CN107275622A - 一种石墨烯@金属磷化物@c纳米复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种石墨烯@金属磷化物@c纳米复合材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料的制备方法及应用，它涉及一种石墨烯复合材料的制备方法及应用。本发明的目的是要解决现有金属磷化物的导电性差，导电率低，反应可逆性差，容易发生团聚且体积易发生膨胀的问题。方法：一、制备金属氧化物纳米球；二、制备金属氧化物@C纳米球；三、制备金属磷化物@C纳米球；四、高温碳化，得到石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料，它作为锂离子电池或钠离子电池的负极材料应用。作为锂离子电池负极材料制备的CR 2025的纽扣式锂离子电池，在0.2A/g电流密度下循环三次，比容量仍高于1000mAhg‑1，循环100次后，放电比容量仍然高于700mAhg‑1。

Description

一种石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种石墨烯复合材料的制备方法及应用。
背景技术
相比商业化的石墨负极材料(理论比容量372mAh g-1)，金属磷化物由于具有较高的理论比容量和相对较低的充放电平台而被认为是一类具有潜力的新型负极材料。然而由于金属磷化物的本质缺陷，目前仍无法得到可实际应用的金属磷化物锂/钠负极材料。如纯的FeP用作钠离子电池负极材料时，在电流密度为0.2A/g时，100个循环之后，其比容量仅有100mAh g-1，其主要原因如下：(1)、金属磷化物的导电性较差，离子或电子导电率较低，反应可逆性较差；(2)、在反复的充放电过程中，金属磷化物颗粒之间会发生团聚，参与反应的活性材料会不断减少；(3)、在Li/Na的嵌入和脱出过程中，会导致负极材料的体积发生膨胀，最终导致电极粉化从而与集流体失去接触。
发明内容
本发明的目的是要解决现有金属磷化物的导电性差，导电率低，反应可逆性差，容易发生团聚且体积易发生膨胀的问题，而提供一种石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料的制备方法及应用。
一种石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备金属氧化物纳米球：
将金属氯化盐和醋酸钠溶解到乙二醇中，再超声分散20min～40min，得到混合溶液；将混合溶液转移至水热反应釜中，再在温度为180℃～220℃下反应6h～10h，再自然冷却至室温，得到反应产物Ⅰ；首先使用蒸馏水对反应产物Ⅰ清洗3次～5次，再使用无水乙醇对反应产物Ⅰ清洗3次～5次，再在温度为60℃～80℃下干燥10h～12h，得到金属氧化物纳米球；
步骤一中所述的金属氯化盐为FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、SnCl4·5H2O或MoCl2·6H2O；
步骤一中所述的金属氯化盐的质量与乙二醇的体积比为(1g～5g):100mL；
步骤一中所述的醋酸钠的质量与乙二醇的体积比为(5g～10g):100mL；
二、制备金属氧化物@C纳米球：
将金属氧化物纳米球和葡萄糖分散到蒸馏水中，再加入无水乙醇，再在超声功率为20W～40W下超声分散10min～30min，得到反应液；将反应液转移至水热反应釜中，再在温度为160℃～200℃下反应1h～3h，再自然冷却至室温，得到反应产物Ⅱ；首先使用蒸馏水对反应产物Ⅱ清洗3次～5次，再使用无水乙醇对反应产物Ⅱ清洗3次～5次，再在温度为60℃～80℃下干燥10h～12h，得到金属氧化物@C纳米球；
步骤二中所述的金属氧化物纳米球的质量与蒸馏水的体积比为(0.5g～21g):35mL；
步骤二中所述的葡萄糖的质量与蒸馏水的体积比为(1g～2g):35mL；
步骤二中所述的无水乙醇与蒸馏水的体积比为(5～15):35；
三、制备金属磷化物@C纳米球：
将步骤二中得到的金属氧化物@C纳米球和次亚磷酸钠置于石英舟中，然后将石英舟放入到管式炉中，再在氩气气氛保护下，将管式炉以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至300℃～400℃，再在温度为300℃～400℃下煅烧1h～3h，再自然冷却至室温，得到金属磷化物@C纳米球；
步骤三中所述的金属氧化物@C纳米球与次亚磷酸钠的质量比为(1～2):(10～20)；
四、将金属磷化物@C纳米球分散到去离子水中，再加入氧化石墨溶液，再在超声功率为20W～40W下超声分散10min～20min，再在温度为-20℃～-30℃下冷冻干燥10h～12h，得到冷冻干燥的混合物；将冷冻干燥的混合物置于管式炉中，再在氩气气氛保护下，将管式炉以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至550℃～650℃，再在温度为550℃～650℃下碳化1h～3h，再自然冷却至室温，得到石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料；
步骤四中所述的金属磷化物@C纳米球的质量与去离子水的体积比为(80mg～100mg):100mL；
步骤四中所述的氧化石墨溶液与去离子水的体积比为(10～30):100；
步骤四中所述的氧化石墨烯的浓度为6mg·mL-1～9mg·mL-1。
一种石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料作为锂离子电池或钠离子电池的负极材料应用。
本发明的原理及优点：
一、本发明为了克服金属磷化物的缺点，对其进行碳包覆以及石墨烯包裹是一种有效且简单的改性方法；碳包覆不仅可阻止活性材料金属磷化物与电解液的直接接触，还可以有效缓解它们的体积膨胀效应；另外，外层包裹的石墨烯可增强其导电性并克服其易团聚等缺点，从而改善金属磷化物的储锂/钠的特性，使金属磷化物的高比容量特点充分发挥出来；
二、本发明采用水热法、碳包覆过程、磷化反应以及碳化反应，实现了石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料的可控制备，本发明制备的石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料在形貌上具有尺寸均一，分散性好，在电化学性能方面展示了优异的循环稳定性和较高的比容量，最重要的是在制备过程中环境友好，成本低廉，安全性高、产量大等优势；
三、本发明制备的石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料相对于传统的石墨负极材料，具有潜在的实际应用价值，可成为新一代可代替石墨的负极材料，在不久的将来，有望成为商业化的锂离子电池负极材料；
四、本发明制备的石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料作为锂离子电池的负极材料应用，利用本发明制备的石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料制备的CR 2025的纽扣式锂离子电池在0.2A/g电流密度下循环三次，比容量仍高于1000mAhg-1，循环100次后，放电比容量仍然高于700mAhg-1；
五、本发明制备的石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料作为钠离子电池的负极材料应用，利用本发明制备的石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料制备的CR 2025的纽扣式钠离子电池在0.1A/g电流密度下循环三次，比容量仍高于600mAhg-1，在不同电流密度下循环60次，当电流密度回到0.1Ag-1，放电比容量仍高于400mAhg-1。
本发明适用于制备石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料。
附图说明
图1为实施例一中制备石墨烯@FeP@C纳米复合材料的形成示意图；
图2为实施例一步骤四制备的石墨烯@FeP@C纳米复合材料的SEM图；
图3为实施例二制备的CR 2025的纽扣式锂离子电池在0.2A/g电流密度下的充放电曲线图，图3中1为第一圈充放电曲线，2为第二圈充放电曲线，3为第三圈充放电曲线；
图4为实施例二制备的CR 2025的纽扣式锂离子电池在0.2A/g电流密度下的循环性能图；
图5为实施例三制备的CR 2025的纽扣式钠离子电池在0.1A/g电流密度下的充放电曲线图，图5中1为第一圈充放电曲线，2为第二圈充放电曲线，3为第三圈充放电曲线；
图6为实施例三制备的CR 2025的纽扣式钠离子电池在不同电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、制备金属氧化物纳米球：
将金属氯化盐和醋酸钠溶解到乙二醇中，再超声分散20min～40min，得到混合溶液；将混合溶液转移至水热反应釜中，再在温度为180℃～220℃下反应6h～10h，再自然冷却至室温，得到反应产物Ⅰ；首先使用蒸馏水对反应产物Ⅰ清洗3次～5次，再使用无水乙醇对反应产物Ⅰ清洗3次～5次，再在温度为60℃～80℃下干燥10h～12h，得到金属氧化物纳米球；
步骤一中所述的金属氯化盐为FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、SnCl4·5H2O或MoCl2·6H2O；
步骤一中所述的金属氯化盐的质量与乙二醇的体积比为(1g～5g):100mL；
步骤一中所述的醋酸钠的质量与乙二醇的体积比为(5g～10g):100mL；
二、制备金属氧化物@C纳米球：
将金属氧化物纳米球和葡萄糖分散到蒸馏水中，再加入无水乙醇，再在超声功率为20W～40W下超声分散10min～30min，得到反应液；将反应液转移至水热反应釜中，再在温度为160℃～200℃下反应1h～3h，再自然冷却至室温，得到反应产物Ⅱ；首先使用蒸馏水对反应产物Ⅱ清洗3次～5次，再使用无水乙醇对反应产物Ⅱ清洗3次～5次，再在温度为60℃～80℃下干燥10h～12h，得到金属氧化物@C纳米球；
步骤二中所述的金属氧化物纳米球的质量与蒸馏水的体积比为(0.5g～21g):35mL；
步骤二中所述的葡萄糖的质量与蒸馏水的体积比为(1g～2g):35mL；
步骤二中所述的无水乙醇与蒸馏水的体积比为(5～15):35；
三、制备金属磷化物@C纳米球：
将步骤二中得到的金属氧化物@C纳米球和次亚磷酸钠置于石英舟中，然后将石英舟放入到管式炉中，再在氩气气氛保护下，将管式炉以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至300℃～400℃，再在温度为300℃～400℃下煅烧1h～3h，再自然冷却至室温，得到金属磷化物@C纳米球；
步骤三中所述的金属氧化物@C纳米球与次亚磷酸钠的质量比为(1～2):(10～20)；
四、将金属磷化物@C纳米球分散到去离子水中，再加入氧化石墨溶液，再在超声功率为20W～40W下超声分散10min～20min，再在温度为-20℃～-30℃下冷冻干燥10h～12h，得到冷冻干燥的混合物；将冷冻干燥的混合物置于管式炉中，再在氩气气氛保护下，将管式炉以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至550℃～650℃，再在温度为550℃～650℃下碳化1h～3h，再自然冷却至室温，得到石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料；
步骤四中所述的金属磷化物@C纳米球的质量与去离子水的体积比为(80mg～100mg):100mL；
步骤四中所述的氧化石墨溶液与去离子水的体积比为(10～30):100；
步骤四中所述的氧化石墨烯的浓度为6mg·mL-1～9mg·mL-1。
本实施方式的原理及优点：
一、本实施方式为了克服金属磷化物的缺点，对其进行碳包覆以及石墨烯包裹是一种有效且简单的改性方法；碳包覆不仅可阻止活性材料金属磷化物与电解液的直接接触，还可以有效缓解它们的体积膨胀效应；另外，外层包裹的石墨烯可增强其导电性并克服其易团聚等缺点，从而改善金属磷化物的储锂/钠的特性，使金属磷化物的高比容量特点充分发挥出来；
二、本实施方式采用水热法、碳包覆过程、磷化反应以及碳化反应，实现了石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料的可控制备，本实施方式制备的石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料在形貌上具有尺寸均一，分散性好，在电化学性能方面展示了优异的循环稳定性和较高的比容量，最重要的是在制备过程中环境友好，成本低廉，安全性高、产量大等优势；
三、本实施方式制备的石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料相对于传统的石墨负极材料，具有潜在的实际应用价值，可成为新一代可代替石墨的负极材料，在不久的将来，有望成为商业化的锂离子电池负极材料；
四、本实施方式制备的石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料作为锂离子电池的负极材料应用，利用本实施方式制备的石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料制备的CR 2025的纽扣式锂离子电池在0.2A/g电流密度下循环三次，比容量仍高于1000mAhg-1，循环100次后，放电比容量仍然高于700mAhg-1；
五、本实施方式制备的石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料作为钠离子电池的负极材料应用，利用本实施方式制备的石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料制备的CR 2025的纽扣式钠离子电池在0.1A/g电流密度下循环三次，比容量仍高于600mAhg-1，在不同电流密度下循环60次，当电流密度回到0.1Ag-1，放电比容量仍高于400mAhg-1。
本实施方式适用于制备石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的超声功率为20W～40W。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的金属氧化物纳米球的粒径为200nm～400nm。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的金属氯化盐的质量与乙二醇的体积比为(1g～2.73g):100mL。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的醋酸钠的质量与乙二醇的体积比为(5g～7.2g):100mL。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的金属氧化物纳米球的质量与蒸馏水的体积比为(0.5g～10g):35mL。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中所述的葡萄糖的质量与蒸馏水的体积比为(1g～1.5g):35mL。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三中将步骤二中得到的金属氧化物@C纳米球和次亚磷酸钠置于石英舟中，然后将石英舟放入到管式炉中，再在氩气气氛保护下，将管式炉以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至300℃～350℃，再在温度为300℃～350℃下煅烧1h～2h，再自然冷却至室温，得到金属磷化物@C纳米球。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤四中将金属磷化物@C纳米球分散到去离子水中，再加入氧化石墨溶液，再在超声功率为20W～40W下超声分散10min～15min，再在温度为-20℃～-25℃下冷冻干燥10h～12h，得到冷冻干燥的混合物；将冷冻干燥的混合物置于管式炉中，再在氩气气氛保护下，将管式炉以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至550℃～600℃，再在温度为550℃～600℃下碳化1h～2h，再自然冷却至室温，得到石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是一种石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料作为锂离子电池或钠离子电池的负极材料应用。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备Fe3O4纳米球：
将2.73g FeCl3·6H2O和7.2g醋酸钠溶解到100mL乙二醇中，再超声分散30min，得到混合溶液；将混合溶液转移至水热反应釜中，再在温度为200℃下反应8h，再自然冷却至室温，得到反应产物Ⅰ；首先使用蒸馏水对反应产物Ⅰ清洗3次，再使用无水乙醇对反应产物Ⅰ清洗3次，再在温度为80℃下干燥10h，得到Fe3O4纳米球；
步骤一中所述的超声功率为20W；
步骤一中所述的Fe3O4纳米球的粒径为300nm；
二、制备Fe3O4@C纳米球：
将1g Fe3O4纳米球和2g葡萄糖分散到35mL蒸馏水中，再加入10mL无水乙醇，再在超声功率为20W下超声分散20min，得到反应液；将反应液转移至水热反应釜中，再在温度为180℃下反应2h，再自然冷却至室温，得到反应产物Ⅱ；首先使用蒸馏水对反应产物Ⅱ清洗3次，再使用无水乙醇对反应产物Ⅱ清洗3次，再在温度为80℃下干燥10h，得到Fe3O4@C纳米球；
三、制备FeP@C纳米球：
将1g Fe3O4@C纳米球和20g次亚磷酸钠置于石英舟中，然后将石英舟放入到管式炉中，再在氩气气氛保护下，将管式炉以2℃/min的升温速率升温至350℃，再在温度为350℃下煅烧2h，再自然冷却至室温，得到FeP@C纳米球；
四、将90mg FeP@C纳米球分散到100mL去离子水中，再加入20mL氧化石墨溶液，再在超声功率为20W下超声分散10min，再在温度为-25℃下冷冻干燥10h，得到冷冻干燥的混合物；将冷冻干燥的混合物置于管式炉中，再在氩气气氛保护下，将管式炉以2℃/min的升温速率升温至600℃，再在温度为600℃下碳化2h，再自然冷却至室温，得到石墨烯@FeP@C纳米复合材料；
步骤四中所述的氧化石墨烯的浓度为7.5mg·mL-1。
图1为实施例一中制备石墨烯@FeP@C纳米复合材料的形成示意图；
图2为实施例一步骤四制备的石墨烯@FeP@C纳米复合材料的SEM图；
从图2可知，FeP@C纳米球均匀的担载在石墨烯的表面。
实施例二：利用实施例一制备的石墨烯@FeP@C纳米复合材料制备CR 2025的纽扣式锂离子电池，具体的制备方法如下：
①、将活性物质、乙炔黑和质量分数为5％的聚四氟乙烯水性分散乳液均匀的混合在一起，得到混合物；向混合物中滴加N-甲基吡咯烷酮，得到涂覆用的混合物；
步骤①中所述的活性物质为实施例一制备的石墨烯@FeP@C纳米复合材料；
步骤①中所述的混合物中活性物质的质量分数为80％，乙炔黑的质量分数为10％，聚四氟乙烯的质量分数为10％；
步骤①中所述的N-甲基吡咯烷酮的体积与活性物质的质量比为(1mL～2mL):(5mg～10mg)；
②、将步骤①中得到的涂覆用的混合物均匀的涂覆在直径为14mm的泡沫镍上，再在温度为80℃下真空干燥10h，得到表面含有活性物质的极片；再利用差量法得到极片上活性物质的质量；
③、把表面含有活性物质的极片转移到真空手套箱中完成纽扣电池的组装，其中，聚丙烯高分子膜为电池隔膜，锂片为电池对电极，表面含有活性物质的极片为工作电极，将工作电极、垫片、隔膜、对电极和电池壳在手套箱内组装成CR 2025的纽扣电池后，使用封口机对纽扣电池进行密封，最后将制备的纽扣电池在常温下静置12h使电池得到活化，所述的垫片为不锈钢；即完成CR 2025的纽扣式锂离子电池的制备。
图3为实施例二制备的CR 2025的纽扣式锂离子电池在0.2A/g电流密度下的充放电曲线图，图3中1为第一圈充放电曲线，2为第二圈充放电曲线，3为第三圈充放电曲线；
从图3可知，石墨烯@FeP@C纳米复合材料的充放电曲线重合度很好，说明该材料的氧化还原可逆性很好。
图4为实施例二制备的CR 2025的纽扣式锂离子电池在0.2A/g电流密度下的循环性能图；
从图4可知，石墨烯@FeP@C纳米复合材料在100个循环之后，该材料依然保持了很好的循环稳定性。
实施例三：利用实施例一制备的石墨烯@FeP@C纳米复合材料制备CR 2025的纽扣式钠离子电池，具体的制备方法如下：
①、将活性物质、乙炔黑和质量分数为5％的聚四氟乙烯水性分散乳液均匀的混合在一起，得到混合物；向混合物中滴加N-甲基吡咯烷酮，得到涂覆用的混合物；
步骤①中所述的活性物质为实施例一制备的石墨烯@FeP@C纳米复合材料；
步骤①中所述的混合物中活性物质的质量分数为80％，乙炔黑的质量分数为10％，聚四氟乙烯的质量分数为10％；
步骤①中所述的N-甲基吡咯烷酮的体积与活性物质的质量比为(1mL～2mL):(5mg～10mg)；
②、将步骤①中得到的涂覆用的混合物均匀的涂覆在直径为14mm的泡沫镍上，再在温度为80℃下真空干燥10h，得到表面含有活性物质的极片；再利用差量法得到极片上活性物质的质量；
③、把表面含有活性物质的极片转移到真空手套箱中完成纽扣电池的组装，其中，聚丙烯高分子膜为电池隔膜，钠片为电池对电极，表面含有活性物质的极片为工作电极，将工作电极、垫片、隔膜、对电极和电池壳在手套箱内组装成CR 2025的纽扣电池后，使用封口机对纽扣电池进行密封，最后将制备的纽扣电池在常温下静置12h使电池得到活化，所述的垫片为不锈钢；即完成CR 2025的纽扣式钠离子电池的制备。
图5为实施例三制备的CR 2025的纽扣式钠离子电池在0.1A/g电流密度下的充放电曲线图，图5中1为第一圈充放电曲线，2为第二圈充放电曲线，3为第三圈充放电曲线；
从图5可知，在前三圈循环过程中，石墨烯@FeP@C纳米复合材料展示了很高的电化学比容量。
图6为实施例三制备的CR 2025的纽扣式钠离子电池在不同电流密度下的循环性能图。
从图6可知，经过不同电流密度的循环之后，当电流密度回到0.1Ag-1，该材料仍可以保持较高的比容量。

Claims (10)

1.一种石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料的制备方法，其特征在于一种石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、制备金属氧化物纳米球：
将金属氯化盐和醋酸钠溶解到乙二醇中，再超声分散20min～40min，得到混合溶液；将混合溶液转移至水热反应釜中，再在温度为180℃～220℃下反应6h～10h，再自然冷却至室温，得到反应产物Ⅰ；首先使用蒸馏水对反应产物Ⅰ清洗3次～5次，再使用无水乙醇对反应产物Ⅰ清洗3次～5次，再在温度为60℃～80℃下干燥10h～12h，得到金属氧化物纳米球；
步骤一中所述的金属氯化盐为FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、SnCl4·5H2O或MoCl2·6H2O；
步骤一中所述的金属氯化盐的质量与乙二醇的体积比为(1g～5g):100mL；
步骤一中所述的醋酸钠的质量与乙二醇的体积比为(5g～10g):100mL；
二、制备金属氧化物@C纳米球：
将金属氧化物纳米球和葡萄糖分散到蒸馏水中，再加入无水乙醇，再在超声功率为20W～40W下超声分散10min～30min，得到反应液；将反应液转移至水热反应釜中，再在温度为160℃～200℃下反应1h～3h，再自然冷却至室温，得到反应产物Ⅱ；首先使用蒸馏水对反应产物Ⅱ清洗3次～5次，再使用无水乙醇对反应产物Ⅱ清洗3次～5次，再在温度为60℃～80℃下干燥10h～12h，得到金属氧化物@C纳米球；
步骤二中所述的金属氧化物纳米球的质量与蒸馏水的体积比为(0.5g～21g):35mL；
步骤二中所述的葡萄糖的质量与蒸馏水的体积比为(1g～2g):35mL；
步骤二中所述的无水乙醇与蒸馏水的体积比为(5～15):35；
三、制备金属磷化物@C纳米球：
将步骤二中得到的金属氧化物@C纳米球和次亚磷酸钠置于石英舟中，然后将石英舟放入到管式炉中，再在氩气气氛保护下，将管式炉以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至300℃～400℃，再在温度为300℃～400℃下煅烧1h～3h，再自然冷却至室温，得到金属磷化物@C纳米球；
步骤三中所述的金属氧化物@C纳米球与次亚磷酸钠的质量比为(1～2):(10～20)；
四、将金属磷化物@C纳米球分散到去离子水中，再加入氧化石墨溶液，再在超声功率为20W～40W下超声分散10min～20min，再在温度为-20℃～-30℃下冷冻干燥10h～12h，得到冷冻干燥的混合物；将冷冻干燥的混合物置于管式炉中，再在氩气气氛保护下，将管式炉以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至550℃～650℃，再在温度为550℃～650℃下碳化1h～3h，再自然冷却至室温，得到石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料；
步骤四中所述的金属磷化物@C纳米球的质量与去离子水的体积比为(80mg～100mg):100mL；
步骤四中所述的氧化石墨溶液与去离子水的体积比为(10～30):100；
步骤四中所述的氧化石墨烯的浓度为6mg·mL-1～9mg·mL-1。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的超声功率为20W～40W。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的金属氧化物纳米球的粒径为200nm～400nm。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的金属氯化盐的质量与乙二醇的体积比为(1g～2.73g):100mL。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的醋酸钠的质量与乙二醇的体积比为(5g～7.2g):100mL。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的金属氧化物纳米球的质量与蒸馏水的体积比为(0.5g～10g):35mL。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的葡萄糖的质量与蒸馏水的体积比为(1g～1.5g):35mL。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中将步骤二中得到的金属氧化物@C纳米球和次亚磷酸钠置于石英舟中，然后将石英舟放入到管式炉中，再在氩气气氛保护下，将管式炉以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至300℃～350℃，再在温度为300℃～350℃下煅烧1h～2h，再自然冷却至室温，得到金属磷化物@C纳米球。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中将金属磷化物@C纳米球分散到去离子水中，再加入氧化石墨溶液，再在超声功率为20W～40W下超声分散10min～15min，再在温度为-20℃～-25℃下冷冻干燥10h～12h，得到冷冻干燥的混合物；将冷冻干燥的混合物置于管式炉中，再在氩气气氛保护下，将管式炉以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至550℃～600℃，再在温度为550℃～600℃下碳化1h～2h，再自然冷却至室温，得到石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料。
10.如权利要求1所述的一种石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料的应用，其特征在于所述的一种石墨烯@金属磷化物@C纳米复合材料作为锂离子电池或钠离子电池的负极材料应用。
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