CN106654272A - 一种三维多孔纳米结构碳材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三维多孔纳米结构碳材料的制备方法，首先将活化剂与海藻酸钠按照质量比为1：(1‑5)溶于蒸馏水中，得到均匀的粘稠液体；其次将粘稠液体经冷冻干燥，得到结构疏松的海绵状物质；最后在惰性气氛下将海绵状物质进行碳化处理，碳化结束后冷却至室温，然后去除活化剂后，通过抽滤，用水和乙醇洗至中性，然后进行真空干燥处理，获得三维多孔纳米碳材料。本发明以价格低廉的海藻酸钠为前驱体，利用活化剂，通过高温碳化工艺，制得三维纳米结构的钠离子电池负极碳材料。

Description

一种三维多孔纳米结构碳材料的制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种三维多孔纳米结构碳材料的制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池是发展前景最为明朗的高能电池体系，但随着数码、交通等产业对锂离子电池依赖加剧，有限的锂资源必将面临短缺问题。因为钠资源丰富，成本低廉，钠离子电池相对于锂离子电池在价格上有明显优势。我国也有大量的钠矿，因此发展室温钠离子电池来代替锂离子电池是未来二次储能电池的趋势。
钠离子比锂离子要大55％左右，钠离子在相同结构材料中的嵌入和扩散往往都相对困难，同时嵌入后材料的结构变化会更大，因而电极材料的比容量、动力学性能和循环性能等都相应地变差。如，石墨在锂离子电池中是优良的负极材料，而钠离子却难以嵌入到石墨层中，有研究表明，只有当其层间距增大到0.37nm以上时，钠离子才能有效地实现可逆的嵌入钠离子
一维、二维碳材料的高得比表面可以缩短电子、钠离子的扩散长度，但在充放电中材料容易塌陷，易团聚。三维材料不仅具低维材料的优势，而且能易于实现密堆积，从而提高电极的体积能量密度，同时三维多孔结构有利于钠离子均匀地从各方向嵌入，能够保持材料结构的稳定性，从而提高材料的结构稳定性和倍率特性，因而，三维碳材料用作钠离子电池负极材料的研究得到了研究者的重视。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三维多孔纳米结构碳材料的制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明以价格低廉的海藻酸钠为前驱体，利用活化剂，通过高温碳化工艺，制得三维纳米结构的钠离子电池负极碳材料。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种三维多孔纳米结构碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将活化剂与海藻酸钠按照质量比为1：(1-5)溶于蒸馏水中，得到均匀的粘稠液体；
2)将粘稠液体经冷冻干燥，得到结构疏松的海绵状物质；
3)在惰性气氛下将海绵状物质进行碳化处理，碳化结束后冷却至室温，然后去除活化剂后，通过抽滤，用水和乙醇洗至中性，然后进行真空干燥处理，获得三维多孔纳米碳材料。
进一步地，步骤1)中的活化剂为KOH、NaOH、ZnCl2、K2CO3或Na2CO3中的一种。
进一步地，步骤1)溶解温度为60-90℃，并磁力搅拌0.5-3.0h得到均匀的粘稠液体。
进一步地，步骤1)中均匀的粘稠液体中海藻酸钠的浓度为20-100g/L。
进一步地，步骤3)的惰性气氛为氮气或氩气，且气体的流速为20sccm～100sccm。
进一步地，步骤3)的碳化处理是以2-10℃/min的升温速率进行升温，升温至600-1000℃，碳化2-6h。
进一步地，步骤3)中去除活化剂是在稀酸中浸泡，所述稀酸为盐酸，且盐酸的浓度为1-3mol/L，温度为80℃，浸泡时间为6-12h。
进一步地，步骤3)中真空干燥的温度为60-80℃，时间为8-12h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的制备方法具有操作简便易行，可重复性强，成本低，对环境无污染的特点。利用本方法制备的海藻酸钠衍生碳材料作为室温钠离子电池的负极材料，能够克服块体碳材料电池容量低、体积膨胀效应严重的问题，具有循环稳定性强、电池容量高的特点。本方法具有操作简单、可重复性高、成本低廉的特点。
进一步地，本发明采用冷冻干燥预处理，随后高温碳化的方式得到三维多孔纳米碳材料。在冷冻干燥预处理阶段，活化剂与海藻酸钠溶于水后，可形成均匀体系，保证了后续碳化结构的均匀性；通过冷冻干燥保留疏松的的结构，从而避免了碳化煅烧阶段的急剧交联过程。且在高温处理时，活化剂与对碳产生刻蚀，产生的碳酸盐、氧化物等小分子气对单个石墨微晶或微晶群形成刻蚀而生成不同孔径的孔隙，活化过程中反应生成的小分子气体，如CO、CO2、H2、H2O等，沿着已有孔道流出的过程中，因高温膨胀而起到扩孔的作用。另外，在活化的过程中产生的金属蒸汽将进入石墨层间，发挥造孔、扩孔的作用。
进一步地，通过控制反应条件，本发明以价格低廉的海藻酸钠为前驱体，一步高温碳化工艺，制得钠离子电池负极碳材料，并证实海藻酸钠衍生碳材料具有很高的钠电比容量(290mAh/g)，可以当作钠电负极材料使用。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的三维多孔碳材料的XRD图；
图2是本发明实施例1制备的三维多孔碳材料的SEM图；
图3是本发明实施例1制备的三维多孔碳材料在1C电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细描述：
一种三维多孔纳米结构碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将活化剂KOH、NaOH、ZnCl2、K2CO3或Na2CO3中的一种与海藻酸钠按照质量比为1：(1-5)溶于蒸馏水中，全程保持温度在60-90℃并磁力搅拌0.5-3.0h，得到均匀的粘稠液体，均匀的粘稠液体中海藻酸钠的浓度为20-100g/L；
2)将粘稠液体经冷冻干燥，得到结构疏松的海绵状物质；
3)在气体的流速为20sccm～100sccm的氮气或氩气气氛下，将海绵状物质以2-10℃/min的升温速率进行升温，升温至600-1000℃，碳化2-6h，碳化结束后冷却至室温，然后采用80℃的浓度为1-3mol/L的盐酸浸泡6-12h以去除样品中的活化剂，通过抽滤，用水和乙醇洗至中性，然后在60-80℃温度下真空干燥8-12h，获得三维多孔纳米碳材料。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
1)将1g活化剂KOH与2g海藻酸钠溶于50mL80℃的蒸馏水中，磁力搅拌1h，得到均匀的粘稠液体；
2)将粘稠液体经冷冻干燥，得到结构疏松的海绵状物质；
3)在气体的流速为20sccm的氩气气氛下，将海绵状物质以10℃/min的升温速率进行升温，升温至800℃，碳化2h，碳化结束后冷却至室温，然后采用80℃的浓度为2mol/L的盐酸浸泡6h以去除样品中的活化剂，然后通过抽滤，用水和乙醇洗至中性，最后在80℃温度下真空干燥8h，获得三维多孔纳米碳材料。
图1是本实施例1中制备的三维多孔碳材料XRD图，从图中可以所制备的碳材料为无定型，在23°处，出现石墨的(002)晶面；图2是制备的三维多孔材料的SEM图，从图看出碳材料的是由厚度在20nm左右的纳米片相互连接，组装成类似与海绵状的三维多孔结构，该结构具有较大比表面积，可增大材料与电解液的接触面积，缩短离子电子扩散路径，同时三维结构可以有效的阻止材料在充放电过程的塌陷与粉化，以提高材料的性能；图3是三维多孔碳材料制备负极在1C(300mA g-1)恒流充放电条件下的钠离子电池循环性能图，可以看到即使大电流循环400次以上仍能达到187mAh g-1的比容量。
实施例2
1)将1g活化剂KOH与1g海藻酸钠溶于50mL90℃的蒸馏水中，磁力搅拌1h，得到均匀的粘稠液体；
2)将粘稠液体经冷冻干燥，得到结构疏松的海绵状物质；
3)在气体的流速为80sccm的氩气气氛下，将海绵状物质以4℃/min的升温速率进行升温，升温至700℃，碳化2h，碳化结束后冷却至室温，然后采用80℃的浓度为2mol/L的盐酸浸泡8h以去除样品中的活化剂，然后通过抽滤，用水和乙醇洗至中性，最后在70℃温度下真空干燥12h，获得三维多孔纳米碳材料。
实施例3
1)将1g活化剂K2CO3与5g海藻酸钠溶于50mL80℃的蒸馏水中，磁力搅拌3h，得到均匀的粘稠液体；
2)将粘稠液体经冷冻干燥，得到结构疏松的海绵状物质；
3)在气体的流速为100sccm的氩气气氛下，将海绵状物质以8℃/min的升温速率进行升温，升温至800℃，碳化4h，碳化结束后冷却至室温，然后采用80℃的浓度为3mol/L的盐酸浸泡8h以去除样品中的活化剂，然后通过抽滤，用水和乙醇洗至中性，最后在60℃温度下真空干燥10h，获得三维多孔纳米碳材料。
实施例4
1)将1g活化剂ZnCl2与3g海藻酸钠溶于50mL60℃的蒸馏水中，磁力搅拌0.5h，得到均匀的粘稠液体；
2)将粘稠液体经冷冻干燥，得到结构疏松的海绵状物质；
3)在气体的流速为60sccm的氩气气氛下，将海绵状物质以2℃/min的升温速率进行升温，升温至600℃，碳化6h，碳化结束后冷却至室温，然后采用80℃的浓度为2mol/L的盐酸浸泡12h以去除样品中的活化剂，然后通过抽滤，用水和乙醇洗至中性，最后在70℃温度下真空干燥8h，获得三维多孔纳米碳材料。
实施例5
1)将1g活化剂NaOH与4g海藻酸钠溶于50mL60℃的蒸馏水中，磁力搅拌2h，得到均匀的粘稠液体；
2)将粘稠液体经冷冻干燥，得到结构疏松的海绵状物质；
3)在气体的流速为50sccm的氩气气氛下，将海绵状物质以5℃/min的升温速率进行升温，升温至1000℃，碳化6h，碳化结束后冷却至室温，然后采用80℃的浓度为1mol/L的盐酸浸泡10h以去除样品中的活化剂，然后通过抽滤，用水和乙醇洗至中性，最后在60℃温度下真空干燥8h，获得三维多孔纳米碳材料。
实施例6
1)将1g活化剂Na2CO3与2g海藻酸钠溶于50mL80℃的蒸馏水中，磁力搅拌1h，得到均匀的粘稠液体；
2)将粘稠液体经冷冻干燥，得到结构疏松的海绵状物质；
3)在气体的流速为20sccm的氩气气氛下，将海绵状物质以10℃/min的升温速率进行升温，升温至800℃，碳化2h，碳化结束后冷却至室温，然后采用80℃的浓度为2mol/L的盐酸浸泡6h以去除样品中的活化剂，然后通过抽滤，用水和乙醇洗至中性，最后在80℃温度下真空干燥9h，获得三维多孔纳米碳材料。

Claims (8)

1.一种三维多孔纳米结构碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将活化剂与海藻酸钠按照质量比为1：(1-5)溶于蒸馏水中，得到均匀的粘稠液体；
2)将粘稠液体经冷冻干燥，得到结构疏松的海绵状物质；
3)在惰性气氛下将海绵状物质进行碳化处理，碳化结束后冷却至室温，然后去除活化剂后，通过抽滤，用水和乙醇洗至中性，然后进行真空干燥处理，获得三维多孔纳米碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种三维多孔纳米结构碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中的活化剂为KOH、NaOH、ZnCl2、K2CO3或Na2CO3中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种三维多孔纳米结构碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1)溶解温度为60-90℃，并磁力搅拌0.5-3.0h得到均匀的粘稠液体。
4.根据权利要求1所述的一种三维多孔纳米结构碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中均匀的粘稠液体中海藻酸钠的浓度为20-100g/L。
5.根据权利要求1所述的一种三维多孔纳米结构碳材料的制备方法，其特征在于，步骤3)的惰性气氛为氮气或氩气，且气体的流速为20sccm～100sccm。
6.根据权利要求1所述的一种三维多孔纳米结构碳材料的制备方法，其特征在于，步骤3)的碳化处理是以2-10℃/min的升温速率进行升温，升温至600-1000℃，碳化2-6h。
7.根据权利要求1所述的一种三维多孔纳米结构碳材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中去除活化剂是在稀酸中浸泡，所述稀酸为盐酸，且盐酸的浓度为1-3mol/L，温度为80℃，浸泡时间为6-12h。
8.根据权利要求1所述的一种三维多孔纳米结构碳材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中真空干燥的温度为60-80℃，时间为8-12h。
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