CN109449376A - 一种复合锂金属电极及其制备方法 - Google Patents

一种复合锂金属电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种通过聚合物凝胶复合碳材料制备的复合锂金属电极，并进一步公开其制备方法。本发明所述复合锂金属电极的制备方法，通过使用聚合物凝胶层包覆碳材料骨架，再以电化学沉积的方法将锂金属沉积到电极的孔隙中，整个制备过程中，确保锂的均匀沉积。所述锂金属复合电极在作为锂离子电池的负极使用时，可充分发挥锂金属的优势，有效降低了锂金属电极循环过程中的体积变化，并有效抑制锂枝晶大量生长的问题，更能充分利用电极的储锂空间，从而提高复合电极的理论容量，提高电池的安全性和能量密度，极大的改善了锂电极循环性能。

Description

一种复合锂金属电极及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种通过聚合物凝胶复合碳材料制备的复合锂金属电极，并进一步公开其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池即充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间往复移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：而充电时，Li+则从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，使负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池自上世纪九十年代问世以来，经过二十余年的发展，已经走进千家万户。锂离子电池因其环境相容性好、循环寿命长、自放电率低的优势，已发展成为最常用的储能设备，广泛的应用在便携式电子设备、电动汽车上、航空航天、发电基站、交通工具等领域。而随着便携式电子产品、电动汽车的普及，人们对锂离子电池的性能有了更高的要求，高能量密度、高安全性、长寿命、低成本是未来锂离子电池的发展方向。因此，新体系电池、新型正负极材料就成了当前锂离子电池研发热点。
锂离子电池结构中，锂金属负极因其极高的理论容量(3860mAh/g)、低电化学电位(-3.04V vs.SHE)被人们视为理想的负极材料。然而，在研究中发现，现有技术中使用的锂金属负极却存在着各种各样的问题，如：锂金属电极在循环中其体积近乎无限的变化率，致使电池形成空腔或断路；锂离子的不均匀沉积形成锂枝晶，锂枝晶大量生长，造成短路等危险；锂金属电极在循环中会产生大量“死锂”造成循环库伦效率低下。
为减小锂金属电极在循环过程中的体积变化，研究人员通过使用密度较小、化学/电化学稳定的材料构建框架，将锂沉积到框架内部予以解决(Nature Nanotechnology2016,11:626–632；Nature Communications 2016,7:10992；Journal of PhysicalChemistry Letters,2016,7(7):1267；Advanced Materials 2017,1700389.)。然而，以此种方法制备的复合储锂电极时却存在锂沉积不均匀的问题，容易形成锂枝晶，导致材料孔隙利用率低，充放电电流密度小等缺陷。据研究，造成上述问题的主要原因就是在沉积过程中，电极骨架材料直接与电解液接触，导致在固液界面上，形成锂离子的不均匀沉积。同时，也有学者指出，通过在锂金属表面人工合成一层稳定的固体电解质层，即可以优化反应界面，以改善锂离子的沉积性能(Advanced Materials,2016,28:1853–1858；Acs Nano,2015,9(6):5884；Nano Letter.2014,14:6016–6022.；Energy Storage Materials,2018；Advanced Functional Materials.2018,1705838；Advanced Energy Materials.2017,1701482.)。然而，该方法仍不能避免锂金属体积的剧烈变化，而且使用ALD等方法在锂金属表面沉积无机层的方式存在着操作困难且成本高昂的问题，不利于大规模应用。
可见，开发一种制备过程中体积变化小且循环性能稳定的复合锂金属电极对于锂离子电池的发展具有积极的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种复合锂金属电极，以解决现有技术中锂金属电极制备过程中因体积变化较大而导致其循环性能不稳定的问题。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种制备复合锂金属电极的方法，包括如下步骤：
(1)以碳材料搭建形成所述复合锂金属电极的储锂骨架；
(2)以聚合物凝胶层包覆所述储锂骨架，形成复合电极；
(3)通过电化学沉积法将锂金属沉积到所述复合电极中，即得。
优选的，所述步骤(1)中，所述碳材料包括软碳、硬碳、木炭、石墨片、膨胀石墨、气相沉积碳、碳纤维、导电炭黑(Super-P、KB、XC72)、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、N掺杂石墨烯、N掺杂氧化石墨烯中的一种或几种的混合物。
优选的，所述步骤(1)中，以所述碳材料搭建形成所述储锂骨架的方法包括刮涂法、喷涂法及气相沉积法；
所述刮涂法包括将选定的所述碳材料与粘结剂、分散液混合分散后，刮涂到集流体片上形成所述储锂骨架的步骤；具体的，所述粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，所述分散液为水、n-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、N，N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃，所述集流体片为铜箔、铝箔或不锈钢箔；
所述喷涂法包括将选定的所述碳材料与粘结剂、分散液混合分散后，喷涂到集流体片上形成所述储锂骨架的步骤；具体的，所述粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，所述分散液为水、甘油、n-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、N，N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃，所述集流体片为铜箔/铜网、铝箔/铝网、不锈钢箔/不锈钢网；更优地，混合液中可加入少量表面活性剂；
所述气相沉积法包括以选定的烃类有机物蒸汽为碳源，在隔绝氧气且有氢气和氩气存在的条件下，经加热直接在集流体表面沉积以形成所述储锂骨架的步骤；具体的，所述的集流体为铜箔/铜网、铝箔/铝网、不锈钢箔/不锈钢网、镍箔/泡沫镍/镍网。
具体的，所述步骤(2)中，所述聚合物凝胶层包覆所述储锂骨架的方法为光聚合法；
所述光聚合法包括将选定的聚合物、锂盐溶解到有机溶剂中，制成光聚合凝胶前驱液，并在暗光条件下涂到所述储锂骨架上，在紫外灯下进行光照的步骤；所述紫外光照步骤时间优选为光照20-100秒；
所述聚合物为由聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)与光聚合剂和光引发剂经聚合形成；所述光聚合剂包括乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)，并且优选所述ETPTA与PVDF-HFP的质量比为2-5：1，所述HMPP的添加量为ETPTA质量的0.05-2％之间；
所述锂盐包括LiTFSI、LiNO3、LiFSI、LiPF6中的一种或几种；
所述有机溶剂包括二甲醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,3-二氧环戊烷，4-甲基-1,3-二氧环戊烷中，n-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
更优的，所述锂盐在所述有机溶剂中的浓度为0.1-5mol/L。
具体的，将所述光聚合凝胶前驱液涂在碳骨架电极上的方法包括刮涂法、浸没法、旋涂法；
更优地，所述光聚合凝胶前驱液涂到碳骨架电极之后可以抽真空，除去骨架内部空气，使前驱液与碳骨架材料贴合更紧密。
优选的，所述步骤(2)中，所述聚合物凝胶层包覆所述储锂骨架的方法为热聚合法；
所述热聚合法包括将选定的聚合物溶解到有机溶剂中制成有机胶液的步骤，以及将所述有机胶液包覆在所述储锂骨架上，并在烘干后将所述储锂骨架浸没在电解液中，制成凝胶复合电极的步骤；
所述有机物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)；
所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、丙酮、碳酸丙烯酯、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的一种或几种；
所述电解液包括锂盐和有机液；
所述锂盐包括LiTFSI、LiNO3、LiFSI、LiPF6中的一种或几种；
所述的有机液包括二甲醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1，3-二氧环戊烷，4-甲基-1，3-二氧环戊烷中的一种或几种。
更优的，所述锂盐在所述有机液中的浓度为0.1-5mol/L，更优地，将复合极片浸没在电解液中后可加热至50℃-90℃，以促进凝胶的形成。
优选地，所述热聚合法中，将有机胶液涂在碳骨架电极上的方法包括刮涂法、浸没法、旋涂法；更优地，将有机胶液涂到碳骨架电极之后可以抽真空，除去骨架内部空气，使前驱液与碳骨架材料贴合更紧密。
具体的，所述步骤(3)中，所述电化学沉积法包括将所述复合电极组装成电池的步骤，以及在通直流电后将锂沉积到所述复合电极中的步骤。
具体的，所述电池包括扣式电池或软包电池；
所述电池由复合电极、锂片、隔膜、电解液组成，并控制所述直流电流的电流密度在0.1mA/cm2至50mA/cm2之间。
本发明还公开了由所述方法制备得到的复合锂金属电极。
本发明还公开了所述的复合锂金属电极用于制备锂离子电池的用途。
本发明还公开了一种锂离子电池，包括所述的复合锂金属电极。
本发明所述复合锂金属电极的制备方法，通过使用聚合物凝胶层包覆碳材料骨架，再以电化学沉积的方法将锂金属沉积到电极的孔隙中，整个制备过程中，确保锂的均匀沉积。所述锂金属复合电极在作为锂离子电池的负极使用时，可充分发挥锂金属的优势，有效降低了锂金属电极循环过程中的体积变化，并有效抑制锂枝晶大量生长的问题，更能充分利用电极的储锂空间，从而提高复合电极的理论容量，提高电池的安全性和能量密度，极大的改善了锂电极循环性能。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为本发明所述复合锂金属电极的制备流程示意图；
图2为实施例1中制备得到的复合锂金属电极与锂金属组装成半电池的循环库伦效率测试结果，设定循环2000h，库伦效率保持在99％以上；
图3为实施例2中未沉积锂金属的复合电极的性能测试结果；
图4为实施例2中定容沉积6mAh/cm2的复合锂金属电极的性能，Li沉积密实无枝晶伸出。
图5为实施例3中使用所述复合锂金属电极组装盛对称电池的循环性能测试，以0.5mA/cm2，1mAh/cm2定容循环，循环超过300周，时间超过1200h，过电势最高不超过40mV；
图6为对比例中不包覆凝胶层的碳骨架储锂电极图，储锂容量2mAh/cm2，此时储锂空间的17％被利用，出现锂枝晶。
具体实施方式
实施例1
如图1所示的流程图，本实施例所述复合锂金属电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将软碳与PVDF按93：7的比例混合，加入至NMP混匀制成固态含量为40wt％的浆料，使用常规刮涂法将制得浆料涂到铜箔上，刮刀高度设置为240μm，并将涂好的极片置于60℃烘箱中烘干6小时，制成碳骨架极片，即为所需储锂骨架；
(2)取PVDF-HFP溶解到DMF中，配制成质量浓度为20wt％的胶液；随后将上述制得的碳骨架极片铺在刮涂机上，设置刮刀高度，使其高于极片高度100μm刮涂胶液，刮涂后将极片放入到真空烘箱中，常温下抽真空半小时后取出，使用无尘纸吸干表面残液，再将复合极片放入到真空烘箱中，70℃烘干10小时取出；随后将浓度为1mol/L的含LiTFSI的TEGDME溶液滴到所述复合极片表面使极片完全浸润，吸干表面残液后加热到70℃，保温30分钟，以此制成凝胶复合极片；
(3)将上述凝胶复合极片裁剪至5cm*5cm尺寸，另取同样大小的锂片，垫PP隔膜，组装软包电池，注入1M含LiTFSI的TEGDME电解液，以锂片为负极，以凝胶复合极片为正极，以0.3mA/cm2的电流密度定容4mAh/cm2容量沉积锂金属，以此制成复合锂金属电极。
图2为以本实施例中制备得到的复合锂金属电极与锂金属组装成半电池的循环库伦效率测试结果，设定循环2000h，可见库伦效率保持在99％以上。
实施例2
如图1所示的流程图，本实施例所述复合锂金属电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Sp、CNT、石墨烯以32：4：64的比例混合制得碳材料，按碳材料：PTEF＝85：15的比例加入浓度为60％的PTFE乳液，再加入碳材料质量25倍的去离子水，并加碳材料质量1/4的表面活性剂TX-100，混匀配成浆料；使用喷枪，在铝网表面喷涂浆料，控制喷涂厚度100μm，喷涂后烘干，放入马弗炉中，350℃保温半小时，制成碳骨架极片；
(2)在暗光条件下，将PVDF-HFP与ETPTA(含1wt％HMPP)混合，加入聚合物混合物质量2倍的0.6M LiTFSI&0.4M LiNO3的DOL/DME溶液，混合搅拌均匀，制成光聚合凝胶前驱液；剪裁碳骨架极片至5*5cm，平放在旋涂机上，使用旋涂法将凝胶前驱液涂覆在碳骨架电极表面，用紫外灯光照40秒固化，制成凝胶复合极片；
(3)取同样大小的锂片，垫PP隔膜，组装软包电池，注入0.6M LiTFSI&0.4M LiNO3的DOL/DME电解液，以锂片为负极，以凝胶复合极片为正极，以0.5mA/cm2的电流密度定容6mAh/cm2容量沉积锂金属，并以此制成复合锂金属电极。
图3为本实施例中未沉积锂金属的复合电极的性能测试结果；图4为本实施例中定容沉积6mAh/cm2的复合锂金属电极的性能，可见，Li沉积密实无枝晶伸出，锂金属占据全部储锂空间的约50％。
实施例3
如图1所示的流程图，本实施例所述复合锂金属电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5*5cm泡沫镍置于水平管式炉中，在Ar(500mL/min)和H(200mL/min)的混合气氛中加热到1000摄氏度，加热10min以清洁表面，清除氧化薄层；然后通入乙炔，速率100mL/min，在混合气流中加热30min之后，样品自然冷却到室温，此过程仍在Ar和H2混合气氛中进行，以此制得气相碳沉积电极；
(2)在暗光条件下，将PVDF-HFP与ETPTA(含1wt％HMPP)混合，加入聚合物混合物质量1.5倍的1M LiTFSI的TEGDME溶液，混合搅拌均匀，制成光聚合凝胶前驱液；将气相碳沉积电极浸没在光聚合凝胶前驱液中，放入真空箱，常温下抽真空5分钟，使凝胶前驱液与碳材料完全浸润，之后取出极片；再将极片铺平，用紫外灯光照30秒固化，制成凝胶复合极片；
(3)取同样大小的锂片，垫PP隔膜，组装软包电池，注入1M LiTFSI的TEGDME电解液，以锂片为负极，以凝胶复合极片为正极，以1mA/cm2的电流密度定容2mAh/cm2容量沉积锂金属，以此制成复合锂金属电极。
图5为本实施例中使用所述复合锂金属电极组装盛对称电池的循环性能测试结果，以0.5mA/cm2，1mAh/cm2定容循环，循环超过300周，时间超过1200h，过电势最高不超过40mV。
对比例
将Sp、CNT、石墨烯以32：4：64的比例混合得到碳材料，按碳材料：PTEF＝85：15的比例加入浓度为60％的PTFE乳液，再加入碳材料质量25倍的去离子水，并加碳材料质量1/4的表面活性剂TX-100，混匀配成浆料；使用喷枪，在铝网表面喷涂浆料，控制喷涂厚度100μm，喷涂后烘干，放入马弗炉中，350℃保温半小时，制成碳骨架储锂极片。
取同样大小的锂片，垫PP隔膜，组装软包电池，注入0.6M LiTFSI&0.4M LiNO3的DOL/DME电解液，以锂片为负极，以碳骨架储锂极片为正极，以0.5mA/cm2的电流密度沉积锂金属。
如图6所示的碳骨架储锂电极图形态可见，本对比例电极的储锂容量2mAh/cm2，在沉积2mAh/cm2时即出现锂枝晶，此时储锂空间的17％被利用。
根据理论能量密度计算沉积锂的体积并与极片孔隙率参数进行对照计算，计算此时锂金属仅占据了所有储锂空间的17％。相比于实施例2中所述复合锂金属电极储锂6mAh/cm2无枝晶伸出，锂金属占据全部储锂空间的约50％。经过对比可见，使用本发明方法不仅可以部分解决锂金属循环过程中的体积变化、锂枝晶大量生长的问题，更能充分利用电极的储锂空间，从而提高复合电极的理论容量，充分发挥锂金属的优势。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种制备复合锂金属电极的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以碳材料搭建形成所述复合锂金属电极的储锂骨架；
(2)以聚合物凝胶层包覆所述储锂骨架，形成复合电极；
(3)通过电化学沉积法将锂金属沉积到所述复合电极中，即得。
2.根据权利要求1所述的制备复合锂金属电极的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述碳材料包括软碳、硬碳、木炭、石墨片、膨胀石墨、气相沉积碳、碳纤维、导电炭黑(Super-P、KB、XC72)、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、N掺杂石墨烯、N掺杂氧化石墨烯中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的制备复合锂金属电极的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，以所述碳材料搭建形成所述储锂骨架的方法包括刮涂法、喷涂法及气相沉积法；
所述刮涂法包括将选定的所述碳材料与粘结剂、分散液混合分散后，刮涂到集流体片上形成所述储锂骨架的步骤；
所述喷涂法包括将选定的所述碳材料与粘结剂、分散液混合分散后，喷涂到集流体片上形成所述储锂骨架的步骤；
所述气相沉积法包括以选定的烃类有机物蒸汽为碳源，在隔绝氧气且有氢气和氩气存在的条件下，经加热直接在集流体表面沉积以形成所述储锂骨架的步骤。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备复合锂金属电极的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述聚合物凝胶层包覆所述储锂骨架的方法为光聚合法；
所述光聚合法包括将选定的聚合物、锂盐溶解到有机溶剂中，制成光聚合凝胶前驱液，并在暗光条件下涂到所述储锂骨架上，在紫外灯下进行光照的步骤；
所述聚合物为由聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与光聚合剂和光引发剂经聚合形成；
所述锂盐包括LiTFSI、LiNO3、LiFSI、LiPF6中的一种或几种；
所述有机溶剂包括二甲醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,3-二氧环戊烷，4-甲基-1,3-二氧环戊烷中，n-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备复合锂金属电极的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述聚合物凝胶层包覆所述储锂骨架的方法为热聚合法；
所述热聚合法包括将选定的聚合物溶解到有机溶剂中制成有机胶液的步骤，以及将所述有机胶液包覆在所述储锂骨架上，并在烘干后将所述储锂骨架浸没在电解液中，制成凝胶复合电极的步骤；
所述有机物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；
所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、丙酮、碳酸丙烯酯、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的一种或几种；
所述电解液包括锂盐和有机液；
所述锂盐包括LiTFSI、LiNO3、LiFSI、LiPF6中的一种或几种；
所述的有机液包括二甲醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1，3-二氧环戊烷，4-甲基-1，3-二氧环戊烷中的一种或几种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备复合锂金属电极的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述电化学沉积法包括将所述复合电极组装成电池的步骤，以及在通直流电后将锂沉积到所述复合电极中的步骤。
7.根据权利要求6所述的制备复合锂金属电极的方法，所述步骤(3)中，其特征在于，所述电池包括扣式电池或软包电池。
8.由权利要求1-7任一项所述方法制备得到的复合锂金属电极。
9.权利要求8所述的复合锂金属电极用于制备锂离子电池的用途。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求8所述的复合锂金属电极。
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