CN111261833A - 自支撑金属锂负极及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂金属电池技术领域，具体涉及一种自支撑金属锂负极的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)：将聚合物裂解，获得聚合物碳材料，将聚合物碳材料和石墨烯混合、压制成膜，制得所述的自支撑导热碳膜；步骤(2)：采用高温熔融灌入或者电化学沉积方式将金属锂沉积在自支撑导热碳膜中，获得所述的自支撑金属锂负极。本发明还公开了所述的制备方法制得的锂金属电池负极及其应用。本发明制备方法制得的负极具有轻质柔性、机械性能高、孔隙率可调，厚度可控的优点，用作金属锂负极时可以降低电流密度，均匀锂的沉积，获得高库伦效率和长循环稳定性的金属锂电池。

Description

自支撑金属锂负极及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种电化学储能负极技术领域，具体涉及一种锂金属负极材料。
背景技术
锂离子电池的成功商业化极大的促进了电池科技的进步和人们生活的便利。但是，随着人们对便携式电池的高容量和柔性需求的增长，开发更高能量密度的柔性电池成为储能技术领域的关键科学问题。金属锂由于具有高的理论比容量和低电化学电势，被认为是理想的高能二次电池材料。不同于常规的锂离子电池的阳极发生的是锂离子在石墨阳极中的嵌入和脱出；锂金属电池阳极的充放电过程是锂金属的溶解和沉积过程；其基本反应式为：充电:Li++e＝Li；放电:Li-e＝Li+。而金属锂在反复充放电过程中易出现粉化、枝晶等问题，导致其循环性能较差，锂枝晶刺穿隔膜造成电池短路还有可能引发严重的安全事故。此外，柔性电子器件在通信、医疗健康和传感器等领域有着广泛应用。作为电子设备中的能量来源，高性能柔性锂电池对其发挥着不可或缺的作用。因此，将金属锂制备成柔性高能二次电池，具有非常重要的意义。研究人员为了开发出结构稳定的柔性金属锂负极，提出了各种解决方案。例如使用具有柔性金属网状骨架、三维石墨烯骨架等等。张强等人(Advanced Functional Materials,2017,27(24):1700348)通过将熔融锂灌入泡沫镍中制备了柔性金属锂电极。
然而，现有金属锂负极骨架，存在以下不足：1)使用金属网状骨架本身为惰性集流体，且质量较大，会降低电池的能量密度，与使用金属锂负极提高能量密度的初衷背道而驰；2)金属锂负极骨架的亲锂性较差，在熔融或电化学沉积过程中不能实现均匀沉积，易导致库伦效率和循环寿命的降低。因此开发和设计具有轻质柔性、长循环寿命及稳定结构的金属锂负极是克服上述问题的关键，也是研究的热点和难点。
发明内容
为解决现有技术存在的不足，本发明第一目的在于，提供了一种自支撑金属锂负极的制备方法，旨在获得高性能的锂金属负极材料。
本发明第二目的在于，提供一种所述的制备方法制得的自支撑金属锂负极。
本发明第三目的在于，提供一种所述的自支撑金属锂负极的应用。
本发明第四目的在于，提供了一种包含所述自支撑金属锂负极的锂金属电池。
常规的锂离子电池负极充放电过程为Li+嵌入或脱嵌。而金属锂电池的充放电是锂金属的溶解和沉积过程；其基本反应式为：充电:Li++e＝Li；放电:Li-e＝Li+。锂金属负极在充长期放电过程中易出现粉化、枝晶等问题，导致其循环性能较差，锂枝晶刺穿隔膜造成电池短路还有可能引发严重的安全事故。为解决锂金属电池长期循环的粉化、枝晶等问题，现有的常规技术是在集流体上涂覆活性吸附材料，然而这种技术效果有限，并不能有效改善长期循环效果，为此，本发明提供了以下方案：
一种自支撑金属锂负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：自支撑导热碳膜的制备：
将聚合物裂解，获得聚合物碳材料，将聚合物碳材料和石墨烯混合、压制成膜，制得所述的自支撑导热碳膜；其中，聚合物裂解的条件为500～900℃；压制成膜过程的压力范围为5～10MPa、辊压速度为0.5～2m/min、温度为350～450℃；石墨烯的重量含量为5％～30％；
步骤(2)：金属锂沉积：
将金属锂沉积在自支撑导热碳膜中，获得所述的自支撑金属锂负极。
本发明所述的技术方案，提供了一种全新的通过压制成膜工艺构建锂金属电池负极的思路。并进一步创新地发现，在所述的压制工艺下进一步通过所述的制备参数的协同配合，能够改善材料结构整体性，改善锂金属电池的溶解和沉积均匀性，降低电流密度，改善能量密度，还有助于降低循环过程的结构坍塌和粉化，能够有效改善长期循环稳定性。此外，所述的获得的负极还具有轻质柔性、机械性能高、孔隙率可调，厚度可控的优点，用作金属锂负极时可以降低电流密度，均匀锂的沉积，获得高库伦效率和长循环稳定性的金属锂电池。
本发明研究发现，对于锂金属电池负极而言，其对结构的整体性、锂沉积的均匀性以及结构的稳定性具有特殊的要求。本发明研究发现，在步骤(1)创新地压制成膜制备工艺下，进一步配合对聚合物的种类、热解的条件、石墨烯的比例、压制工艺条件(例如压力以及辊压速率)的联合控制，有助于进一步改善制得的材料的微观结构的整体性和结构稳定性，有助于改善锂金属的沉积均匀性，进一步改善制得而得自支撑材料在金属锂电池中的倍率、长循环性能。
本发明中，所述的聚合物包括聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚砜酰胺、中间相沥青、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、环氧树脂、硅橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、高密度聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、酚醛树脂中的至少一种。
优选地，所述高分子聚合物包括聚酰亚胺、聚丙烯腈、中间相沥青、酚醛树脂、中的任一种或两种以上的组合。
进一步优选，所述高分子聚合物为聚酰亚胺。
作为优选，聚合物裂解的过程的温度为600～800℃。本发明研究发现，控制在该优选的温度下热解，更利于和所述的石墨烯配合成功压制成具有整体微纳结构的膜，且改善机械性和结构整体性，有助于进一步改善所述的自支撑材料在锂金属电池中的倍率以及长循环性能。研究还发现，对于本发明工艺而言，过低或者过高的温度下获得而得碳材料均不利于压制成在锂金属电池中具有良好性能的材料。
作为优选，裂解时间为1～5h。
作为优选，石墨烯材料可以为石墨烯，氧化石墨烯，还原氧化石墨烯。石墨烯片存在元素掺杂，所述的杂原子例如为N\S。
优选地，石墨烯为带有褶皱状的片层结构。本发明研究发现，通过所述的聚合物热解的工艺的控制，进一步配合所述的石墨烯结构的控制，利于获得整个膜结构中具有利于锂金属电池的微观结构的自支撑膜材料，且改善结构的稳定性，有助于进一步改善获得的锂金属负极的性能。
作为优选，石墨烯的重量含量为20～25wt.％。本发明研究发现，在该优选的含量下，有助于进一步压制获得利于锂金属电池负极的微观结构，有助于进一步改善制得的自支撑负极的电化学性能。
作为优选，压制成膜过程在热辊压机中对聚合物碳材料和石墨烯混合物进行压制成膜。
本发明研究发现，控制压制成膜的压强和辊压速率，有助于进一步改善制得的自支撑材料在锂金属电池中的长期循环性能。
作为优选，压制成膜过程的压力范围为6～8MPa。辊压速度为1～1.2m/min。本发明首次发现聚合物裂解碳和石墨烯压制成膜工艺获得的自支撑材料在锂金属电池中具有良好的电学表现，且通过进一步研究发现，进一步控制聚合物裂解条件、石墨烯的配比以及成膜条件，可以改善整体微观结构以及结构稳定性，有助于进一步改善获得的自支撑材料在锂金属电池中的电化学性能。
作为优选，压制成膜过程的温度为350～450℃。
本发明优选的技术方案，将获得的自支撑导热碳膜预先经改性处理，随后再进行步骤(2)的金属锂沉积步骤；
所述的改性为酸处理、热处理、等离子体刻蚀中的至少一种。
本发明研究发现，配合所述的步骤(1)的工艺以及参数的联合控制，进一步对压制成膜得到的自支撑导热碳膜进行改性处理，有助于进一步发挥材料的性能，进一步改善制得的锂金属负极的电化学性能。
作为优选，所述酸处理是以浓硫酸和浓硝酸的混合酸进行处理。所述的浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:1～5:1,优选3:1。
作为优选，所述热处理方法是在400～900℃的温度和气氛下进行处理；所述的气氛为氧气、氮气或者氨气中的至少一种；
所述等离子体刻蚀方法是通过氧气、氮气、氨气等离子体进行刻蚀。
优选地，步骤(2)中，载锂量为0.5～10mAh/cm2。
本发明还提供了一种所述的制备方法制得的自支撑金属锂负极。
本发明研究发现，通过所述的制备方法可以制得自支撑导热碳膜，且通过所述的制备工艺、条件以及改性处理后，进一步均匀沉积锂金属。研究发现，该制得的自支撑金属锂负极，可以作为金属锂的宿主材料以及自支撑集流体，在锂金属电池领域，具有更优的电化学性能。
本发明所述的自支撑材料，通过所述的聚合物裂解条件、石墨烯形态以及成膜工艺的联合控制，能够在利于成膜的前提下，还调控材料的微结构，例如，在整体膜结构中形成利于锂金属电池性能的整体结构的合适孔率，此外，还能够改善材料的整体性、机械性能和塑性。本发明所述的材料，其能够降低锂金属电池的电流密度，利于锂金属的整体结构中的均匀沉积和降低极化电压。还可以作为金属锂沉积在碳膜上的存储空间，缓冲电极循环过程中的体积变化。本发明所述的材料，相较于现有的涂覆型锂金属电池负极，在成分以及结构做了省略后，还能够提高电池整体的能量密度，避免负极在多次循环过程中造成电极活性物质脱落，显著改善材料的长期循环稳定性。
作为优选，所述的自支撑导热碳膜，孔隙率为0.1％～40％，厚度为0.1～1mm。
优选地，所述自支撑导热碳膜的孔隙率为10％～40％，厚度为0.1～0.8mm。
进一步优选，所述自支撑导热碳膜的孔隙率为20％～40％，厚度为0.1～0.5mm。
本发明中，所述自支撑金属锂负极通过高温熔融灌入或者电化学沉积的方式将金属锂复合在导热碳膜中。
优选地，所述自支撑金属锂负极通过电化学沉积的方式将金属锂复合在导热碳膜中。
优选地，可采用直流、恒电位或脉冲电镀方法，向所述导热碳膜中负载锂，最终获得所述的自支撑导热碳膜复合自支撑锂金属电池负极。
本发明还提供了一种自支撑导热碳膜用作金属锂负极的应用，将所述导热碳膜作为金属锂电池的负极。
本发明首次提供采用所述压制自支撑的导热碳膜沉积锂工艺获得的负极作为锂金属电池的负极，且发现该方法制得的负极相较于现有的通用方法，例如涂覆方法，具有更优的密度、更优的整体结构稳定性，具有更优的长循环性能。
本发明还提供了一种锂金属电池，其负极为所述的自支撑金属锂负极。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1、本发明的一个方案，以所述的压制工艺制得的自支撑导热碳膜锂化用作金属锂负极，且发现该工艺制得的自支撑金属锂负极在锂金属电池中具有更优的性能；本发明以自支撑导热碳膜用作金属锂负极时可以降低电流密度，均匀锂的沉积，获得高库伦效率和长循环稳定性的金属锂电池。
2、本发明优选的方案，在所述的压制、锂化工艺下，进一步配合对聚合物种类、裂解工艺、石墨烯形含量、压制工艺等参数的协同控制，有助于进一步改善自支撑材料的性能，例如有效改善材料的长循环性能；
3、本发明制备工艺获得的自支撑导热碳膜具有轻质柔性、机械性能高、孔隙率可调，厚度可控的优点；可以作为一种全新的高性能柔性金属锂负极材料。
4、对自支撑导热碳膜进行改性处理，有助于进一步发现所述的工艺优势，有助于进一步改善材料在锂金属电池中的性能。
附图说明
图1为本实施例1中得到的改性碳膜的SEM图；
图2为本实施例1中的改性碳膜在0.1mA/cm2的电流密度下沉积1mAh/cm2面积容量的金属锂后的SEM图；
图3为本实施例1中的改性碳膜在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量的充放电制度下的电化学性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明：
以下实施例以及对比例，除特别申明外，所述的扣式电池均指CR2025型号电池。
以下实施例以及对比例，导热碳膜均在热辊压机中进行。
所述的石墨烯为带有褶皱状的片层结构。
实施例1
选用由高分子聚合物聚酰亚胺在800℃下碳化2h后和石墨烯混合得混合物，随后在热辊压机中进行压制成膜，得导热碳膜，其中，成膜压力为6MPa，辊压速度为1.2m/min，温度为400℃。将获得的导热碳膜裁剪为直径13mm的圆片。该导热碳膜中石墨烯含量为20％，孔隙率为20％，厚度为0.3mm。以导热碳膜为金属锂工作电极，以金属锂片为对电极，以1M的LiTFSI+DOL-DME+2％LiNO3为电解液组装成扣式电池。以电化学沉积的方式在导热碳膜中负载金属锂进行电化学测试。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，平均库伦效率达到98.6％，并且可以稳定循环380圈(如图3，一直稳定在94％以上)。在0.1mA/cm2的电流密度下沉积1mAh/cm2面积容量的锂，其电镜SEM图显示锂均匀沉积，没有枝晶形成，说明该碳膜具有优异的电化学性能。
实施例2
和实施例1相比，区别在于，采用熔融法填充锂金属，并将其制备成对称电池，具体为：
同实施例1方法，获得所述的导热碳膜圆片。以高温熔融的方式将金属锂灌入导热碳膜中，待冷却后以导热碳膜复合金属锂为工作电极，以1M的LiTFSI+DOL-DME+2％LiNO3为电解液组装成扣式对称电池。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，可以稳定循环300小时，并且极化电压仅为22mV。
实施例3
和实施例1相比，区别在于，改变石墨烯的含量，具体为：
选用由高分子聚合物聚酰亚胺在800℃下碳化2h后和石墨烯的混合物在热辊压机中进行压制成膜，成膜压力为6MPa，辊压速度为1.2m/min，温度为400℃。将获得的导热碳膜裁剪为直径13mm的圆片。其中，该导热碳膜中石墨烯含量为25％，孔隙率为26％，厚度为0.2mm。以导热碳膜为金属锂工作电极，以金属锂片为对电极，以1M的LiTFSI+DOL-DME+2％LiNO3为电解液组装成扣式电池。以电化学沉积的方式在导热碳膜中负载金属锂进行电化学测试。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，平均库伦效率达到98.4％，并且稳定循环350圈。
实施例4
和实施例1相比，区别仅在于，采用酚醛树脂，具体为：
选用由高分子聚合物酚醛树脂在800℃下碳化2h后和石墨烯混合的混合物在热辊压机中进行压制成膜，得导热碳膜，成膜压力为6MPa，辊压速度为1.2m/min，温度为400℃。随后膜裁剪为直径13mm的圆片。该导热碳膜中石墨烯含量为20％，孔隙率为21％，厚度为0.3mm。以导热碳膜为金属锂工作电极，以金属锂片为对电极，以1M的LiTFSI+DOL-DME+2％LiNO3为电解液组装成扣式电池。以电化学沉积的方式在导热碳膜中负载金属锂进行电化学测试。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，平均库伦效率达到98.1％，并且稳定循环310圈。
实施例5
和实施例1相比，区别仅在于，改变碳化的温度，具体为：
选用由高分子聚合物聚酰亚胺在600℃下碳化2h后和石墨烯混合得混合物，随后在热辊压机中进行压制成膜，得导热碳膜，其中，成膜压力为6MPa，辊压速度为1.2m/min，温度为400℃。将获得的导热碳膜裁剪为直径13mm的圆片。该导热碳膜中石墨烯含量为约20％，孔隙率为18％，厚度为0.3mm。以导热碳膜为金属锂工作电极，以金属锂片为对电极，以1M的LiTFSI+DOL-DME+2％LiNO3为电解液组装成扣式电池。以电化学沉积的方式在导热碳膜中负载金属锂进行电化学测试。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，平均库伦效率达到97.3％，并且稳定循环350圈。
实施例6
和实施例1相比，区别在于，改变压制成膜的条件，具体为：
选用由高分子聚合物聚酰亚胺在800℃下碳化2h和石墨烯混合得混合物，随后再在热辊压机中进行压制成膜，其中，成膜压力为5MPa，辊压速度为1.2m/min，温度为400℃。将获得的导热碳膜裁剪为直径13mm的圆片。该导热碳膜中石墨烯含量为20％，孔隙率为22％，厚度为0.3mm。
以导热碳膜为金属锂工作电极，以金属锂片为对电极，以1M的LiTFSI+DOL-DME+2％LiNO3为电解液组装成扣式电池。以电化学沉积的方式在导热碳膜中负载金属锂进行电化学测试。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，平均库伦效率达到98.0％，并且稳定循环280圈。
实施例7
和实施例1相比，区别在于，组装成全电池，具体为：
以高温熔融的方式将金属锂灌入导热碳膜(同实施例2)中，待冷却后以导热碳膜复合金属锂为工作电极，以硫碳复合材料为正极，以1M的LiTFSI+DOL-DME+2％LiNO3为电解液组装成全电池。在0.2C的充放电制度下，可以稳定循环130圈，并且极化容量达到810mAh/g。
实施例8：
和实施例1相比，区别在于，聚合物的碳化温度为900℃。采用实施例1的方法进行电化学性能测定，结果为：平均库伦效率仅97.6％，并且循环230圈后快速衰减。
实施例9：
和实施例1相比，区别在于，聚合物的碳化温度为500℃。采用实施例1的方法进行电化学性能测定，结果为：平均库伦效率仅96.3％，并且循环130圈后快速衰减。
实施例10：
和实施例1相比，区别在于，石墨烯的含量为5％。采用实施例1的方法进行电化学性能测定，结果为：平均库伦效率仅97.7％，并且循环270圈后快速衰减。
实施例11：
和实施例1相比，区别在于，石墨烯的含量为30％。采用实施例1的方法进行电化学性能测定，结果为：平均库伦效率仅98.2％，并且循环280圈后快速衰减。
实施例12：
和实施例1相比，区别在于，压制成膜过程的滚压速度为1.5m/min、压力为10MPa。采用实施例1的方法进行电化学性能测定，结果为：平均库伦效率仅96.2％，并且循环190圈后快速衰减。
实施例13：
和实施例1相比，区别在于，压制成膜过程的滚压速度为0.5m/min、压力为1MPa。采用实施例1的方法进行电化学性能测定，结果为：平均库伦效率仅95.3％，并且循环170圈后快速衰减。
实施例14
和实施例1相比，区别仅在于，压制过程的辊压速度为2m/min。采用实施例1的方法进行电化学性能测定，结果为：平均库伦效率仅93.8％，并且循环220圈后快速衰减。
对比例1
选用商用泡沫铜裁剪为直径13mm的圆片。该泡沫铜孔隙率为90％，厚度为2mm。以泡沫铜为金属锂工作电极，以金属锂片为对电极，以1M的LiTFSI+DOL-DME+2％LiNO3为电解液组装成扣式电池。以电化学沉积的方式在泡沫铜中负载金属锂进行电化学测试。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，仅循环170圈并快速衰减，平均库伦效率为84.1％。
对比例2
选用商用泡沫镍裁剪为直径13mm的圆片。该泡沫镍孔隙率为90％，厚度为2mm。以泡沫镍为金属锂工作电极，以金属锂片为对电极，以1M的LiTFSI+DOL-DME+2％LiNO3为电解液组装成扣式电池。以电化学沉积的方式在泡沫镍中负载金属锂进行电化学测试。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，仅循环180圈并快速衰减，平均库伦效率为83.2％。
对比例3
选用商用泡沫铜裁剪为直径13mm的圆片。该泡沫铜孔隙率为90％，厚度为2mm。以泡沫铜为金属锂工作电极，以金属锂片为对电极，以1M的LiTFSI+DOL-DME+2％LiNO3为电解液组装成扣式电池。以电化学沉积的方式在泡沫铜中负载金属锂进行电化学测试。在2mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，仅循环130圈并快速衰减，平均库伦效率为81.2％。
对比例4
选用商用泡沫镍裁剪为直径13mm的圆片。该泡沫镍孔隙率为90％，厚度为2mm。以泡沫镍为金属锂工作电极，以金属锂片为对电极，以1M的LiTFSI+DOL-DME+2％LiNO3为电解液组装成扣式电池。以电化学沉积的方式在泡沫镍中负载金属锂进行电化学测试。在2mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，仅循环130圈并快速衰减，平均库伦效率为80.5％。
对比例5
选用商用泡沫铜裁剪为直径13mm的圆片。该泡沫铜孔隙率为90％，厚度为2mm。以泡沫铜为金属锂工作电极，以金属锂片为对电极，以1M的LiTFSI+DOL-DME+2％LiNO3为电解液组装成扣式电池。以电化学沉积的方式在泡沫铜中负载金属锂进行电化学测试。在1mA/cm2的电流密度和3mAh/cm2面积容量下，仅循环100圈并快速衰减，平均库伦效率为79.3％。
对比例6
选用商用泡沫镍裁剪为直径13mm的圆片。该泡沫镍孔隙率为90％，厚度为2mm。以泡沫镍为金属锂工作电极，以金属锂片为对电极，以1M的LiTFSI+DOL-DME+2％LiNO3为电解液组装成扣式电池。以电化学沉积的方式在泡沫镍中负载金属锂进行电化学测试。在1mA/cm2的电流密度和3mAh/cm2面积容量下，仅循环100圈并快速衰减，平均库伦效率为78.7％。
对比例7
和实施例1相比，区别仅在于，聚合物的碳化温度为300℃，具体为：
选用由高分子聚合物聚酰亚胺在300℃下碳化和石墨烯复合而成的导热碳膜裁剪为直径13mm的圆片，成膜工艺是在热辊压机中对碳化的聚合物和石墨烯混合物进行压制成膜，成膜压力为6MPa，辊压速度为1.2m/min。该导热碳膜中石墨烯含量为20％，孔隙率为24％，厚度为0.3mm。以导热碳膜为金属锂工作电极，以金属锂片为对电极，以1M的LiTFSI+DOL-DME+2％LiNO3为电解液组装成扣式电池。以电化学沉积的方式在导热碳膜中负载金属锂进行电化学测试。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，平均库伦效率达到88.1％，并且循环60圈后即出现快速衰减。相比于实施例1，由于碳化温度低，其电化学性能较差。
对比例8
选用由高分子聚合物酚醛树脂在500℃下碳化和石墨烯复合而成的导热碳膜裁剪为直径13mm的圆片，成膜工艺是在热辊压机中对碳化的聚合物和石墨烯混合物进行压制成膜，成膜压力为6MPa，辊压速度为1.2m/min。该导热碳膜中石墨烯含量为20％，孔隙率为24％，厚度为0.3mm。以导热碳膜为金属锂工作电极，以金属锂片为对电极，以1M的LiTFSI+DOL-DME+2％LiNO3为电解液组装成扣式电池。以电化学沉积的方式在导热碳膜中负载金属锂进行电化学测试。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，平均库伦效率达到96.3％，并且循环120圈后即出现快速衰减。相比于实施例1，聚合物为酚醛树脂，相对聚酰亚胺而言，其电化学性能较差。
对比例9
选用市场上普遍的导热碳膜(kingbali 2600)裁剪为直径13mm的圆片，孔隙率为20％，厚度为0.3mm。以导热碳膜为金属锂工作电极，以金属锂片为对电极，以1M的LiTFSI+DOL-DME+2％LiNO3为电解液组装成扣式电池。以电化学沉积的方式在导热碳膜中负载金属锂进行电化学测试。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，平均库伦效率达到95.2％，并且循环90圈后即出现快速衰减。相比于任一改性后的碳膜，其电化学性能较改性碳膜的电化学性能相差甚远。
对比例10
和实施例1相比，区别仅在于，碳化的温度为1000℃。采用实施例1的方法进行电化学性能测定，结果为：平均库伦效率仅91.2％，并且循环100圈后快速衰减。
对比例11
和实施例1相比，区别仅在于，对实施例的成分采用PVDF(占总重量的5％)，用溶剂浆化后涂覆在铜箔集流体上成膜，将该材料替换实施例1导热碳膜进行电化学性能测定(测定方法同实施例1)。结果为：平均库伦效率仅86.2％，并且循环80圈后快速衰减。
实施例15
对实施例1的导热碳膜进行酸改性处理：在浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1的混合酸中处理6h后得到改性碳膜。改性碳膜裁剪为直径13mm的原片。以改性碳膜为金属锂工作电极，以金属锂片为对电极，以1M的LiTFSI+DOL/DME(体积比1:1)+2％LiNO3为电解液组装成扣式电池。以电化学沉积的方式在改性碳膜中负载金属锂进行电化学测试。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，平均库伦效率达到98.9％，并且稳定循环400圈。
实施例16
和实施例15相比，区别在于，采用熔融填锂工艺，具体为：
对实施例2的导热碳膜进行酸改性处理：在浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1的混合酸中处理6h后得到改性碳膜。该改性碳膜中石墨烯含量为20％，孔隙率为20％，厚度为0.3mm。以高温熔融的方式将金属锂灌入改性碳膜中，待冷却后以改性碳膜复合金属锂为工作电极，以1M的LiTFSI+DOL/DME(体积比1:1)+2％LiNO3为电解液组装成扣式对称电池。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，可以稳定循环380小时，并且极化电压仅为20mV。
实施例17
对实施例3的导热碳膜进行酸改性处理，在浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1的混合酸中处理6h后得到改性碳膜。该改性碳膜中石墨烯含量为25％，孔隙率为26％，厚度为0.2mm。以改性碳膜为金属锂工作电极，以金属锂片为对电极，以1M的LiTFSI+DOL/DME(体积比1:1)+2％LiNO3为电解液组装成扣式电池。以电化学沉积的方式在改性碳膜中负载金属锂进行电化学测试。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，平均库伦效率达到99.0％，并且稳定循环420圈。
实施例18
采用等离子改性工艺，具体为：
对实施例1的导热碳膜进行等离子体刻蚀处理，在氨气等离子体气氛下刻蚀20min，得到改性碳膜。该改性碳膜中石墨烯含量为25％，孔隙率为29％，厚度为0.3mm。以改性碳膜为金属锂工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI+DOL/DME(体积比1:1)+2％LiNO3为电解液组装成扣式电池。以电化学沉积的方式在改性碳膜中负载金属锂进行电化学测试。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，平均库伦效率达到98.8％，并且稳定循环400圈。
实施例19
采用热改性工艺，具体为：
对实施例2的导热碳膜进行热改性处理，在500℃氧气气氛下处理6小时后得到改性碳膜。改性碳膜裁剪为直径13mm的原片。该改性碳膜中石墨烯含量为20％，孔隙率为20％，厚度为0.3mm。以改性碳膜为金属锂工作电极，以金属锂片为对电极，以1M的LiTFSI+DOL/DME(体积比1:1)+2％LiNO3为电解液组装成扣式电池。以电化学沉积的方式在改性碳膜中负载金属锂进行电化学测试。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，平均库伦效率达到98.7％，并且稳定循环430圈。
对比例12
和实施例15相比，区别主要在于，未添加石墨烯，具体为：
选用直接由聚酰亚胺800℃碳化后压制而成的碳膜，成膜工艺是在热辊压机中对碳化的聚合物进行压制成膜，成膜压力为6MPa，辊压速度为1.2m/min。在浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1的混合酸中处理6h，再在空气气氛下，在马弗炉中500℃处理6小时后得到改性碳膜。改性碳膜裁剪为直径13mm的原片。该改性碳膜孔隙率为16％，厚度为0.3mm。以改性碳膜为金属锂工作电极，以金属锂片为对电极，以1M的LiTFSI+DOL/DME(体积比1:1)+2％LiNO3为电解液组装成扣式电池。以电化学沉积的方式在改性碳膜中负载金属锂进行电化学测试。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，平均库伦效率达到95.5％，并且稳定循环210圈。相比于实施例15，由于缺少石墨烯对金属锂具有的一定的亲锂性能，该改性碳膜组装的金属锂负极，在电化学性能上较差，表现为更低的库伦效率和更差的循环稳定性。
对比例13
和实施例16相比，区别主要在于，未添加石墨烯，具体为：
选用直接由聚酰亚胺800℃碳化后压制而成的碳膜，成膜工艺是在热辊压机中对碳化的聚合物进行压制成膜，成膜压力为6MPa，辊压速度为1.2m/min。在浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1的混合酸中处理6h，再在空气气氛下，在马弗炉中500℃处理3小时后得到改性碳膜。该改性碳膜中石墨烯含量为30％，孔隙率为28％，厚度为0.3mm。以高温熔融的方式将金属锂灌入改性碳膜中，待冷却后以改性碳膜复合金属锂为工作电极，以1M的LiTFSI+DOL/DME(体积比1:1)+2％LiNO3为电解液组装成扣式对称电池。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2面积容量下，可以稳定循环200小时，并且极化电压仅为22mV。相比于实施例2，由于缺少石墨烯对金属锂具有的一定的亲锂性能，该改性碳膜组装的金属锂对称电池，在电化学性能上较差，表现为更高的极化电压和更差的循环稳定性。
以上对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但本发明权利要求的保护范围并不仅限于上述实施例。

Claims (10)

1.一种自支撑金属锂负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：自支撑导热碳膜的制备：
将聚合物裂解，获得聚合物碳材料，将聚合物碳材料和石墨烯混合、压制成膜，制得所述的自支撑导热碳膜；其中，聚合物裂解的条件为500～900℃；压制成膜过程的压力范围为5～10MPa、辊压速度为0.5～2m/min、温度为350～450℃；石墨烯的重量含量为5％～30％；
步骤(2)：金属锂沉积：
将金属锂沉积在自支撑导热碳膜中，获得所述的自支撑金属锂负极。
2.如权利要求1所述的自支撑金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述的聚合物包括聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚砜酰胺、中间相沥青、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、环氧树脂、硅橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、高密度聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、酚醛树脂中的至少一种；
优选地，所述的聚合物为聚酰亚胺。
3.如权利要求1所述的自支撑金属锂负极的制备方法，其特征在于，聚合物裂解的条件为600～800℃。
4.如权利要求1所述的自支撑金属锂负极的制备方法，其特征在于，石墨烯为带有褶皱状的片层结构。
5.如权利要求1所述的自支撑金属锂负极的制备方法，其特征在于，石墨烯的重量含量为20％～25％。
6.如权利要求1所述的自支撑金属锂负极的制备方法，其特征在于，压制成膜过程的6～8MPa、辊压速度为1～1.2m/min。
7.如权利要求1～6任一项所述的自支撑金属锂负极的制备方法，其特征在于，将获得的自支撑导热碳膜预先经改性处理，随后再进行步骤(2)的金属锂沉积步骤；
所述的改性为酸处理、热处理、等离子体刻蚀中的至少一种；
优选地，所述酸处理是以浓硫酸和浓硝酸的混合酸进行处理；
优选地，所述热处理方法是在400～900℃的温度和气氛下进行处理；所述的气氛为氧气、氮气或者氨气中的至少一种；
优选地，所述等离子体刻蚀方法是通过氧气、氮气、氨气等离子体进行刻蚀；
优选地，步骤(2)中，载锂量为0.5～10mAh/cm2。
8.一种权利要求1～7任一项制备方法制得的自支撑金属锂负极。
9.如权利要求8所述的自支撑金属锂负极的应用，其特征在于，用于锂金属电池的负极。
10.一种锂金属电池，其特征在于，其特征在于，包含权利要求1～7任一项制备方法制得的自支撑金属锂负极。
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