CN111933951B - 一种锂金属活性前驱材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂金属电池领域，具体公开了一种锂金属活性前驱材料，包括多孔碳颗粒，以及包覆在多孔碳颗粒外表面的有机聚合物；所述的多孔碳颗粒为具有薄壁封闭孔和/或通孔结构的碳材料；且多孔碳颗粒的孔结构中复合有

Description

一种锂金属活性前驱材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于锂金属电池技术领域，具体涉及了一种锂硫电池金属锂复合活性材料领域。
背景技术
锂离子电池自20世纪90年代问世以来，得到了长足的发展，锂离子电池一般由正极、负极、电解液、隔膜组成，正极为钴酸锂、磷酸铁锂和三元NCA或NCM等材料，负极为石墨，充放电过程是锂离子在正负极材料的层间嵌入和脱出，因此锂离子电池又被称为“摇椅式电池”。石墨负极的理论比容量为372mAh/g，目前的产业化锂离子电池已经很难再有进一步的提高，要想达到350Wh/kg甚至400Wh/kg的能量密度，必须采用更高比能量的负极。
金属锂负极具有3865mAh/g的比能量，被誉为负极材料中的“圣杯”，但是锂负极存在枝晶生长、库伦效率低、电极极化较大且体积效应大等问题。枝晶刺穿隔膜会引起严重的安全问题；库伦效率低意味着电池循环寿命短；极化严重、内阻增大，降低电池的倍率性能；巨大的体积效应降低电池结构的稳定性，加剧电池失效。因此，解决枝晶生长和提高库伦效率是锂金属电池的关键问题。
针对金属锂负极目前存在的问题，已有研究人员采用电解液添加剂、人造SEI膜、合金负极、三维集流体等方法改善锂负极的性能，但是单一的某一种方法并不能做到同时解决枝晶生长和低库伦效率的问题，如三维集流体，可极大的缓解体积效应，降低局部电流密度，延缓锂枝晶的产生，但是三维集流体巨大的表面积意味着更多的SEI膜生成，所以库伦效率较低；如人造SEI膜，可降低副反应，提升库伦效率，但是在较大时，仍有枝晶产生。
发明内容
针对现有锂金属负极循环过程沉积不均匀，锂枝晶不可控生长的问题，本发明提供了一种锂金属活性前驱材料(本发明也简称前驱材料)，旨在提供一种可诱导锂均匀形核和沉积，改善在大电流下锂沉积不均匀的问题，降低体积效应和界面副反应，提升循环性能的金属锂负极前驱材料。
本发明第二目的在于，提供一种所述的前驱材料的制备方法。
本发明第三目的在于，提供一种所述的前驱材料的应用。
本发明第四目的在于，提供一种复合锂金属活性材料(本发明也称为活性锂材料)。
本发明第五目的在于，提供一种利用所述的前驱材料制备所述的复合锂金属活性材料的方法。
本发明第六目的在于，提供一种锂金属负极。
本发明第七目的在于，提供一种基于所述的前驱材料制备所述的锂金属负极的方法。
本发明第八目的在于，提供一种装配有所述的锂金属负极的锂金属电池。
本发明提供了一种锂金属活性前驱材料，包括多孔碳颗粒，以及包覆在多孔碳颗粒外表面的有机聚合物；
所述的多孔碳颗粒为具有薄壁封闭孔和/或通孔结构的碳材料；且多孔碳颗粒的孔结构中复合有具有式1结构式的至少一种小分子化合物；
Figure BDA0002649054420000021
所述的R为H、C1～C6的烷基、C2～C6的羧烷基、C2～C6的氨甲酰烷基、苯基、苄基、甲酰基、酰基(-COR)、羧基(-COOH)、杂环芳基或杂环芳烷基；
所述的烷基、苯基、苄基、杂环芳基或杂环芳烷基上允许含有取代基，所述的取代基优选为C1～C3的烷基、羟基、卤素或C1～C3的烷氧基。
本发明提供了一种全新物质以及形貌的材料，其创新地在多孔碳的孔结构内复合所述的式1化合物，并在碳材料的外表面包覆所述的有机聚合物。本发明研究发现，基于所述的物质成分特性配合所述的小分子内复合大分子外包覆的结构特性，有助于有效改善锂金属的沉积行为，降低循环过程的金属锂的体积效应，改善电化学性能。
本发明中，所述的多孔碳颗粒为由薄壁中空碳球一次颗粒聚集形成的二次颗粒。所述的式1化合物复合在一次颗粒的薄壁碳或者孔结构内，而所述的有机聚合物包覆在二次颗粒的外表面。研究发现，基于所述的式1小分子和有机聚合物的大分子的联用以及复合形貌的特殊控制，能够产生协同作用，有助于显著改善金属锂的沉积行为，有助于改善电化学性能。
本发明中，作为具有中空结构的薄壁一次颗粒，其碳壁可以是完整独立的(也即是封闭孔结构)，也可以是部分破损并和其他一次颗粒碳壁相通的(也即是通孔结构)。
作为优选，所述的多孔碳颗粒的比表面积为50-1000m2/g；孔壁厚度为0.5-60nm；孔隙率为40-99％。孔径为50-500nm。
所述的一次颗粒的粒径为50-800nm。二次颗粒的粒径为1-20μm。
优选地，所述的多孔碳颗粒经模板法制备，优选的制备过程为：将模板和碳源混合，进行炭化，随后经清洗、过滤、干燥，得到多孔碳材料。
本发明中，所述的C1～C6的烷基例如为碳数为1～6的直链或者支链烷烃基；例如为甲基、乙基、异丙基、异丁基等。
所述的羧烷基例如为HOOC-R1-，所述的R1例如为烷基；优选地，所述的C2～C6的羧烷基为羧乙基。
C2～C6的氨甲酰烷基例如为H2NOC-R1-，所述的R1例如为烷基；优选地，所述的C2～C6的氨甲酰烷基例如为氨甲酰甲基。
所述的杂环芳基例如为吲哚基、咪唑基，优选为
Figure BDA0002649054420000031
或者
Figure BDA0002649054420000032
本发明中，所述的式1小分子化合物可以是任意手性的化合物。
作为优选，所述的式1的小分子化合物为如下结构式中的至少一种：
Figure BDA0002649054420000033
Figure BDA0002649054420000041
作为优选，所述的有机聚合物为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、聚多巴胺、聚吡咯、聚乙烯亚胺中的一种或几种。
优选地，所述的锂金属活性前驱材料中，所述的式1化合物的含量为0.1～30wt.％；进一步优选为2～15％；更进一步优选为4～10％。
所述的有机聚合物的含量为1～15wt.％；优选为4～15wt.％。
本发明还提供了一种所述的锂金属活性前驱材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将多孔碳材料依次在浓度呈递增分布的式1溶液中进行多级梯度浸渍，得到填充有式1化合物的多孔碳材料；
步骤(2)：将步骤(1)处理后的填充有式1化合物的多孔碳材料和有机聚合物混合(干混)，再采用限量的有机溶剂进行混合(湿混)，使有机聚合物在多孔碳材料的外表面包覆，制得所述的材料。
本发明所述的锂金属活性前驱材料制备难点主要在于所述的式1化合物的孔结构内的复合以及所述的有机聚合物的外表面复合。为成功构建所述形貌的材料，本发明人创新地研究发现，采用多级梯度浸渍工艺配合所述的干混-湿混表面包覆手段，能够成功构建所述的形貌的材料，且有助于改善制得的材料在锂金属电池方面的应用效果。
本发明步骤(1)中，进行第一级、第二级、、、第N级的多级浸渍，且各级溶液中的式1溶液的浓度依次递增。实际浸渍过程中，预先将多孔碳在第一级的式1溶液中进行浸渍，浸渍后的多孔碳再在第二级的式1溶液中进行浸渍，依次类推，直接在第N级的式1溶液中进行浸渍，收集得到第N级浸渍的碳材料，即为所述的填充有式1化合物的多孔碳材料。
本发明中，所述的多级梯度浸渍过程的级数为2级以上；优选为2～5级。
优选地，所述的多级梯度浸渍过程，各式1溶液的浓度不低于上一级的浓度；优选地，各式1溶液的浓度为上一级的浓度的1.5～30倍；优选为2～5倍。也即是，各级浸渍过程中的式1溶液的浓度递增幅度为1.5～30倍。
优选地，第一级的式1溶液的浓度为0.001-0.5M；优选为0.001～0.1M。
优选地，式1溶液中，溶剂例如为水和/或和水无限混溶的溶剂；进一步优选，式1溶液为溶解有式1化合物的水溶液、乙醇溶液或水/乙醇混合溶液。
优选地，多级梯度浸渍过程中在搅拌下进行。
优选地，梯度浸渍过程中，每一步浸渍的时间为0.5-5H。
最后一级浸渍完成后，对其进行洗涤、干燥，即得所述的吸附有式1的多孔碳。洗涤所使用的溶剂可以是浸渍过程中使用的溶剂。洗涤为淋洗，例如，对浸渍体系过滤后，直接采用0.5～2倍固体的溶剂进行淋洗。
本发明中，在所述的梯级处理的前提下，再将其预先和有机聚合物固相混合(干混)，随后再在有机溶剂作用下进行湿混外表面包覆，如此有助于获得所述的特殊形貌的材料，有助于进一步改善该形貌的材料在锂金属电池方面的应用效果。
优选地，步骤(2)中，所述的有机溶剂为能溶解所述有机聚合物的溶剂，优选为NMP、DMF、THF、DMSO、DME、DOL、TEGDEM、TEOA、MEA中的至少一种，优选为NMP、DMF、THF、DMSO、TEOA中的至少一种。
多孔碳材料与有机聚合物的混合质量比5-20：1。
干混可以采用现有常规的设备和手段实现。
固体物料通过干磨混合均匀后，加入有机溶剂进行湿磨。
混合均匀的物料与有机溶剂质量比为0.1-10：1；优选为0.2～0.5:1。
作为优选，湿磨时间为1-20min；进一步优选为2～10min。烘干后得到二次颗粒表面包覆有机聚合物的多孔炭材料。
包覆的有机聚合物厚度为50-2000nm。
本发明还提供了一种所述的锂金属活性前驱材料的应用，将其进行载锂处理，制得复合锂金属活性材料。
所述的应用，可采用现有的方法，向所述的前驱材料中填充锂，获得复合锂金属活性材料。
本发明还提供了一种复合锂金属活性材料，包括所述的多孔碳颗粒、包覆在多孔碳颗粒外表面的有机聚合物；以及沉积在多孔碳颗粒孔结构内的金属锂以及锂化产物。
优选地，所述的复合锂金属活性材料由所述的锂金属活性前驱材料经载锂得到。
本发明还公开了一种锂金属负极，包含所述的复合锂金属活性材料。
优选地，所述的锂金属负极，包括负极集流体、复合在集流体表面的金属锂活性层；所述的金属锂活性层包括导电碳和所述的复合锂金属活性材料，以及将材料粘结并复合在集流体表面的粘结剂。
本发明中，所述的集流体可以采用行业内所能获知的集流体，例如为铜箔、钛箔、镍箔、或铁箔等。集流体的厚度没有要求，例如可以为10-1000μm。
所述的导电剂可以采用行业内所能获知的物料，例如为导电炭黑。
所述的粘结剂可以是行业内所熟知的粘结性聚合物，例如PVDF。
所述的金属锂活性层中，复合锂金属活性材料的含量高于50％；优选为70～85％；所述的导电剂的含量例如为5～10％；余量为粘结剂。
作为优选，锂金属负极中，填充的金属锂量为1～200mAh/cm2。
本发明还提供了一种锂金属负极的制备方法，将所述的锂金属活性前驱材料、导电剂和粘结剂浆化，并复合在负极集流体的表面，固化、干燥得到负极前驱体；随后向负极前驱体进行载锂处理，制得所述的锂金属负极。
优选地，所述的载锂处理的方法为熔融填锂或者电沉积填锂；进一步优选为电沉积填锂。
本发明还公开了一种锂金属电池，包含所述的锂金属负极。
优选地，所述的锂金属电池为锂-磷酸铁锂、锂-三元、锂-硫、锂-空气、锂-碘、锂-硒、锂-碲或锂-二氧化碳电池中。
有益效果
1、本发明提供了一种多孔碳材料一次颗粒中复合式1化合物，且在二次颗粒的外表面包覆有机聚合物的锂金属活性前驱材料，研究发现，基于所述的材料特性以及形貌特性的协同控制，能够有效改善其用作锂金属电池方面的应用效果。
2、本发明还提供了一种所述的特殊形貌的材料的制备方法，其创新地基于梯度浸渍工艺以及固相预混后的限溶液混，如此可以获得所述特殊形貌的材料，有助于改善所述的材料在锂金属电池中的应用效果。
附图说明
图1为实施例1的锂沉积SEM图；
图2为实施例2的锂沉积SEM图；
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
多孔碳材料的制备过程：
碳源、模板混合，在一定条件下搅拌混合，清洗、过滤、干燥，随后再在Ar气氛下、500-1200℃的温度下进行碳化，碳化完成后，采用1M的HF或6M NaOH溶液刻蚀模板，洗涤至中性后干燥，即得所述的多孔碳材料。以下案例的多孔碳均采用该类似的模板法制备。
梯度浸渍过程中，除特别声明外，每一步浸渍过程中，当溶液浓度低于0.5M时，浸渍时间为2～3h；当溶液浓度大于0.5M时，浸渍时间为0.5～1h。
实施例1
内部包覆：以葡萄糖为碳源、二氧化硅为模版制备多孔碳材料(多孔碳材料的尺寸(一次颗粒)为450nm，壁厚为30nm，比表面积为414cm3/g，孔体积为72％)。将0.3g多孔碳材料依次加入0.01、0.02、0.5、1M的式1-A(式1中，R为-CH2-CH2-COOH)水溶液中，浸渍过程在搅拌状态下进行，经过清洗、过滤、干燥得到内部沉积式1-A的多孔碳材料；
外部包覆：取0.3g内部沉积式1-A的多孔碳材料，置于研钵中，加入0.03g聚丙烯腈(PAN)，干磨10min，使得多孔碳材料和PAN混合均匀，再加入1mL DMSO，湿磨2min，干燥得到有机物包覆的多孔碳材料。
锂负极制备：以上述制备得到的有机物包覆，内嵌式1-A的多孔碳材料为活性材料涂片，极片厚度为200μm，通过电沉积制备金属锂负极，以2mA/cm2的电流密度沉积10小时，得到金属锂负极，SEM图如图1所示。
全电池组装：以磷酸铁锂(4mg/cm2)为正极，匹配上一步制备的金属锂负极组装全电池，以1M LiPF6 in EC/DEC/EMC(体积比1：1：1)为电解液组装扣式电池，将制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电充放电测试仪上进行充放电测试循环，测试条件为1C。所得结果如表1所示。
实施例2
与实施例1的区别在于组装软包电池，具体为：
内部包覆：以葡萄糖为碳源、二氧化硅为模版制备多孔碳材料(同实施例1)，将0.3g多孔碳材料依次加入0.01、0.02、0.5、1M的式1-A水溶液中，浸渍过程在搅拌状态下进行，经过清洗、过滤、干燥得到内部沉积式1-A的多孔碳材料；
外部包覆：取0.3g内部沉积式1-A的多孔碳材料，置于研钵中，加入0.03g聚丙烯腈(PAN)，干磨10min，使得多孔碳材料和PAN混合均匀，再加入1mL DMSO，湿磨2min，干燥得到有机物包覆的多孔碳材料。
锂负极制备：以上述制备得到的有机物包覆，内嵌式1-A的多孔碳材料为活性材料涂片，极片厚度为200μm，通过电沉积制备金属锂负极，以2mA/cm2的电流密度沉积10小时，得到金属锂负极。
全电池组装：以磷酸铁锂(4mg/cm2)为正极，匹配上一步制备的金属锂负极组装全电池，以1M LiPF6 in EC/DEC/EMC(体积比1：1：1)为电解液组装软包电池，将制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电充放电测试仪上进行充放电测试循环，测试条件为1C。所得结果如表1所示。
对比例1
与实施例1相比，只进行小分子物质的内部包覆。
内部包覆：以葡萄糖为碳源、二氧化硅为模版制备多孔碳材料(同实施例1)，将0.3g多孔碳材料依次加入0.01、0.02、0.5、1M的式1-A水溶液中，浸渍过程在搅拌状态下进行，经过清洗、过滤、干燥得到内部沉积式1-A的多孔碳材料；
锂负极制备：以上述制备得到的内嵌式1-A的多孔碳材料为活性材料涂片，极片厚度为200μm，通过电沉积制备金属锂负极，以2mA/cm2的电流密度沉积10小时，得到金属锂负极。
全电池组装：以磷酸铁锂(4mg/cm2)为正极，匹配上一步制备的金属锂负极组装全电池，以1M LiPF6 in EC/DEC/EMC(体积比1：1：1)为电解液组装扣式电池，将制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电充放电测试仪上进行充放电测试循环，测试条件为1C。所得结果如表1所示。
对比例2
与实施例1相比，只进行有机物的外部包覆。
外部包覆：以葡萄糖为碳源、二氧化硅为模版制备多孔碳材料(同实施例1)，取0.3g该多孔碳材料，置于研钵中，加入0.03g聚丙烯腈(PAN)，干磨10min，使得多孔碳材料和PAN混合均匀，再加入1mLDMSO，湿磨2min，干燥得到有机物包覆的多孔碳材料。
锂负极制备：以上述制备得到的有机物包覆的多孔碳材料为活性材料涂片，极片厚度为200μm，通过电沉积制备金属锂负极，以2mA/cm2的电流密度沉积10小时，得到金属锂负极。
全电池组装：以磷酸铁锂(4mg/cm2)为正极，匹配上一步制备的金属锂负极组装全电池，以1M LiPF6 in EC/DEC/EMC(体积比1：1：1)为电解液组装扣式电池，将制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电充放电测试仪上进行充放电测试循环，测试条件为1C。所得结果如表1所示。
对比例3
与实施例1相比，未进行小分子物质的内部包覆和有机会的外部包覆。
锂负极制备：以葡萄糖为碳源、二氧化硅为模版制备多孔碳材料(同实施例1)，以该多孔碳材料为活性材料涂片，极片厚度为200μm，通过电沉积制备金属锂负极，以2mA/cm2的电流密度沉积10小时，得到金属锂负极。
全电池组装：以磷酸铁锂(4mg/cm2)为正极，匹配上一步制备的金属锂负极组装全电池，以1M LiPF6 in EC/DEC/EMC(体积比1：1：1)为电解液组装扣式电池，将制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电充放电测试仪上进行充放电测试循环，测试条件为1C。所得结果如表1所示。
对比例4
与实施例1相比，未进行小分子物质的内部包覆和有机会的外部包覆；与对比例4相比，组装的为软包电池
锂负极制备：以葡萄糖为碳源、二氧化硅为模版制备多孔碳材料(同实施例1)，以该多孔碳材料为活性材料涂片，极片厚度为200μm，通过电沉积制备金属锂负极，以2mA/cm2的电流密度沉积10小时，得到金属锂负极。
全电池组装：以磷酸铁锂(4mg/cm2)为正极，匹配上一步制备的金属锂负极组装全电池，以1M LiPF6 in EC/DEC/EMC(体积比1：1：1)为电解液组装软包电池，将制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电充放电测试仪上进行充放电测试循环，测试条件为1C。所得结果如表1所示。
对比例5
与实施例1相比，内部包覆的小分子物质只含有胺基(-NH2)。
内部包覆：以葡萄糖为碳源、二氧化硅为模版制备多孔碳材料(同实施例1)。将0.3g多孔碳材料依次加入0.01、0.02、0.5、1M的LiNH2水溶液中，浸渍过程在搅拌状态下进行，经过清洗、过滤、干燥得到内部沉积LiNH2的多孔碳材料；
外部包覆：取0.3g内部沉积LiNH2的多孔碳材料，置于研钵中，加入0.03g聚丙烯腈(PAN)，干磨10min，使得多孔碳材料和PAN混合均匀，再加入1mL DMSO，湿磨2min，干燥得到有机物包覆的多孔碳材料。
锂负极制备：以上述制备得到的有机物包覆，内嵌式1-A的多孔碳材料为活性材料涂片，极片厚度为200μm，通过电沉积制备金属锂负极，以2mA/cm2的电流密度沉积10小时，得到金属锂负极。
全电池组装：以磷酸铁锂(4mg/cm2)为正极，匹配上一步制备的金属锂负极组装全电池，以1M LiPF6 in EC/DEC/EMC(体积比1：1：1)为电解液组装扣式电池，将制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电充放电测试仪上进行充放电测试循环，测试条件为1C。所得结果如表1所示。
对比例6
与实施例1相比，内部包覆的小分子物质只含有羧基(-COOH)。
内部包覆：以葡萄糖为碳源、二氧化硅为模版制备多孔碳材料(同实施例1)。将0.3g多孔碳材料依次加入0.01、0.02、0.5、1M的柠檬酸水溶液中，浸渍过程在搅拌状态下进行，经过清洗、过滤、干燥得到内部沉积柠檬酸的多孔碳材料；
外部包覆：取0.3g内部沉积柠檬酸的多孔碳材料，置于研钵中，加入0.03g聚丙烯腈(PAN)，干磨10min，使得多孔碳材料和PAN混合均匀，再加入1mL DMSO，湿磨2min，干燥得到有机物包覆的多孔碳材料。
锂负极制备：以上述制备得到的有机物包覆，内嵌式1-A的多孔碳材料为活性材料涂片，极片厚度为200μm，通过电沉积制备金属锂负极，以2mA/cm2的电流密度沉积10小时，得到金属锂负极。
全电池组装：以磷酸铁锂(4mg/cm2)为正极，匹配上一步制备的金属锂负极组装全电池，以1M LiPF6 in EC/DEC/EMC(体积比1：1：1)为电解液组装扣式电池，将制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电充放电测试仪上进行充放电测试循环，测试条件为1C。所得结果如表1所示。
对比例7
与实施例1相比，内部包覆的小分子物质为甲酸，具体为。：
内部包覆：以葡萄糖为碳源、二氧化硅为模版制备多孔碳材料(同实施例1)。将0.3g多孔碳材料依次加入0.01、0.02、0.5、1M的甲酸水溶液中，浸渍过程在搅拌状态下进行，经过清洗、过滤、干燥得到内部沉积甲酸的多孔碳材料；
外部包覆：取0.3g内部沉积甲酸的多孔碳材料，置于研钵中，加入0.03g聚丙烯腈(PAN)，干磨10min，使得多孔碳材料和PAN混合均匀，再加入1mL DMSO，湿磨2min，干燥得到有机物包覆的多孔碳材料。
锂负极制备：以上述制备得到的有机物包覆，内嵌式1-A的多孔碳材料为活性材料涂片，极片厚度为200μm，通过电沉积制备金属锂负极，以2mA/cm2的电流密度沉积10小时，得到金属锂负极。
全电池组装：以磷酸铁锂(4mg/cm2)为正极，匹配上一步制备的金属锂负极组装全电池，以1M LiPF6 in EC/DEC/EMC(体积比1：1：1)为电解液组装扣式电池，将制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电充放电测试仪上进行充放电测试循环，测试条件为1C。所得结果如表1所示。
表1
样品 首圈容量 100圈后容量 容量保持率 100圈平均库伦效率
实施例1 142.2mAh/g 140mAh/g 98.6％ 99.9％
实施例2 120.5mAh/g 100.4mAh/g 83.3％ 99.4％
对比例1 120.8mAh/g 86.7mAh/g 71.8％ 98.4％
对比例2 118.4mAh/g 84.1mAh/g 71％ 98.2％
对比例3 105.9mAh/g 63.6mAh/g 60.1％ 92.1％
对比例4 100.4mAh/g 47.5mAh/g 47.3％ 90％
对比例5 128.4mAh/g 101.7mAh/g 81.6％ 97.4％
对比例6 124.6mAh/g 102.5mAh/g 82.3％ 96.8％
对比例7 119.1mAh/g 67.4mAh/g 56.6％ 91.8％
实施例3
内部包覆：以盐酸多巴胺为碳源、二氧化硅为模版制备多孔碳材料(多孔碳材料的尺寸(一次颗粒)为150nm，壁厚为10nm，比表面积为187cm3/g，孔体积为83％)。将0.2g多孔碳材料依次加入0.005、0.01、0.2、0.5、1M的式1-B(式1中，R为甲基)水溶液中，浸渍过程在搅拌状态下进行，经过清洗、过滤、干燥得到内部沉积式1-B的多孔碳材料；
外部包覆：取0.2g内部沉积式1-B的多孔碳材料，置于研钵中，加入0.03g聚吡咯(PPy)，干磨12min，使得多孔碳材料和PPy混合均匀，再加入0.6mL DMF，湿磨3min，干燥得到有机物包覆的多孔碳材料。
锂负极制备：以上述制备得到的内外包覆的多孔碳材料为活性材料涂片，极片厚度为100μm，通过电沉积制备金属锂负极，以1mA/cm2的电流密度沉积10小时，得到金属锂负极，锂负极的SEM图如图2所示。
全电池组装：以硫炭复合材料(3.6mg/cm2)为正极，匹配上一步制备的金属锂负极组装全电池，以1M LiTFSI in DOL/DME(体积比1：1)为电解液组装扣式电池，将制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电充放电测试仪上进行充放电测试循环，测试条件为1C。所得结果如表2所示。
实施例4
与实施例3的区别是内部包覆的过程中，不进行清洗和过滤，导致小分子物质不能有效包覆在多孔碳材料内部，而是在多孔碳材料的内外部均有。
内部包覆：以盐酸多巴胺为碳源、二氧化硅为模版制备多孔碳材料(同实施例2)，将0.2g多孔碳材料依次加入0.005、0.01、0.2、0.5、1M的式1-B(R为甲基)水溶液中，浸渍过程在搅拌状态下进行，得到的多孔碳材料不经过清洗、过滤，直接烘干，则多孔碳材料外部也前有式1-B亲锂材料。
外部包覆：取0.2g内部沉积式1-B的多孔碳材料，置于研钵中，加入0.03g聚吡咯(PPy)，干磨12min，使得多孔碳材料和PPy混合均匀，再加入0.6mL DMF，湿磨3min，干燥得到有机物包覆的多孔碳材料。
锂负极制备：以上述制备得到的多孔碳材料为活性材料涂片，极片厚度为100μm，通过电沉积制备金属锂负极，以1mA/cm2的电流密度沉积10小时，得到金属锂负极。
全电池组装：以硫炭复合材料(3.6mg/cm2)为正极，匹配上一步制备的金属锂负极组装全电池，以1M LiTFSI in DOL/DME(体积比1：1)为电解液组装扣式电池，将制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电充放电测试仪上进行充放电测试循环，测试条件为1C。所得结果如表2所示。
实施例5
与实施例3的区别是外部包覆有机物的过程中，湿磨的时间较长，使得有机溶剂溶解有机物后进入多孔碳材料内部，导致内外均有有机物包覆的多孔碳材料。
内部包覆：以盐酸多巴胺为碳源、二氧化硅为模版制备多孔碳材料(同实施例2)，将0.2g多孔碳材料依次加入0.005、0.01、0.2、0.5、1M的式1-B(R为甲基)水溶液中，浸渍过程在搅拌状态下进行，经过清洗、过滤、干燥得到内部沉积式1-B的多孔碳材料；
外部包覆：取0.2g内部沉积式1-B的多孔碳材料，置于研钵中，加入0.03g聚吡咯(PPy)，干磨12min，使得多孔碳材料和PPy混合均匀，再加入0.6mL DMF，湿磨15min，则有机物溶解入有机溶剂并进入多孔碳材料内部，经干燥得到内外均有有机物包覆的多孔碳材料。
锂负极制备：以上述制备得到的多孔碳材料为活性材料涂片，极片厚度为100μm，通过电沉积制备金属锂负极，以1mA/cm2的电流密度沉积10小时，得到金属锂负极。
全电池组装：以硫炭复合材料(3.6mg/cm2)为正极，匹配上一步制备的金属锂负极组装全电池，以1M LiTFSI in DOL/DME(体积比1：1)为电解液组装扣式电池，将制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电充放电测试仪上进行充放电测试循环，测试条件为1C。所得结果如表2所示。
表2
样品 首圈容量 100圈后容量 容量保持率 100圈平均库伦效率
实施例3 1153mAh/g 857mAh/g 74.32％ 98.9％
实施例4 984mAh/g 487mAh/g 49.49％ 97.4％
实施例5 941mAh/g 463mAh/g 49.20％ 97.1％
对比实施例3和实施例4和5，只有小分子物质内部包覆、有机物外部包覆的多孔碳材料得到了最好的性能。
实施例6
内部包覆：以木薯粉为碳源、二氧化硅为模版制备多孔碳材料(多孔碳材料的尺寸(一次颗粒)为200nm，壁厚为20nm，比表面积为358cm3/g，孔体积为88％)。将0.3g多孔碳材料依次加入0.008、0.02、0.6、1、2M的式1-C(R为胺基)水/乙醇(体积比1：1)溶液中，浸渍过程在搅拌状态下进行，经过清洗、过滤、干燥得到内部沉积式1-C的多孔碳材料；
外部包覆：取0.3g内部沉积式1-C的多孔碳材料，置于研钵中，加入0.02g聚多巴胺(PDA)，干磨15min，使得多孔碳材料和PDA混合均匀，再加入0.8mLTHF，湿磨2.5min，干燥得到有机物包覆的多孔碳材料。
锂负极制备：以上述制备得到的内外包覆多孔碳材料为活性材料涂片，极片厚度为150μm，通过电沉积制备金属锂负极，以2mA/cm2的电流密度沉积12小时，得到金属锂负极。
全电池组装：以NCA复合材料(2mg/cm2)为正极，匹配上一步制备的金属锂负极组装全电池，以1M LiPF6 in EC/DEC/EMC(体积比1：1：1)with 10wt.％FEC为电解液组装扣式电池，将制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电充放电测试仪上进行充放电测试循环，测试条件为1C。所得结果如表3所示。
对比例8
和实施例6相比，主要区别在于，未采用梯度条件进行浸渍。
内部包覆：以木薯粉为碳源、二氧化硅为模版制备多孔碳材料(参数与实施例3相同)，将0.3g多孔碳材料加入1M的式1-C(R为胺基)水/乙醇(体积比1：1)溶液中，浸渍过程在搅拌状态下进行(浸渍过程的总时间同实施例3)，经过清洗、过滤、干燥得到内部沉积式1-C的多孔碳材料；
外部包覆：取0.3g内部沉积式1-C的多孔碳材料，置于研钵中，加入0.02g聚多巴胺(PDA)，干磨15min，使得多孔碳材料和PDA混合均匀，再加入0.8mLTHF，湿磨2.5min，干燥得到有机物包覆的多孔碳材料。
锂负极制备：以上述制备得到的多孔碳材料为活性材料涂片，极片厚度为150μm，通过电沉积制备金属锂负极，以2mA/cm2的电流密度沉积12小时，得到金属锂负极。
全电池组装：以NCM(811)复合材料(2mg/cm2)为正极，匹配上一步制备的金属锂负极组装全电池，以1M LiPF6 in EC/DEC/EMC(体积比1：1：1)with 10wt.％FEC为电解液组装扣式电池，将制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电充放电测试仪上进行充放电测试循环，测试条件为1C。所得结果如表3所示。
表3
样品 首圈容量 100圈后容量 容量保持率 100圈平均库伦效率
实施例6 198mAh/g 192mAh/g 97％ 99.7％
对比例8 184mAh/g 164mAh/g 89％
对比实施例6和对比例8，未进行梯度沉积内部亲锂材料的多孔碳材料由于内部亲锂材料不易嵌入而导致性能较差。
实施例7
内部包覆：以蔗糖为碳源、聚乙烯球为模版制备多孔碳材料(多孔碳材料的尺寸为500nm，壁厚为25nm，比表面积为548cm3/g，孔体积为92％)。将0.3g多孔碳材料依次加入0.01、0.2M；0.01、0.2、0.8M；0.01、0.2、0.8、1.6M；0.01、0.2、0.8、1.6、2.4M；0.01、0.2、0.8、1.6、2.4、4.8M的式1-D(R为-CH2-CH2-S-CH3)乙醇溶液中，浸渍过程在搅拌状态下进行，经过清洗、过滤、干燥得到内部沉积式1-D的多孔碳材料，得到的式1-D含量分别约为0.2％、4％、10％、21％、30％；
外部包覆：取0.3g内部沉积式1-D的多孔碳材料，置于研钵中，加入0.05g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，干磨20min，使得多孔碳材料和PMMA混合均匀，再加入1mLNMP，湿磨2min，干燥得到有机物包覆的多孔碳材料。
锂负极制备：以上述制备得到的内外包覆的多孔碳材料为活性材料涂片，极片厚度为60μm，通过电沉积制备金属锂负极，以3mA/cm2的电流密度沉积5小时，得到金属锂负极。
全电池组装：以磷酸铁锂(3mg/cm2)为正极，匹配上一步制备的金属锂负极组装全电池，以1M LiPF6 in EC/DEC/EMC(体积比1：1：1)with 10wt.％VC为电解液组装软包电池，将制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电充放电测试仪上进行充放电测试循环，测试条件为1C。所得结果如表4所示。
表4
样品 首圈容量 100圈后容量 容量保持率 100圈平均库伦效率
0.2％ 122.2mAh/g 117.1mAh/g 95.82％ 98.9％
4％ 142.5mAh/g 140.4mAh/g 98.52％ 99.8％
10％ 144.8mAh/g 141.9mAh/g 98％ 99.7％
21％ 128.4mAh/g 123.2mAh/g 96.1％ 99.2％
30％ 125.9mAh/g 120.7mAh/g 95.86％ 99.1％
对比负载不同含量式1-D的多孔碳材料，在最优选范围内4-10％内具有最好的性能。另外，基于所述的梯增浸渍工艺，可以获得更优的电化学性能。
实施例8
内部包覆：以淀粉为碳源、聚丙烯球为模版制备多孔碳材料(多孔碳材料的尺寸为600nm，壁厚为40nm，比表面积为672cm3/g，孔体积为94％)。将0.3g多孔碳材料依次加入0.008、0.1、0.7、1.5M的式1-E(R为-CH2-HS)水/乙醇(体积比3：1)溶液中，浸渍过程在搅拌状态下进行，经过清洗、过滤、干燥得到内部沉积式1-E的多孔碳材料；
外部包覆：取0.3g内部沉积式1-E的多孔碳材料，置于研钵中，加入0.015g聚苯胺(PANI)，干磨15min，使得多孔碳材料和PANI混合均匀，再加入1mL TEGDME，湿磨2min，干燥得到有机物包覆的多孔碳材料。
锂负极制备：以上述制备得到的内外包覆的多孔碳材料为活性材料涂片，极片厚度为90μm，通过电沉积制备金属锂负极，以1mA/cm2的电流密度沉积10小时，得到金属锂负极。
全电池组装：以硫炭复合材料(3mg/cm2)为正极，匹配上一步制备的金属锂负极组装全电池，以1M LiTFSI in DOL/DME(体积比1：1)为电解液组装扣式电池，将制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电充放电测试仪上进行充放电测试循环，测试条件为0.5C。所得结果如表5所示。
实施例9
内部包覆：以酚醛树脂为碳源、二氧化硅为模版制备多孔碳材料(多孔碳材料的尺寸为80nm，壁厚为5nm，比表面积为748cm3/g，孔体积为96％)。将0.3g多孔碳材料依次加入0.006、0.2、0.8、1M的苯式1-B(R为-CH2-Ph)水/乙醇(体积比1：3)溶液中，浸渍过程在搅拌状态下进行，经过清洗、过滤、干燥得到内部沉积苯式1-B的多孔碳材料；
外部包覆：取0.3g内部沉积苯式1-B的多孔碳材料，置于研钵中，加入0.035g聚乙烯亚胺(PEI)，干磨12min，使得多孔碳材料和PEI混合均匀，再加入0.6mLNMP，湿磨3.5min，干燥得到有机物包覆的多孔碳材料。
锂负极制备：以上述制备得到的内外包覆的多孔碳材料为活性材料涂片，极片厚度为200μm，通过电沉积制备金属锂负极，以5mA/cm2的电流密度沉积6小时，得到金属锂负极。
全电池组装：以硫炭复合材料(2mg/cm2)为正极，匹配上一步制备的金属锂负极组装全电池，以1M LiTFSI in DOL/DME(体积比1：1)with 1wt.％LiNO3为电解液组装扣式电池，将制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电充放电测试仪上进行充放电测试循环，测试条件为2C。所得结果如表5所示。
实施例10
内部包覆：以壳聚糖为碳源、聚乙烯球为模版制备多孔碳材料(多孔碳材料的尺寸为800nm，壁厚为60nm，比表面积为671cm3/g，孔体积为68％)。将0.3g多孔碳材料依次加入0.01、0.2、0.9、1.6M的式1-F(R为杂环芳基)水/乙醇(体积比1：1)溶液中，浸渍过程在搅拌状态下进行，经过清洗、过滤、干燥得到内部沉积式1-F的多孔碳材料；
外部包覆：取0.3g内部沉积式1-F的多孔碳材料，置于研钵中，加入0.025g聚偏氟乙烯(PVdF)，干磨8min，使得多孔碳材料和PVdF混合均匀，再加入0.8mL DOL，湿磨2.5min，干燥得到有机物包覆的多孔碳材料。
锂负极制备：以上述制备得到的内外包覆的多孔碳材料为活性材料涂片，极片厚度为40μm，通过电沉积制备金属锂负极，以0.5mA/cm2的电流密度沉积10小时，得到金属锂负极。
全电池组装：以硫炭复合材料(8mg/cm2)为正极，匹配上一步制备的金属锂负极组装全电池，以1M LiTFSI in DOL/DME(体积比1：1)with 5wt.％LiNO3为电解液组装扣式电池，将制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电充放电测试仪上进行充放电测试循环，测试条件为0.2C。所得结果如表5所示。
实施例11
内部包覆：以葡萄糖为碳源、聚丙烯球为模版制备多孔碳材料(多孔碳材料的尺寸为700nm，壁厚为35nm，比表面积为753cm3/g，孔体积为66％)。将0.3g多孔碳材料依次加入0.01、0.3、0.7、1.4、2M的式1-G(R为-(CH2)4-COOH)水/乙醇(体积比1：1)溶液中，浸渍过程在搅拌状态下进行，经过清洗、过滤、干燥得到内部沉积式1-G的多孔碳材料；
外部包覆：取0.3g内部沉积式1-G的多孔碳材料，置于研钵中，加入0.04g聚丙烯腈(PAN)，干磨10min，使得多孔碳材料和PAN混合均匀，再加入0.5mLDME，湿磨1.5min，干燥得到有机物包覆的多孔碳材料。
锂负极制备：以上述制备得到的内外包覆的多孔碳材料为活性材料涂片，极片厚度为80μm，通过电沉积制备金属锂负极，以4mA/cm2的电流密度沉积2小时，得到金属锂负极。
全电池组装：以硫炭复合材料(5mg/cm2)为正极，匹配上一步制备的金属锂负极组装全电池，以1M LiTFSI in DOL/DME(体积比1：1)with 10wt.％FEC为电解液组装扣式电池，将制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电充放电测试仪上进行充放电测试循环，测试条件为0.5C。所得结果如表5所示。
表5
样品 首圈容量 100圈后容量 容量保持率 100圈平均库伦效率
实施例8 1078.2mAh/g 888.4mAh/g 82.4％ 99.1％
实施例9 1056.8mAh/g 694.3mAh/g 65.7％ 98.2％
实施例10 915.7mAh/g 775.6mAh/g 84.7％ 99.2％
实施例11 1165.4mAh/g 954.5mAh/g 81.9％ 99％
综上，本发明所述的制备方法制得的材料具有优异的电化学性能。

Claims (31)

1.一种用于锂金属电池的前驱材料，其特征在于，包括多孔碳颗粒，以及包覆在多孔碳颗粒外表面的有机聚合物；
所述的多孔碳颗粒为具有薄壁封闭孔和/或通孔结构的碳材料；且多孔碳颗粒的孔结构中复合有具有式1结构式的至少一种小分子化合物；
Figure FDA0003217094590000011
所述的R为H、C1～C6的烷基、C2～C6的羧烷基、C2～C6的氨甲酰烷基、苯基、苄基、甲酰基、酰基、羧基、杂环芳基或杂环芳烷基；
所述的烷基、苯基、苄基、杂环芳基或杂环芳烷基上允许含有取代基，所述的取代基为C1～C3的烷基、羟基、卤素或C1～C3的烷氧基；
所述的前驱材料通过以下步骤制备：
步骤(1)：将多孔碳材料依次在浓度呈递增分布的式1溶液中进行多级梯度浸渍，得到填充有式1化合物的多孔碳材料；
步骤(2)：将步骤(1)处理后的填充有式1化合物的多孔碳材料和有机聚合物干混，再采用有机溶剂进行湿混，使有机聚合物在多孔碳材料的外表面包覆，制得所述的材料。
2.如权利要求1所述的前驱材料，其特征在于，所述的多孔碳颗粒为由薄壁中空碳球一次颗粒聚集形成的二次颗粒。
3.如权利要求1所述的前驱材料，其特征在于，所述的多孔碳颗粒的比表面积为50-1000m2/g，孔壁厚度为0.5-60nm；孔隙率为40-99％。
4.如权利要求1所述的前驱材料，其特征在于，所述的多孔碳颗粒为由模板法碳化得到。
5.如权利要求1所述的前驱材料，其特征在于，所述的式1的小分子化合物为如下结构式中的至少一种：
Figure FDA0003217094590000012
Figure FDA0003217094590000021
6.如权利要求1所述的前驱材料，其特征在于，所述的有机聚合物为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、聚多巴胺、聚吡咯、聚乙烯亚胺中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的前驱材料，其特征在于，所述的锂金属活性前驱材料中，所述的式1化合物的含量为0.1～30wt.％。
8.如权利要求1所述的前驱材料，其特征在于，所述的锂金属活性前驱材料中，所述的式1化合物的含量为2～15％。
9.如权利要求1所述的前驱材料，其特征在于，所述的锂金属活性前驱材料中，所述的式1化合物的含量为4～10％。
10.如权利要求1所述的前驱材料，其特征在于，所述的锂金属活性前驱材料中，所述的有机聚合物的含量为1～15wt.％。
11.如权利要求1所述的前驱材料，其特征在于，所述的锂金属活性前驱材料中，所述的有机聚合物的含量为4～15wt.％。
12.一种权利要求1～11任一项所述的用于锂金属电池的前驱材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将多孔碳材料依次在浓度呈递增分布的式1溶液中进行多级梯度浸渍，得到填充有式1化合物的多孔碳材料；
步骤(2)：将步骤(1)处理后的填充有式1化合物的多孔碳材料和有机聚合物干混，再采用有机溶剂进行湿混，使有机聚合物在多孔碳材料的外表面包覆，制得所述的材料。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述的多级梯度浸渍过程的级数为2级以上。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述的多级梯度浸渍过程的级数为2～5级。
15.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述的多级梯度浸渍过程，各式1溶液的浓度不低于上一级的浓度。
16.如权利要求15所述制备方法，其特征在于，所述的多级梯度浸渍过程，各式1溶液的浓度为上一级的浓度的1.5～30倍。
17.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述的多级梯度浸渍过程，第一级的式1溶液的浓度为0.01-0.5M。
18.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，式1溶液中，溶剂例如为水和/或和水无限混溶的溶剂。
19.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，多级梯度浸渍过程中在搅拌下进行。
20.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的有机溶剂为能溶解所述有机聚合物的溶剂。
21.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的有机溶剂为NMP、DMF、THF、DMSO、DME、DOL、TEGDEM、TEOA、MEA中的至少一种。
22.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，多孔碳材料与有机聚合物的混合质量比5-20：1；混合均匀的物料与有机溶剂质量比为0.1-10:1。
23.一种权利要求1～11任一项所述的前驱材料或权利要求12～22任一项所述制备方法制得的前驱材料的应用，其特征在于：将其进行载锂处理，制得活性锂材料。
24.一种活性锂材料，其特征在于，包括所述的多孔碳颗粒、包覆在多孔碳颗粒外表面的有机聚合物；以及沉积在多孔碳颗粒孔结构内的金属锂以及锂化产物；
所述的活性锂材料由权利要求1～11任一项所述的前驱材料或权利要求12～22任一项所述制备方法制得的前驱材料经载锂得到。
25.一种锂金属负极，其特征在于，包含权利要求24所述的活性锂材料。
26.如权利要求25所述的锂金属负极，其特征在于，包括负极集流体、复合在集流体表面的金属锂活性层；所述的金属锂活性层包括导电碳和所述的活性锂材料，以及将材料粘结并复合在集流体表面的粘结剂。
27.一种锂金属负极的制备方法，其特征在于，将权利要求1～11任一项所述的前驱材料或权利要求12～22任一项制备方法制得的前驱材料、导电剂和粘结剂浆化，并复合在负极集流体的表面，固化、干燥得到负极前驱体；随后向负极前驱体进行载锂处理，制得所述的锂金属负极。
28.如权利要求27所述的锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述的载锂处理的方法为熔融填锂或者电沉积填锂。
29.如权利要求28所述的锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述的载锂处理的方法为电沉积填锂。
30.一种锂金属电池，其特征在于，包含权利要求25或26所述的锂金属负极，或者权利要求27～29任一项所述的制备方法制得的锂金属负极。
31.如权利要求30所述的锂金属电池，其特征在于，所述的锂金属电池为锂-磷酸铁锂、锂-三元、锂-硫、锂-空气、锂-碘、锂-硒、锂-碲或锂-二氧化碳电池中。
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