CN108258241A - 一种利用zif-8多孔碳材料抑制锂枝晶生长的锂电池负极 - Google Patents

一种利用zif-8多孔碳材料抑制锂枝晶生长的锂电池负极 Download PDF

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Abstract

一种利用ZIF‑8多孔碳材料抑制锂枝晶生长的锂电池负极，属于锂电池负极技术领域。ZIF‑8多孔碳材料：沸石咪唑酯骨架材料ZIF‑8在惰性气氛下退火制得的多孔碳材料。利用简单的物理涂覆将ZIF‑8多孔碳材料涂于金属锂片表面，形成多孔碳包覆的金属锂负极。该锂电池能有效抑制充放电期间负极表面锂枝晶的生长，不仅具有优越的循环性能，而且降低了电池使用中的安全隐患。可用于商业化大型锂电池的负极。

Description

一种利用ZIF-8多孔碳材料抑制锂枝晶生长的锂电池负极
技术领域
本发明涉及一种利用ZIF-8多孔碳材料抑制锂枝晶生长的锂电池负极，属于锂电池负极技术领域。
技术背景
锂晶枝的产生主要是由于锂离子在电极表面不均匀沉积，导致锂在电极活性点位置的快速沉积，随着电池循环次数的增加，锂沉积程度逐渐加重，在一定条件下，沉积的锂定向生成锂枝晶，刺破隔膜，引起电池内部短路，造成安全事故。在电池的电化学性能方面，随着电池充放电循环，持续生长的锂枝晶会不断消耗锂离子，即使锂枝晶没有穿破隔膜造成安全问题，也会使大量的锂离子失去电化学活性，导致电化学上的“死锂”现象，表现为锂电池容量减小、内阻增大等电化学性能的降低。为了提锂电池的性能，人们从不同角度研究了枝晶抑制方法，研究发现多孔结构能够抑制枝晶的生长。J.B.Goodenough等(ACS EnergyLett.,2016,1,633)报道纤维素多孔隔膜由于孔结构对锂沉积的控制抑制了枝晶的形成。Simon等(Energy Environ.Sci.,2011,4,4016)和Zhu等(Science 2014,343,1210)报道在负极上构造三微孔结构能够很好的抑制枝晶形成。因此，寻找孔结构有序，物化性质优越的多孔材料成为解决锂电池负极枝晶生长的关键。
ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔材料作为一种具有规则孔结构和高比表面积的特殊模板前驱体碳材料具有合成工艺简单、导电性好等优点。Zhou等(Energy Environ.Sci.，2014，7，2715)利用ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔材料为模板结合30wt％的硫单质退火后用于锂硫电池在0.1C倍率下的可逆放容量能达到1055mAh g-1，1C倍率下能达到710mAh g-1。Chen等(J.Mater.Chem.A，2016，4，12471)报道的ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔材料模板前驱体用于钠硫电池中，0.1C倍率下可逆放电容量能达到1000mAh g-1，0.2C倍率循环250次放电容量仍为500mAh g-1。可见ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔材料在电极材料性能提高方面的优势。
目前锂枝晶抑制中用到的多孔材料大都制备方法复杂，成本较高，寻找孔结构可控、电化学性能优异、合成方法简单和成本低多孔材料成为抑制枝晶生长的关键。
发明内容
针对锂电池中负极锂枝晶生长对电池性能带来的危害，本发明提供一种利用ZIF-8多孔碳材料抑制锂枝晶生长的锂电池负极的制备方法。本发明通过简单的物理涂覆将ZIF-8碳化制得的多孔碳材料涂于金属锂片表面，形成多孔碳包覆的金属锂负极可以作为锂电池的负极。
一种利用ZIF-8多孔碳材料抑制锂枝晶生长的锂电池负极的制备方法：
(1)制得ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料；
优选：磁力搅拌条件下，将金属硝酸盐Zn(NO3)2·6H2O溶于无水甲醇中，形成无色澄清溶液A；将有机配体2-甲基咪唑溶于上述溶液形成澄清溶液B，澄清溶液B继续磁力搅拌至变浑浊形成乳浊液，金属硝酸盐Zn(NO3)2·6H2O与有机配体2-甲基咪唑的质量比为7.71g:9.84g；将制得的乳浊液陈化24h，离心(优选6000～7000rad/min)并且洗涤3次得到白色膏状物；将制得的白色膏状物于60℃的鼓风干燥箱中干燥8h，并且在105℃的真空干燥箱中干燥6h，制得ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料；
(2)将步骤(1)制得的ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料于玛瑙研钵中研磨一段时间(优选研磨30min)，在惰性气氛中，按照5℃/min的升温速率升温到800～1000℃下保温5h，得到碳化的ZIF-8沸石咪唑酯骨架；
(3)取步骤(2)制得的碳化的ZIF-8沸石咪唑酯骨架于酸性洗涤液(优选HCl洗涤液，优选浓度0.2mol/L)中浸泡一段时间(优选时间10h)，离心并且用去离子水洗涤，得黑色沉淀物；
(4)将步骤(3)制得的黑色沉淀物干燥，得到黑色的ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料；其中干燥优选：于60℃的鼓风干燥箱中干燥5h，然后在100℃的真空干燥箱中干燥5h；
(5)将步骤(2)制得的碳化的ZIF-8沸石咪唑酯骨架或/和步骤(4)制得的ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料涂于电池负级锂片表面，即得锂电池负极。优选每一定面积的电池级锂片表面对应0.1～0.5mg的涂覆量，一定面积对应为直径为15mm(厚度为1mm的)的面积。
步骤(5)采用涂覆的方式步骤(2)制得的碳化的ZIF-8沸石咪唑酯骨架或/和步骤(4)制得的ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料包覆在金属锂负极表面。
根据本发明，优选的，步骤(5)中所述的涂于锂片表面的碳材料为碳化的ZIF-8沸石咪唑酯骨架或ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料；
优选的，优选锂片规格直径为15mm、厚度为1mm；
本发明步骤(5)得到的涂碳金属锂片作为锂电池负极进行应用，具体的应用方法如下：制得的涂碳金属锂片直接作为负极，磷酸铁锂为活性材料制得直径为15mm的电极片作为正极，聚乙烯薄膜作为隔膜，LiPF6溶于1:1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯形成的1mol/L的溶液作为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池进行测试。
本发明方法所制备的锂电池负极，在充放电电压为2.5～4.2V和0.5C倍率下的200次循环之后，放电容量为125.5mAh g-1，容量保持率为90.1％，负极表面无枝晶形成。
术语说明：ZIF-8多孔碳材料：沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8在惰性气氛下退火制得的多孔碳材料。
本发明的有益效果如下：
本发明采用具有规则孔结构、高比表面积和良好物学性能的ZIF-8多孔碳材料为改性材料，通过简单的物理涂覆制得锂电池负极，有效抑制了电池充放电过程中锂枝晶的生长，进而提高了锂电池的循环性能。为商业化锂电池安全性能的提高提供了理论依据。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的ZIF-8多孔碳材料的SEM图。
图2为本发明实施例1利用ZIF-8多孔碳材料制备的抑制锂枝晶生长的锂电池负极的循环性能图。
图3为本发明实施例1利用ZIF-8多孔碳材料制备的抑制锂枝晶生长的锂电池负极充放电循环后的SEM图(b)和步骤(3)未涂覆碳化的ZIF-8沸石咪唑酯骨架的锂电池负极充放电循环后的SEM图(a)。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料。
实施例1
一种利用ZIF-8多孔碳材料抑制锂枝晶生长的锂电池负极，包括步骤如下：
(1)磁力搅拌条件下，将7.71g金属硝酸盐Zn(NO3)2·6H2O溶于750ml无水甲醇中，形成无色澄清溶液A；将9.84g有机配体2-甲基咪唑溶于上述溶液形成澄清溶液B，澄清溶液B继续磁力搅拌至变浑浊形成乳浊液。将制得的乳浊液陈化24h，6000rad/min离心并且洗涤3次得到白色膏状物。将制得的白色膏状物于60℃的鼓风干燥性中干燥8h，并且在105℃的真空干燥箱中干燥6h，制得ZIF-8沸石咪唑酯骨架；
(2)将干燥的ZIF-8材料于玛瑙研钵中研磨30min，按照5℃/min的升温速率于900℃氮气气氛的管式炉中保温5h，得到碳化的ZIF-8材料，其孔结构如图1所示；
(3)按照0.3mg的涂覆量将碳化的ZIF-8沸石咪唑酯骨架涂于直径为15mm、厚度为1mm的电池级锂片表面，即得锂电池负极。
电化学性能测试
将该实施例制得的涂碳金属锂片直接作为锂电池负极。将商用磷酸铁锂活性物质、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按80:10:10的质量比充分研磨混合，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌均匀后得到预涂精制浆液；将上述预涂精制浆液涂布于铝箔上，经120℃真空干燥12h，自然冷却后利用冲片机切成直径15cm的圆片，制成锂电池正极。
纽扣电池在充满氩气的手套箱中组装，按照正极壳-正极片-电解液-隔膜-电解液-负极-垫片-弹簧片-负极壳的顺序依次装配，再利用封口机将电池密封，即可制得CR2032型纽扣半电池。最后用新威充放电仪对电池进行充放电测试。
在充放电电压为2.5～4.2V和0.5C倍率下的200次循环之后，放电容量为125.5mAhg-1，容量保持率为90.1％，如图2所示。循环后拆解电池发现负极表面无枝晶形成，表面形貌如图3所示。
实施例2
一种利用ZIF-8多孔碳材料抑制锂枝晶生长的锂电池负极，包括步骤如下：
(1)磁力搅拌条件下，将7.71g金属硝酸盐Zn(NO3)2·6H2O溶于750ml无水甲醇中，形成无色澄清溶液A；将9.84g有机配体2-甲基咪唑溶于上述溶液形成澄清溶液B，澄清溶液B继续磁力搅拌至变浑浊形成乳浊液。将制得的乳浊液陈化24h，6000rad/min离心并且洗涤3次得到白色膏状物。将制得的白色膏状物于60℃的鼓风干燥性中干燥8h，并且在105℃的真空干燥箱中干燥6h，制得ZIF-8沸石咪唑酯骨架；
(2)将干燥的ZIF-8材料于玛瑙研钵中研磨30min，按照5℃/min的升温速率于800℃氮气气氛的管式炉中保温5h，得到碳化的ZIF-8材料；
(3)取碳化的ZIF-8材料用0.2mol/L的HCl浸泡10h，离心并且用去离子水洗涤3次，得黑色沉淀物；
(4)将制得的黑色沉淀物于60℃的鼓风干燥性中干燥5h，并且在100℃的真空干燥箱中干燥5h，得到黑色的ZIF-8多孔碳纳米材料；
(5)按照0.2mg的涂覆量将碳化的ZIF-8沸石咪唑酯骨架涂于直径为15mm、厚度为1mm的电池级锂片表面，即得锂电池负极。
在充放电电压为2.5～4.2V和0.5C倍率下的180次循环之后，放电容量为120.3mAhg-1，容量保持率为89.2％，并且循环后拆解电池发现负极表面无枝晶形成。
实施例3
一种基于ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的铅碳电池负极的制备方法，包括步骤如下：
(1)磁力搅拌条件下，将7.71g金属硝酸盐Zn(NO3)2·6H2O溶于750ml无水甲醇中，形成无色澄清溶液A；将9.84g有机配体2-甲基咪唑溶于上述溶液形成澄清溶液B，澄清溶液B继续磁力搅拌至变浑浊形成乳浊液。将制得的乳浊液陈化24h，7000rad/min离心并且洗涤3次得到白色膏状物。将制得的白色膏状物于60℃的鼓风干燥性中干燥8h，并且在105℃的真空干燥箱中干燥6h，制得ZIF-8沸石咪唑酯骨架；
(2)将干燥的ZIF-8材料于玛瑙研钵中研磨30min，按照5℃/min的升温速率于1000℃氮气气氛的管式炉中保温5h，得到碳化的ZIF-8材料；
(3)按照0.1mg的涂覆量将碳化的ZIF-8沸石咪唑酯骨架涂于直径为15mm、厚度为1mm的电池级锂片表面，即得锂电池负极。
在充放电电压为2.5～4.2V和0.5C倍率下的150次循环之后，放电容量为130.2mAhg-1，容量保持率为93.5％。

Claims (7)

1.一种利用ZIF-8多孔碳材料抑制锂枝晶生长的锂电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制得ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料；
(2)将步骤(1)制得的ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料于玛瑙研钵中研磨一段时间，在惰性气氛中，按照5℃/min的升温速率于800～1000℃下保温5h，得到碳化的ZIF-8沸石咪唑酯骨架；
(3)取部分步骤(2)制得的碳化的ZIF-8沸石咪唑酯骨架于酸性洗涤液中浸泡一段时间，离心并且用去离子水洗涤，得黑色沉淀物；
(4)将步骤(3)制得的黑色沉淀物干燥，得到黑色的ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料；
(5)将步骤(2)制得的碳化的ZIF-8沸石咪唑酯骨架或/和步骤(4)制得的ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料涂于电池负级锂片表面，即得锂电池负极。
2.按照权利要求1所述的一种利用ZIF-8多孔碳材料抑制锂枝晶生长的锂电池负极的制备方法，其特征在于，ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料的制备：磁力搅拌条件下，将金属硝酸盐Zn(NO3)2·6H2O溶于无水甲醇中，形成无色澄清溶液A；将有机配体2-甲基咪唑溶于上述溶液形成澄清溶液B，澄清溶液B继续磁力搅拌至变浑浊形成乳浊液，金属硝酸盐Zn(NO3)2·6H2O与有机配体2-甲基咪唑的质量比为7.71:9.84；将制得的乳浊液陈化24h，离心并且洗涤得到白色膏状物；将制得的白色膏状物于60℃的鼓风干燥箱中干燥8h，并且在105℃的真空干燥箱中干燥6h，制得ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料。
3.按照权利要求1所述的一种利用ZIF-8多孔碳材料抑制锂枝晶生长的锂电池负极的制备方法，其特征在于，步骤(4)干燥优选：于60℃的鼓风干燥箱中干燥5h，然后在100℃的真空干燥箱中干燥5h。
4.按照权利要求1所述的一种利用ZIF-8多孔碳材料抑制锂枝晶生长的锂电池负极的制备方法，其特征在于，步骤(5)采用涂覆的方式步骤(2)制得的碳化的ZIF-8沸石咪唑酯骨架或/和步骤(4)制得的ZIF-8沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料包覆在金属锂负极表面。
5.按照权利要求1所述的一种利用ZIF-8多孔碳材料抑制锂枝晶生长的锂电池负极的制备方法，其特征在于，步骤(5)每一定电池负级锂片表面对应0.1～0.5mg的涂覆量，一定对应为每直径为15mm、厚度为1mm的一定电池负级锂片。
6.按照权利要求1～5任一项所述方法制备得到的利用ZIF-8多孔碳材料抑制锂枝晶生长的锂电池负极。
7.按照权利要求1～5任一项所述方法制备得到的利用ZIF-8多孔碳材料抑制锂枝晶生长的锂电池负极作为锂电池负极材料进行应用，具体的应用方法如下：制得的涂碳金属锂片直接作为负极，磷酸铁锂为活性材料制得直径为15mm的电极片作为正极，聚乙烯薄膜作为隔膜，LiPF6溶于1:1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯形成的1mol/L的溶液作为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣式电池进行测试。
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