CN114873632A - 一种双三氟甲磺酰亚胺锂/沸石咪唑酯骨架复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种双三氟甲磺酰亚胺锂/沸石咪唑酯骨架复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明一种双三氟甲磺酰亚胺锂/沸石咪唑酯骨架复合材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：首先制得沸石咪唑酯骨架结构材料，然后对其进行碳化处理，再通过“浸渍‑蒸发”的方式将双三氟甲磺酰亚胺锂封装于沸石咪唑酯骨架材料碳化物的孔洞中。本发明系统的阐述了沸石咪唑酯骨架材料在碳化过程中的结构衍变，找到了最优碳化温度，并借助离子液体的优异性质对其进行了优化，提高了复合材料的热稳定性、导电性，提升了复合材料的容量，改善了复合材料的倍率性能。

Description

一种双三氟甲磺酰亚胺锂/沸石咪唑酯骨架复合材料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明属于二次电池负极材料领域，尤其涉及一种双三氟甲磺酰亚胺锂/沸石咪唑酯骨架复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
二次电池是一类高效且可逆地将电能转化为化学能的储能设备，在各类电池中，锂离子电池(Lithium-ion batteries，LIBs)以其比容量高、输出功率大、储能时间长、自放电相对较低、工作温度范围较宽等优点成为备受青睐的动力新能源之一，已经应用于电脑、手机、智能穿戴产品和混合动力汽车等各类电子商品。然而，现阶段商业化锂离子电池的负极材料主要是碳基材料，其理论容量只有372mAh g-1，不能满足人们对于高性能锂离子电池的需求。根据锂离子电池的工作原理，在充电时，受到电流施加的作用力，Li+从正极的嵌锂化合物中脱离出来，借助电解液穿过隔膜到达负极，在负极发生锂化反应，此时电能就转化为了化学能，储存在两极之间；放电时，由于负极上的锂离子含量远高于正极，处于富锂状态，Li+会向处于贫锂状态的正极转移，即锂离子从锂化化合物中脱出，穿过隔膜回到正极，正负极之间发生的化学反应产生离子和电子，离子通过电解液在正负极之间传递，从而逼迫电子在电池外的闭合回路中定向移动产生电流。因此负极材料的储锂能力是影响LIBs容量的主要因素之一，寻找容量高、循环稳定性好以及使用寿命长的负极材料成为亟待解决的问题。
碳基材料借助其层状结构的特点，将Li+储在碳层之间，为了增强其储锂能力，我们试图构建具有框架结构的碳基材料，而金属-有机骨架材料中的沸石咪唑酯骨架材料属于碳基材料，呈正十二面体框架结构，且具有较大的比表面积，已经被应用于催化、传感、生物医用材料等领域，是理想的LIBs负极材料。但是，沸石咪唑酯骨架材料本身的导电性和对Li+的传输能力很差，不能直接应用于LIBs负极材料，需要在原有基础上进行结构衍化。此外碳基材料在Li+插入脱出时，容易出现碳层剥落的问题，影响LIBs的使用寿命，并且碳基材料中存在晶体缺陷，这意味着部分插入的Li+将会成为死锂，影响LIBs的容量。所以我们需要对碳基材料的结构进行进一步优化以提升其结构稳定性。
发明内容
针对现有技术不足，本发明的目的在于提出一种双三氟甲磺酰亚胺锂/沸石咪唑酯骨架复合材料及其制备方法和应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种双三氟甲磺酰亚胺锂/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先制备沸石咪唑酯骨架材料，然后将其在保护气体的气氛下，升温至600～1000℃并保温3.5～4.5h，最后降温得到沸石咪唑酯骨架材料碳化物；
(2)将双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入甲醇中溶解均匀，再加入步骤(1)所述的沸石咪唑酯骨架材料碳化物，得到混合物，沸石咪唑酯骨架材料碳化物与双三氟甲磺酰亚胺锂的质量比为1:0.02～0.5；加热该混合物，待甲醇完全挥发后取剩下的粉末，该粉末即所述双三氟甲磺酰亚胺锂/沸石咪唑酯骨架复合材料。
优选的，步骤(1)所述沸石咪唑酯骨架材料按照包括如下的步骤制备得到：配制六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)的甲醇溶液和2-甲基咪唑(C4H6N2)的甲醇溶液，然后将两种甲醇溶液混合，搅拌后密封，恒温水浴进行反应，反应结束后收集沉淀物，该沉淀物即所述沸石咪唑酯骨架材料。
优选的，所述六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的质量比为1：1.1～1.2。
优选的，所述Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液的浓度为0.02～0.03g/mL。
优选的，所述2-甲基咪唑的甲醇溶液的浓度为0.022～0.036g/mL。
优选的，所述水浴的温度为20～30℃，所述水浴的时间为24～26h。
优选的，步骤(1)所述保护气体为氮气或惰性气体。
优选的，步骤(1)所述升温至600～1000℃的方式为：以2℃/min的速率升温至600～1000℃。
优选的，步骤(1)所述升温为升温至795～805℃，更优选的为800℃。
优选的，步骤(2)所述加热的温度为59～61℃，更优选的为60℃。
上述一种双三氟甲磺酰亚胺锂/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方法制备得到的双三氟甲磺酰亚胺锂/沸石咪唑酯骨架复合材料。
上述双三氟甲磺酰亚胺锂/沸石咪唑酯骨架复合材料在制备二次电池负极材料中的应用。
优选的，所述二次电池为锂离子电池。
本发明的发明构思：
为解决现有LIBs负极材料容量差的问题，本发明设计了具有框架结构的负极材料；
为解决沸石咪唑酯骨架材料本身的导电性和对Li+的结合能力很差的问题，本发明通过碳化的方式来处理；
为寻找最优的碳化工艺，本发明进行了TGA测试，根据测试结果选取了400、600、800以及1000℃分别作为最终碳化温度，并测试不同碳化温度下制备的负极材料的性能；
为解决碳基材料出现碳层剥落、容易形成死锂的问题，本发明将沸石咪唑酯骨架材料衍生物与离子液体(双三氟甲磺酰亚胺锂)进行复合；
为构建结构稳定的复合材料，本发明设计将离子液体封装于沸石咪唑酯骨架结构材料的孔洞中，在三维孔笼结构的中心引入小分子，起到稳定作用。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1.本发明所制备的沸石咪唑酯骨架材料碳化物的初次放电比容量高达2299.7mAhg-1，是石墨负极材料理论容量的6.2倍；所制备的双三氟甲磺酰亚胺锂/沸石咪唑酯骨架复合材料的初次放电比容量可达974.0mAh g-1，是石墨负极材料理论容量的2.6倍。
2.本发明制备的双三氟甲磺酰亚胺锂/沸石咪唑酯骨架复合材料的热稳定性较好，当温度升至800℃时，其热失重仅有30％。
3.本发明制备的双三氟甲磺酰亚胺锂/沸石咪唑酯骨架复合材料的循环稳定性高，库伦效率接近100％；其放电电压平台较低，位于0.25-0.5V；倍率性能好，经过高的电流密度测试后，容量都可以恢复至初始的容量，甚至略有超出。
4.本发明制备的双三氟甲磺酰亚胺锂/沸石咪唑酯骨架复合材料的导电性好，随着双三氟甲磺酰亚胺锂负载量的提升，复合材料的电导率呈上升趋势。
附图说明
图1为实施例1制备的沸石咪唑酯骨架材料的热重曲线图。
图2为实施例1制备得到的沸石咪唑酯骨架材料、实施例1～3制备的沸石咪唑酯骨架材料碳化物和对比例1制备得到的沸石咪唑酯骨架材料碳化物的XRD图谱。
图3为实施例1制备得到的沸石咪唑酯骨架材料和实施例1～3制备的沸石咪唑酯骨架材料碳化物的扫描电镜图。
图4是实施例1～3所述沸石咪唑酯骨架材料碳化物对应的纽扣电池的循环性能曲线图。
图5是实施例4制备的2％LiTFSI@ZIF-8-800和实施例5制备的50％LiTFSI@ZIF-8-800的热重曲线图。
图6为实施例1制备的沸石咪唑酯骨架材料(对应图中的ZIF-8)、实施例4制备的2％LiTFSI@ZIF-8-800、实施例5制备的50％LiTFSI@ZIF-8-800和LiTFSI的Zeta电位对比图。
图7为实施例4制备的2％LiTFSI@ZIF-8-800和实施例5制备的50％LiTFSI@ZIF-8-800作为活性材料制得的纽扣电池的循环性能曲线。
图8为实施例4制备的2％LiTFSI@ZIF-8-800和实施例5制备的50％LiTFSI@ZIF-8-800作为活性材料制得的纽扣电池的充放电电压曲线。
图9为实施例4制备的2％LiTFSI@ZIF-8-800和实施例5制备的50％LiTFSI@ZIF-8-800作为活性材料制得的纽扣电池的交流阻抗曲线。
图10为实施例5制备的50％LiTFSI@ZIF-8-800作为活性材料制得的纽扣电池的倍率性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种沸石咪唑酯骨架材料碳化物的制备方法，步骤如下：
(1)称取1.468g Zn(NO3)2·6H2O和1.622g C4H6N2，分别加入50mL甲醇中得到C4H6N2溶液加入Zn(NO3)2·6H2O溶液，将C4H6N2溶液缓慢加入到Zn(NO3)2·6H2O溶液中，使用磁力搅拌器搅拌30分钟，使其充分溶解；而后，将溶液密封，放入恒温水浴箱中，设置温度为25℃，反应24小时，收集白色沉淀物，即所述沸石咪唑酯骨架材料。
(2)对收集到的沸石咪唑酯骨架材料进行碳化处理：取沸石咪唑酯骨架材料装入刚玉坩埚内，将坩埚置于管式炉中，并向管式炉内通入氮气，设置升温速率为2℃/min，升温至600℃后保温4h，降温后取出坩埚得到黑色粉末并闪烁有明显晶体光泽，该黑色粉末即所制沸石咪唑酯骨架材料碳化物，记为ZIF-8-600。
实施例2
一种沸石咪唑酯骨架材料碳化物的制备方法，步骤如下：
除了步骤(2)中的“升温至600℃后保温4h”替换为“升温至800℃后保温4h”，其他步骤同实施例1相同。实施例2的产物记为ZIF-8-800。
实施例3
一种沸石咪唑酯骨架材料碳化物的制备方法，步骤如下：
除了步骤(2)中的“升温至600℃后保温4h”替换为“升温至1000℃后保温4h”，其他步骤同实施例1相同。实施例2的产物记为ZIF-8-1000。
实施例4
一种双三氟甲磺酰亚胺锂/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方法，步骤如下：
取0.5g ZIF-8-800、0.01g LiTFSI和50mL甲醇；将LiTFSI加入到甲醇中，进行超声溶解，溶解均匀后将ZIF-8-800加入到溶液中；将溶液转移至三口烧瓶中；将烧瓶架在旋转蒸发仪上，设置加热温度为60℃；待甲醇完全挥发后收集烧瓶中粉末，该粉末即为所述双三氟甲磺酰亚胺锂/沸石咪唑酯骨架复合材料，记为2％LiTFSI@ZIF-8-800。
实施例5
一种双三氟甲磺酰亚胺锂/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方法，步骤如下：
除了“0.01g LiTFSI”替换为“0.25g LiTFSI”其他步骤同实施例4相同。实施例5的产物记为50％LiTFSI@ZIF-8-800。
对比例1
一种沸石咪唑酯骨架材料碳化物的制备方法，步骤如下：
除了步骤(2)中的“升温至600℃后保温4h”替换为“升温至400℃后保温4h”，其他步骤同实施例1相同。对比例1的产物记为ZIF-8-400。
图1为实施例1制备的沸石咪唑酯骨架材料的热重曲线，从图中可以看出：样品的热失重可以分为两个阶段，第一阶段在100℃～400℃范围内，样品失重缓慢，失重率约为1.07％，这是由于样品中含有水分，一部分水分通过物理吸附作用与样品结合在一起，可以在低温下脱除，另一部分水分子依靠分子间作用力与样品中的含氧官能团相结合，需要提供更多的能量才能脱除这部分水分子，所以在较高温度下进行。第二阶段在400℃～1000℃范围内，样品失重率远高于前一阶段，失重率约47.57％，这是由于样品中大部分有机物碳化和样品结构坍塌所致。
图2为实施例1制备得到的沸石咪唑酯骨架材料、实施例1～3制备的沸石咪唑酯骨架材料碳化物和对比例1制备得到的沸石咪唑酯骨架材料碳化物的XRD图谱，由图2可以看出：当沸石咪唑酯骨架材料经过400℃碳化处理后，其晶体结构并未发生明显改变，这也与沸石咪唑酯骨架材料的热重测试结果相吻合，且碳化物物的衍射角与沸石咪唑酯骨架材料相比发生了明显改变，这是由于碳化过程中，沸石咪唑酯骨架材料的骨架出现坍塌，几个低角度的特征衍射晶面融合为一个衍射晶面，于是在8.6°处出现了一个新的衍射峰，同时沸石咪唑酯骨架材料中的锌离子转化为氧化锌，因此在31.7°和36.2°处出现了新的衍射峰，分别代表氧化锌的(100)和(101)晶面；随着碳化温度进一步升高，碳化物在23.5°和43.8°附近出现了较宽的衍射峰，分别对应于石墨的(002)和(101)晶面，这说明沸石咪唑酯骨架材料在高温碳化后，开始向着石墨的结构进行衍变。
图3为实施例1制备得到的沸石咪唑酯骨架材料和实施例1～3制备的沸石咪唑酯骨架材料碳化物的扫描电镜图，其中a对应沸石咪唑酯骨架材料，b～d对应实施例1～3制备的沸石咪唑酯骨架材料碳化物，由图3可以看出：本发明所制备的沸石咪唑酯骨架材料呈颗粒状分布，大小均匀，尺寸约为60nm，表面光滑，其结构为正十二面体(参见文献：PARK K S,NI Z,COTE A P,et al.Exceptional chemical and thermal stability of zeoliticimidazolate frameworks[J].Proceedings of the National Academy of Sciences ofthe United States of America,2006,103(27):10186-91.)，经过碳化后，碳化物的晶体颗粒表面明显变的粗糙，但仍呈十二面体结构，随碳化温度升高，沸石咪唑酯骨架材料的结构则呈现出坍塌团聚的趋势，最终晶体结构塌陷后团聚成块状，表面光滑。
将实施例1～3所述的沸石咪唑酯骨架材料碳化物制备成纽扣电池进行测试。
纽扣电池的组装过程如下：
用分析天平准确称取0.5克聚偏氟乙烯粉末和19.5g1-甲基-2-吡咯烷酮，将聚偏氟乙烯粉末加入1-甲基-2-吡咯烷酮中，配置成质量分数为2.5％的聚偏氟乙烯溶液，进行超声，使聚偏氟乙烯充分溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中，超声时间为48h；
按照总质量为0.1克，活性材料(即1～3所述的沸石咪唑酯骨架材料碳化物)：碳黑：聚偏氟乙烯(实际使用时，将聚偏氟乙烯配置成2.5％的聚偏氟乙烯溶液)＝7:2:1的质量比例用分析天平准确称取各组分；将三者倒入球磨罐中，用球磨机对混合浆液进行球磨，使其充分混合，球磨时间为48h，最终得到黑色浆液；将浆液用刮刀涂布在厚度为0.1mm的铜箔上，涂敷厚度为0.01mm；将铜箔放于真空干燥箱中烘干，温度设置为120℃，烘干时间为48h；用电池切片机将烘干后的铜箔切成直径为12mm的圆片，另外切一个未涂布浆液的铜箔作空白组；将铜箔圆片放入普通圆柱形模具中，用液压机将铜箔压实；
将清洗过的正极壳、负极壳、隔膜和不锈钢垫片送入手套箱中进行纽扣电池的组装，组装环境保持氧含量和水含量极低(低于0.01ppm)，在氩气氛内进行组装。组装过程按照正极壳→电极片→隔膜(Celgard 2400多孔聚丙烯膜)→锂片→垫片→负极壳的顺序进行。组装完成后，用纽扣电池封口机将正极壳与负极壳压实，放置24h进行活化。本实验所用电极液中填充有1mol·L-1LiPF6，溶于碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯中，重量比为1:1，正极为金属锂片。
经过上述组装，得到实施例1～3所述沸石咪唑酯骨架材料碳化物对应的纽扣电池，纽扣电池的循环性能曲线见图4，图4中的a对应实施例1，b对应实施例2，c对应实施例3。从图4可以看出：在电流密度为100mA g-1，电压上限为3.0V，下限为0.01V的测试条件下，实施例1的首次放电比容量最大，达到了2299.7mAh g-1，实施例2次之，首次放电比容量达到了1400.0mAh g-1，实施例3仅有616.8mAh g-1，经过90次充电放电循环后，实施例2表现最好，其放电比容量保持最高，达到352.7mAh g-1，且库伦效率也表现最好，优于现阶段商用石墨负极，这可以归因于ZIF-8-800中同时存在吡咯型氮原子和吡啶型氮原子，其中，吡啶型氮原子一般位于碳层的边缘或空穴处，它的五个外层电子中有两个电子与相邻的碳原子外层电子形成σ键，另外两个电子形成孤对电子，第五个电子为单个π电子，有较强的给电子能力，这提高了碳材料的费米能级，有利于电子达到导带，有利于与锌原子的d轨道发生相互作用，也有利于在低电压下电子的发射，从而增强了碳材料的电子传导能力，而吡咯型氮原子的一对p电子与周围碳原子形成的π键共轭，提高了周边电子云密度，使碳材料更易与Li+结合。此外，由于碳原子与氮原子的电负性不同，所以沸石咪唑酯骨架材料-800的电荷分布不均匀，其结构中可能产生空位或缺陷位，这大大改善了Zn的化学环境，提高其反应活性。但也暴露出容量衰减高，倍率性能差的问题。
实施例4制备的2％LiTFSI@ZIF-8-800和实施例5制备的50％LiTFSI@ZIF-8-800的热重曲线图如图5，从图5可看出：随着双三氟甲磺酰亚胺锂负载比例的提升，复合材料整体的热稳定性得到了提升，重量损失降低了2.08％。
图6为实施例1制备的沸石咪唑酯骨架材料(对应图中的ZIF-8)、实施例4制备的2％LiTFSI@ZIF-8-800、实施例5制备的50％LiTFSI@ZIF-8-800和LiTFSI的Zeta电位对比图。通过图6可以看出：LiTFSI@ZIF-8-800通过主客体相互作用进行复合，结合两者的微观尺寸，双三氟甲磺酰亚胺锂中的有机阴离子[N(CF3SO2)2]-尺寸极小，为
Figure BDA0003612154090000081
Li+的半径不足
Figure BDA0003612154090000082
而ZIF-8-800是介孔材料，我们判断双三氟甲磺酰亚胺锂被封装于沸石咪唑酯骨架材料的孔洞中，这也导致了复合材料具有金属-金属化学键，能够影响复合材料的结构整体性。
图7为实施例4制备的2％LiTFSI@ZIF-8-800和实施例5制备的50％LiTFSI@ZIF-8-800作为活性材料制得的纽扣电池(纽扣电池的制备方法同沸石咪唑酯骨架材料碳化物制成纽扣电池的方法相同，仅仅是活性材料不同)的循环性能曲线，其中a对应实施例4，b对应实施例5，从图中可以看出：在电流密度为100mA g-1，电压上限为3.0V，下限为0.01V的测试条件下，实施例4的首次放电比容量为854.0mA g-1，实施例5的首次放电比容量为974.0mAg-1。经过240次充放电循环后，实施例5表现优于实施例4，其容量仍保持有440.0mAh g-1，比实施例2高46.7％，原因在于我们通过“浸渍-蒸发”的方法来制备复合材料，基于主客体相互作用，双三氟甲磺酰亚胺锂被封装于沸石咪唑酯骨架材料的孔洞内，以贡献出Li+参与到电极反应中，从而提升复合材料的容量。
图8为实施例4制备的2％LiTFSI@ZIF-8-800和实施例5制备的50％LiTFSI@ZIF-8-800作为活性材料制得的纽扣电池的充放电电压曲线，其中a对应实施例4，b对应实施例5，从图中可以看出：在电流密度为100mAg-1，电压上限为3.0V，下限为0.01V的测试条件下，实施例4和实施例5的放电电压平台均较低，位于0.25-0.5V。
图9为实施例4制备的2％LiTFSI@ZIF-8-800和实施例5制备的50％LiTFSI@ZIF-8-800作为活性材料制得的纽扣电池的交流阻抗曲线，从图中可以看出：在测试电压为纽扣电池的开路电压，测试频率范围为105Hz至10-2Hz的条件下，实施例5的电导率高于实施例4，达到了4.3×10-5S·cm-1，这归因于沸石咪唑酯骨架材料孔洞中封装有LiTFSI，它的阴阳离子可以起到传递电子的作用，随着负载量的提升，LiTFSI孔洞中的分布更加连续，其传递电子的效率更高，复合材料的电导率也随之上升。
图10为实施例5制备的50％LiTFSI@ZIF-8-800作为活性材料制得的纽扣电池的倍率性能图，从图中可以看出：在电流密度分别为100mAg-1、200mAg-1、500mAg-1、1000mA g-1以及2000mAg-1，测试电压上限为3.0V，下限为0.01V的条件下，实施例5表现出了优异的倍率性能，经过高的电流密度测试后，复合材料的容量都可以恢复至初始的容量，甚至略有超出，这是由于在高强度的电流冲击下，封装于孔洞中的LiTFSI中的Li+有极大一部分被电离成自由的Li+，比低强度电流下电离出的Li+更多，因此复合材料经过高强度电流冲击后，当恢复至低的电流密度时，其储锂能力较其他实施例更好。
表1为实施例1制备得到的沸石咪唑酯骨架材料、实施例1～3制备得到的ZIF-8-600、ZIF-8-800和ZIF-8-1000的元素含量和电子结合能一览表，从表1可以看出：实施例1中的氮原子以吡咯型氮原子的化学状态存在，实施例2中的氮原子同时以吡咯型氮原子和吡啶型氮原子的化学状态存在，实施例3中的氮原子以吡啶型氮原子的化学状态存在，这说明随着碳化温度的升高，样品中的氮原子从吡咯型氮原子向吡啶型氮原子的化学状态进行转变。
表1元素含量和电子结合能一览表
Figure BDA0003612154090000091
表2为实施例4制备的2％LiTFSI@ZIF-8-800和实施例5制备的50％LiTFSI@ZIF-8-800的导电率性能对比数据，从表2可以看出：实施例5的电导率高于实施例4。
表2导电性能对比数据
Figure BDA0003612154090000101
注：表2中，L(cm)表示负极电极片厚度；R(Ω)表示电池的电阻；A(cm-2)表示负极电极片的面积；σ(S·cm-1)表示电导率。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种双三氟甲磺酰亚胺锂/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)首先制备沸石咪唑酯骨架材料，然后将其在保护气体的气氛下，升温至600～1000℃并保温3.5～4.5h，最后降温得到沸石咪唑酯骨架材料碳化物；
(2)将双三氟甲磺酰亚胺锂加入甲醇中溶解均匀，再加入步骤(1)所述的沸石咪唑酯骨架材料碳化物，得到混合物，沸石咪唑酯骨架材料碳化物与双三氟甲磺酰亚胺锂的质量比为1:0.02～0.5；加热该混合物，待甲醇完全挥发后取剩下的粉末，该粉末即所述双三氟甲磺酰亚胺锂/沸石咪唑酯骨架复合材料。
2.根据权利要求1所述一种双三氟甲磺酰亚胺锂/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述升温至600～1000℃的方式为：以2℃/min的速率升温至600～1000℃；步骤(1)所述保护气体为氮气或惰性气体。
3.根据权利要求1或2所述一种双三氟甲磺酰亚胺锂/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述升温为升温至795～805℃；步骤(2)所述加热的温度为59～61℃。
4.根据权利要求3所述一种双三氟甲磺酰亚胺锂/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述升温为升温至800℃；步骤(2)所述加热的温度为60℃。
5.根据权利要求1所述一种双三氟甲磺酰亚胺锂/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述沸石咪唑酯骨架材料按照包括如下的步骤制备得到：配制六水合硝酸锌的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液，然后将两种甲醇溶液混合，搅拌后密封，恒温水浴进行反应，反应结束后收集沉淀物，该沉淀物即所述沸石咪唑酯骨架材料。
6.根据权利要求5所述一种双三氟甲磺酰亚胺锂/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的质量比为1：1.1～1.2。
7.根据权利要求5或6所述一种双三氟甲磺酰亚胺锂/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述六水合硝酸锌的甲醇溶液的浓度为0.02～0.03g/mL；所述2-甲基咪唑的甲醇溶液的浓度为0.022～0.036g/mL。
8.根据权利要求5或6所述一种双三氟甲磺酰亚胺锂/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述水浴的温度为20～30℃，所述水浴的时间为24～26h。
9.权利要求1～8任一项所述一种双三氟甲磺酰亚胺锂/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方法制备得到的双三氟甲磺酰亚胺锂/沸石咪唑酯骨架复合材料。
10.权利要求9所述双三氟甲磺酰亚胺锂/沸石咪唑酯骨架复合材料在制备二次电池负极材料中的应用。
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