CN112751008A - 多酚改性锌铁基异质结氧化物碳纳米锂离子电池负极复合材料及其制备方法 - Google Patents

多酚改性锌铁基异质结氧化物碳纳米锂离子电池负极复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种多酚改性锌铁基异质结氧化物碳纳米锂离子电池负极复合材料及其制备方法和应用。将铁源、锌源和碳源进行混合搅拌、离心，烘干后进行热处理获得ZnFe2O4/ZnO/C负极材料。本发明所述负极材料解决现有锂离子电池负极材料循环和倍率性能差，容量衰减快，电池极化严重以及充放电库伦效率低等问题。用本发明的ZnFe2O4/ZnO/C作为锂离子电池负极材料具有良好的循环稳定性、优异的倍率性能、小的电池过电位极化电压和高的充放电库伦效率等优异的电化学性能。

Description

多酚改性锌铁基异质结氧化物碳纳米锂离子电池负极复合材 料及其制备方法
技术领域
本发明属于可充电电池材料领域，具体涉及一种多酚改性锌铁基异质结氧化物碳纳米锂离子电池负极复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，可充电电池、超级电容器、燃料电池、太阳能电池等新兴的电化学储能和转换技术受到越来越多的关注，并被认为是存储和利用这些清洁能源的手段。特别是可充电锂离子电池（LIBs）凭借其运行潜力大、能量密度大、重量轻、寿命长、效率高、环保等优点，在电力电子工程设备中得到了广泛的关注和发展。然而，在实际应用中，LIBs在容量、速率性能、循环寿命和安全性等方面还存在局限性。因此，提高能量存储和转换性能，合理设计和合成新的电极材料已成为研究的重大挑战。
近来，纳米结构的ZnO和三元锌基氧化物，如ZnMn2O4、ZnFe2O4、和ZnCo2O4，由于高容量，低成本和环境友好性等特性，将其作为锂电池的储锂材料引起了越来越多的兴趣。其中，ZnFe2O4是一种具有前景的阳极材料，这主要得益于其高的理论比容量（1072 mAh/g），但是，ZnFe2O4本质上仍存在电子电导率差，且在锂脱嵌过程中易出现强烈的体积变化，从而引起颗粒聚集，降低循环稳定性。上述缺点极大的限制了的实际应用。因此，常通过碳涂覆或掺杂石墨烯来进一步改进ZnFe2O4，改善其作为LIBs负极的电化学性能。但依旧无法解决充放电过程中有限的电导率和严重的体积变化问题。
单宁酸属于典型的葡萄糖棓酰基化合物，分子式为C72H52O46，其多个邻位酚羟基结构，可以作为一种多基配体与金属离子发生络合反应，两个相邻的酚羟基能以氧负离子的形式与金属离子形成稳定的五元环螯合物。同时，单宁酸可作为刻蚀剂赋予MOFs材料高亲水性表面或调控孔结构，从而提高电极材料的电化学性能。因此，本发明以具有独特框架结构的ZIF-8为牺牲模板，通过简单混合搅拌、离心和热处理制备工艺，结合单宁酸改性获得纳米级ZnFe2O4/ZnO/C负极材料，将其作为锂离子电池负极材料，显示出良好的的循环稳定性和倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多酚改性锌铁基异质结氧化物碳纳米锂离子电池负极复合材料（ZnFe2O4/ZnO/C）及其制备方法，克服目前锂离子电池负极材料普遍面临的循环和倍率性能差，容量衰减快以及充放电库伦效率低等问题；因此，开发了一种适用于锂离子电池的纳米级ZnFe2O4/ZnO/C负极材料，其具有高安全性、良好的循环稳定性、高容量保持率以及高的充放电库伦效率等优点。
为达到的上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种多酚改性锌铁基异质结氧化物碳纳米锂离子电池负极复合材料的制备方法是通过简单混合搅拌、离心和热处理制备工艺，获得纳米级ZnFe2O4/ZnO/C负极材料。
所述制备方法方法包括以下步骤：
（1）将2.97 g的六水合硝酸锌和2.46 g的2-甲基咪唑分别倒入50 mL的甲醇溶液中，超声使其充分溶解。
（2）将含有2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢倒入含有六水合硝酸锌的甲醇溶液中。在室温条件下，将得到的混合溶液在600 rpm转速下，搅拌24 h。最后，通过甲醇清洗离心，置于60 ℃烘箱中干燥，获得以Zn2+为中心金属离子与有机配体自组装形成的网络状拓扑结晶结构的ZIF-8白色粉末。
（3）准确称量六水合三氯化铁充分溶解于超纯水中，再与单宁酸溶液混合，在室温条件下搅拌。
（4）准确称量ZIF-8白色粉末加入上述溶液中，在相同转速下进行搅拌。之后，使用超纯水对沉淀物进行多次清洗离心，将得到的样品置于烘箱中干燥，记为Fe3+/Zn2+-TA前驱体。
（5）取适量上述前驱体于方舟内，在纯氮气气氛下的管式炉中进行热处理，然后冷却至室温，即可得到具有异质结构的ZnFe2O4/ZnO/C负极复合材料。
上述技术方案中，步骤（4）中ZIF-8白色粉末与六水合三氯化铁的质量比为1:1。
上述技术方案中，步骤（3）单宁酸溶液浓度为5-15 mg/mL；
上述技术方案中，步骤（3）磁力搅拌转速优选550 rpm，时间优选为2 h；
上述技术方案中，步骤（4）磁力搅拌时间优选1 h，干燥温度优选60 ℃；
上述技术方案中，步骤（5）热处理温度优选600 ℃，反应时间为4 h，升温速率控制在1-10 ℃/min。
所述的锂离子电池ZnFe2O4/ZnO/C负极材料与现有的负极材料相比有以下优点：
（1）采用了操作步骤简单、反应条件温和、绿色环保的电极材料制备工艺，形成的异质结ZnFe2O4/ZnO，与ZnAl2O4固溶体相比进一步加快了电子转移速率，不仅表现出高的初始库伦效率，同时具优异的倍率性能和循环稳定性，；
（2）所制备的ZnFe2O4/ZnO/C负极材料在电化学设备的测试下，在100 mA/g电流密度下，ZnFe2O4/ZnO/C负极材料首次充放电提供的比容量分别为1463.48和2582.77 mAh/g，库伦效率为56.66%；
（3）所制备的ZnFe2O4/ZnO/C负极材料在电化学设备的测试下，在1000 mA/g高电流密度下，ZnFe2O4/ZnO/C电极充放电425次的循环性能图，在第425次循环时比容量可达247.46 mAh/g，从第6圈至425圈每圈的不可逆容量损失仅为0.3876 mAh/g，ZnFe2O4/ZnO/C电极材料表现出良好的可逆稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的ZnFe2O4/ZnO/C样品的FESEM图(a-d)，元素面扫描图(e)，EDS能谱分析图(f)；
图2为本发明实施例1获得的ZnFe2O4/ZnO/C样品的透射电镜(TEM)图(a)，高分辨透射电镜(HRTEM)图(b,c)和选区电子衍射(SAED)图(d)；
图3为本发明实施例1获得的ZnFe2O4/ZnO/C样品的XPS能谱全谱图(a)，C 1s分谱图(b)，O 1s分谱图(c)，Fe 2p分谱图(d)及Zn 2p分谱图(e)；
图4为本发明实施例1获得的Fe3+/Zn2+-TA前驱体和ZnFe2O4/ZnO/C样品的红外光谱图；
图5为本发明实施例1获得的ZnFe2O4/ZnO/C样品的拉曼光谱图；
图6为本发明实施例1获得的ZnFe2O4/ZnO/C样品的热重曲线图；
图7为本发明实施例1获得的ZnFe2O4/ZnO/C样品的吸脱附等温曲线(a)和孔径分布曲线(b)；
图8为本发明实施例2获得的锂离子电池的初始四圈的循环伏安曲线图；
图9为本发明实施例2获得的锂离子电池的充放电曲线图；
图10为本发明实施例2获得的锂离子电池的循环和倍率性能测试图；
图11为本发明实施例2获得的锂离子电池和以ZIF-8/Fe3+为负极的锂离子电池的电化学交流阻抗图(a)和循环性能图(b)。
具体实施方式
本发明提供的通过简单混合搅拌、离心和热处理制备工艺合成ZnFe2O4/ZnO/C的方法，步骤如下：
（1）将2.97 g的六水合硝酸锌和2.46 g的2-甲基咪唑分别倒入50 mL的甲醇溶液中，超声，使其充分溶解。
（2）之后，将含有2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢倒入含有六水合硝酸锌的甲醇溶液中。在室温条件下，将得到的混合溶液在600 rpm转速下，搅拌24 h，说明生成了ZIF-8白色粉末。最后，通过甲醇清洗离心，置于60 ℃烘箱中干燥，获得以Zn2+为中心金属离子与有机配体自组装形成的网络状拓扑结晶结构的ZIF-8白色粉末。
（3）准确称量0.32 g六水合三氯化铁充分溶解于20 mL的超纯水中，再与20 mL单宁酸溶液混合，在室温条件下，以550 rpm的转速搅拌2 h，其中单宁酸浓度为10 mg/mL。
（4）准确称量0.32 gZIF-8白色粉末加入上述溶液中，在相同转速下进行搅拌1 h后，使用超纯水对沉淀物进行多次清洗离心，将得到的样品置于60 ℃烘箱中干燥，记为Fe3 +/Zn2+-TA前驱体。
（5）取适量上述前驱体于方舟内，在纯氮气气氛下进行热处理，以恒定的升温速率直接升温至600 ℃，并在该温度下保持4 h，升温速率为5 ℃/min。冷却至室温后，最终制得本发明的用于锂离子电池的ZnFe2O4/ZnO/C负极材料。
本发明所述的负极极片制备过程中添加的粘结剂5%PVDF，即将1.0 g的聚偏氟乙烯粉末充分溶解于19.0 g的氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，然后避光保存。
本发明所述的负极极片制备称取70 mg的ZnFe2O4/ZnO/C负极材料、再加入20 mg左右的Super P，置于研钵中，用力研磨15-20 min，使颗粒大小均匀，充分混合，再放入60℃烘箱中干燥；然后将干燥后的混合样品取出、称量，按照负极活性材料：导电碳黑：粘结剂=7：2：1（wt%：wt%：wt%）的质量比，滴加一定量的5%PVDF，于小称量瓶中在700 rpm转速下搅拌，搅拌均匀后用勺子均匀的将搅拌好的浆料涂敷在铜箔表面，并通过可调式涂抹器控制涂膜厚度将活性物质负载量大约控制在1-2 mg/cm2。完成涂覆后将铜箔迅速转移到80℃的真空干燥箱中，持续干燥12 h。之后使用冲片机将制备的电极片裁剪成直径10 mm的小圆片，并迅速对其进行称量，将称量好的电极片再次置于80 ℃真空烘箱中，持续时间10 h。当冷却至室温后迅速转移至手套箱中以供使用。
下面通过附图与实施例对本发明作进一步说明。有必要指出的是，以下实施例只用于进一步说明本发明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域的技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明的保护范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：
本实施例展示一种具有异质结构的ZnFe2O4/ZnO/C负极材料的合成方法。
（1）将2.97 g的六水合硝酸锌和2.46 g的2-甲基咪唑分别倒入50 mL的甲醇溶液中，超声，使其充分溶解。
（2）之后，将含有2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢倒入含有六水合硝酸锌的甲醇溶液中。在室温条件下，将得到的混合溶液在600 rpm转速下，搅拌24 h，生成了ZIF-8白色粉末。最后，通过离心获取ZIF-8白色粉末，使用甲醇多次清洗离心，置于60 ℃烘箱中干燥。
（3）准确称量0.32 g六水合三氯化铁充分溶解于20 mL的超纯水中，再与20 mL单宁酸溶液混合，在室温条件下，以550 rpm的转速搅拌2 h，其中单宁酸浓度为10 mg/mL。
（4）准确称量0.32 gZIF-8白色粉末加入上述溶液中，在相同转速下进行搅拌1 h后，使用超纯水对沉淀物进行多次清洗离心，将得到的样品置于60 ℃烘箱中干燥，记为Fe3 +/Zn2+-TA前驱体。
（5）取适量上述前驱体于方舟内，在纯氮气气氛下进行热处理，以恒定的升温速率直接升温至600 ℃，并在该温度下保持4 h，升温速率为5 ℃/min。冷却至室温后，最终制得本发明的用于锂离子电池的ZnFe2O4/ZnO/C负极材料。
图1是ZnFe2O4/ZnO/C样品的FESEM图，元素面扫描图和EDS能谱分析图。由图可知，ZnFe2O4/ZnO/C纳米颗粒形状不规则且大小不一，表面光滑且无颗粒附着，同时由于纳米颗粒较大的比表面积和接触角，从而使颗粒之间发生了吸附，出现了轻微的团聚现象，但也在较大程度上增强了材料的充放电反应活性和提高了复合材料的充放电容量及电流密度。为了进一步了解ZnFe2O4/ZnO/C复合材料中各元素的分布情况以及含量，ZnFe2O4/ZnO/C复合材料的元素分布图和EDS能谱图，样品的组成元素为Fe、Zn、O和C，各元素均匀的分布在材料中。
图2是ZnFe2O4/ZnO/C样品的透射电镜(TEM)图，高分辨透射电镜(HRTEM)图和选区电子衍射(SAED)图。由图可知，ZnFe2O4/ZnO/C纳米颗粒的形状不规则且粒径大小不一，分散性差，这与FESEM图的结果一致，而且样品中存在大量的孔隙，可以起到运输通道的作用，加快Li+的传输速率，提高其电化学性质。对ZnFe2O4/ZnO/C复合材料进行进一步分析，可以获得晶格条纹间距约为0.25 nm，与ZnFe2O4/ZnO/C纳米颗粒的(311)晶面相对应。同时，从图2(c)高分辨透射电镜图计算得到晶格条纹间距约为0.29、0.21和0.14 nm，分别与立方相ZnFe2O4的(220)、(400)和(440)晶面相对应；而晶格条纹间距为0.26 nm，与ZnO的(002)晶面的晶格间距一致，说明成功制备了ZnFe2O4/ZnO/C复合材料，从电子衍射图谱可知，该材料属于多晶结构。
图3是ZnFe2O4/ZnO/C样品的XPS能谱全谱图(a)，C 1s分谱图(b)，O 1s分谱图(c)，Fe 2p分谱图(d)及Zn 2p分谱图(e)。由图可知，在电子结合能为284.75 eV和286.75 eV处的特征峰分别对应于C-C键和C-O键。在530.49 eV处的特征峰代表着金属氧框架中的晶格氧，来自于ZnFe2O4/ZnO/C复合材料中的Zn-O和Fe-O，而在532.48 eV处的特征峰可能对应于碳化后残余的氧和碳结合的键。图(d)中711.2 eV和724.7 eV处出现的峰依次对应着Fe2p3/2和Fe 2p1/2，且在电子结合能为732.86 eV和718.40 eV处出现了两个卫星峰(以Satellite表示)，以上结果说明ZnFe2O4/ZnO/C复合材料中的铁为+3价。图(e)的Zn 2p分谱中1021.77 eV和1044.83 eV处的峰分别代表着Zn2+的Zn 2p3/2和Zn 2p1/2。
图4是Fe3+/Zn2+-TA前驱体和ZnFe2O4/ZnO/C复合材料的红外光谱图。在1573.6 cm-1处的吸收峰对应着COO-的非对称伸缩振动，1424.6 cm-1处的弱吸收峰是由于C-C键的伸缩振动造成的，1319.5和1189.8 cm-1处的吸收峰分别对应着CH2的扭曲振动和C-N键的伸缩振动，1066.9 cm-1处的峰与C-O键伸缩振动有关，825.3和748.7 cm-1处的吸收峰可能是由于苯环对二取代和C-H的弯曲振动引起的。而在ZnFe2O4/ZnO/C复合材料的红外光谱中几乎不存在吸收峰，说明煅烧后该材料失去了大量的活性官能团。
图5是ZnFe2O4/ZnO/C样品的拉曼光谱图。计算得D峰(4770.47)和G峰(5550.21)的峰强度比值为0.8595，说明在ZnFe2O4/ZnO/C复合材料中仅有少部分的碳原子晶体存在缺陷，其余大部分是石墨化程度高的有序碳，两者协同作用，在一定程度上提高了ZnFe2O4/ZnO/C复合材料作为锂离子电池负极的导电性。
图6是ZnFe2O4/ZnO/C样品的热重曲线图。由图可知，在25℃-100℃温度范围内的质量损失率为4.4%，这是由于粉末中的水分子蒸发引起的。当温度达到600℃以上后，ZnFe2O4/ZnO/C复合材料的质量开始迅速下降，直到升温至800℃时，复合材料的质量保持不变，此时复合材料的质量损失达到47.5%，说明该复合材料中的碳含量约为47.5%。图7是ZnFe2O4/ZnO/C样品的吸脱附等温曲线(a)和孔径分布曲线(b)。由图可知，该样品的氮气吸脱附等温曲线属于典型的IV型等温曲线，并伴有H1型的滞后环。ZnFe2O4/ZnO/C复合材料的BET比表面积为281.63 m2 g-1，孔体积为0.5244 cm3 g-1。通过分析基于BJH法得到的孔径分布曲线，可得ZnFe2O4/ZnO/C复合材料的孔径分布范围为1.5-65 nm，以介孔为主，丰富的介孔能够作为活性位点提高负极反应过程中的储锂容量，加快Li+的迁移速率，还能有效抑制过渡金属氧化物在反应过程中的体积变化，减轻由此造成的结构破坏，进而提高LIBs的稳定性和可逆比容量。
实施例2：
本实施例展示了一种纳米级的ZnFe2O4/ZnO/C为负极材料的锂离子电池。
本发明所述的纽扣电池的装配过程是在充满氩气的真空手套箱中完成，其氧含量和水含量均小于0.1 ppm，锂金属片作为对电极，电池隔膜采用深圳市科晶智达科技有限公司的聚丙烯隔膜。
电解液选用液态电解质，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，溶质为六氟磷酸锂，锂盐的摩尔浓度为1 mol/L，电解液使用前需放入少量锂片去除电解液中的水分。
将上述准备好的ZnAl2O4/C负极极片、电解液和金属锂片及其其它如玻璃纤维隔膜、垫片、弹片和电池外壳等组装成纽扣电池。在纽扣电池进行电化学测试之前，需静置12h使电解液充分浸润极片。
对本实施例获得的电池，进行循环伏安测试，测试时扫描的电压区间为0.01-3 V，扫描速率为0.1 mV/s；进行恒电流充-放电测试，电池处于28℃的烘箱中，电压窗口为0.01-2.5 V；使用CT-4008-5V50Ma-164型多通道充-放电测试仪，在不同电流密度下，对LIBs进行充放电，获悉电池的容量大小和恢复能力。每一个电流密度循环10-15圈，电压窗口为0.01-2.50 V；利用CHI660E电化学工作站进行阻抗测试，频率范围为100 KHz-0.1 Hz，振幅为5mV，并计算电流交换密度。
图8是本发明实施例2获得的锂离子电池初始4圈的循环伏安曲线图，由图可知，在首个循环周期中，在0.579 V处出现了强还原峰，此时Zn2+和Fe3+被还原成金属Zn和金属Fe，生成Li2O，并伴随液体电解质的分解，固体电解质膜的形成。在随后的阳极扫描中，在1.608V处出现一个较高的氧化峰，这是源自于金属Zn和Fe被氧化，生成ZnO和Fe2O3，并且极有可能同时发生了合金反应，生成LiZn合金。此外，在之后的2至4圈的扫描中，还原峰和氧化峰的位置分别移至0.752 V和1.688 V，这说明在经过首次的阳极和阴极扫描后，ZnFe2O4/ZnO/C电极材料的结构发生了变化，且该变化是不可逆的。观察还可知，2至4圈的还原峰和氧化峰的峰电流值与首圈相比有一定程度的减少，且正负极扫描形成的面积也明显减小，这主要归因于形成稳定的SEI膜和Li+脱嵌过程中不可避免的Li+损失，与充放电过程中的容量衰减相对应。
图9是在100 mA/g电流密度下，本发明实施例2获得的锂离子电池第1、2、3、4、10、30、50、80和90次的充放电曲线，由图可知，在首次放电曲线中，在0.8 V附近出现了明显的电压平台，这主要是由于ZnFe2O4和ZnO与Li+发生了还原反应，以及固体电解质界面膜的形成。ZnFe2O4/ZnO/C负极材料首次充放电提供的比容量分别为1463.48和2582.77 mAh/g，库伦效率为56.66%。首圈出现的大的不可逆容量损失，主要来自于第一次锂化过程和形成固体电解质界面膜中的不可逆损耗，同时还与充放电过程中ZnFe2O4/ZnO/C电极的结构发生破碎以及团聚有关。在之后的第2、3、4、10、30、50、80和90次的充放电曲线中电压平台向高电位方向偏移且平台逐渐减弱，这与5.4.3的循环伏安测试分析结果一致，其提供的放电比容量依次为1547.18、1410.20、1331.73、1132.88、1043.83、1027.27、975.89和961.54 mAh/g，可见，在之后的充放电过程中比容量依旧存在一定程度的衰减，但依旧保持较高的容量保持率，而第80和90次的充放电曲线基本重叠，说明ZnFe2O4/ZnO/C复合材料作为锂离子电池负极材料展示了良好的稳定性。
图10是本发明实施例2获得的锂离子电池的循环(a)、(b)、(c)和倍率性能测试图(d)。在100 mA/g电流密度下的循环性能图，经过100次的循环后，放电比容量保持在951.17mAh/g，比容量保持率为61.48%，在第1至19次的循环中，可逆比容量衰减明显，第20次循环后库伦效率保持在恒定水平，接近100%；在500 mA/g电流密度下的循环性能图，首圈充放电容量分别为1096.40和1972.73 mAh/g，库伦效率为55.61%，在经过165圈的循环后仍提供了597.26 mAh/g的高放电比容量，观察图还可知，第45圈后比容量出现了明显的上升，这可能是由于在长循环过程中电极材料结构变化和电解液分解引起的；在1000 mA/g高电流密度下，ZnFe2O4/ZnO/C电极充放电425次的循环性能图，在第425次循环时比容量可达247.46mAh/g，从第6圈至425圈每圈的不可逆容量损失仅为0.3876 mAh/g，ZnFe2O4/ZnO/C电极材料表现出良好的可逆稳定性。为了进一步了解ZnFe2O4/ZnO/C电极材料的循环性能，因此对其进行倍率性能测试电流密度的变化顺序为200 mA/g、400 mA/g、600 mA/g、800 mA/g、1.0A/g、200 mA/g、400 mA/g、800 mA/g和200 mA/g。当电流密度从200 mA/g升至1000 mA/g，所对应的放电比容量依次为840.81、736.14、668.06、612.41和565.26 mAh/g。当电流密度重新回到200 mA/g时，负极材料的放电比容量高达778.93 mAh/g，说明该材料具有良好的可逆性。在随后的400、800和200 mA/g的电流密度下，对应的放电比容量分别为634.92、501.30和673.12 mAh/g，可见在大幅度的电流密度变化下，ZnFe2O4/ZnO/C负极材料的比容量出现了一定程度的下降，这可能是由于在快速充放电的情况下，ZnFe2O4/ZnO/C负极材料出现了极化现象，放电电压过快的减小到放电截止电压，即放电时间被大幅度缩短，负极的Li+未脱嵌完全，使得之后参与循环的锂量减少，同时锂离子容易还原沉积，从而包覆在负极表面，阻塞了锂的嵌入。
图11是本发明实施例2获得的锂离子电池和以ZIF-8/Fe3+为负极的锂离子电池的电化学交流阻抗图(a)和循环性能图(b)。ZIF-8/Fe3+和ZnFe2O4/ZnO/C电极的电荷转移阻抗R2为1031和640.8 Ω，及其在200 mA/g电流密度下充放电100次后的放电比容量分别为471.78和796.88 mAh/g，说明加入TA后有效的提高了复合材料的导电性。从图(a)的低频区可以看出，ZnFe2O4/ZnO/C电极具有更小的锂离子扩散电阻和更快的锂离子扩散速度。计算得ZnFe2O4/ZnO/C电极材料的交换电流密度为4.45×10-3 mA∙cm-2，因此ZnFe2O4/ZnO/C电极具有优异的电极动力学。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。应当明确的是，本发明不限于上述实施方式，本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种多酚改性锌铁基异质结氧化物碳纳米锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：将铁源、锌源和碳源进行混合搅拌、离心，烘干后进行热处理获得具有异质结构的ZnFe2O4/ZnO/C负极复合材料。
2.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
（1）将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑分别倒入甲醇溶液中，超声使其充分溶解；
（2）将含有2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢倒入含有六水合硝酸锌的甲醇溶液中，在室温条件下，将得到的混合溶液在600 rpm转速下，搅拌24 h，最后，通过离心获取ZIF-8白色粉末，使用甲醇多次清洗离心，置于60 ℃烘箱中干燥；
（3）将六水合三氯化铁充分溶解于超纯水中，再与单宁酸溶液混合，在室温条件下搅拌；
（4）将步骤（2）的ZIF-8白色粉末加入步骤（3）的混合溶液中溶液中进行搅拌，之后，使用超纯水对沉淀物进行清洗离心，再置于烘箱中干燥得到Fe3+/Zn2+-TA前驱体；
（5）取Fe3+/Zn2+-TA前驱体于纯氮气气氛下进行热处理，然后冷却至室温得到ZnFe2O4/ZnO/C负极复合材料。
3.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述六水合三氯化铁和ZIF-8的质量比为1:1。
4.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述磁力搅拌转速为550rpm，搅拌时间为2 h，单宁酸浓度为5-15 mg/mL。
5.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述磁力搅拌时间为1h，磁力搅拌转速为550 rpm。
6.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述干燥温度为60 ℃。
7.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述热处理温度为600℃，时间为4 h。
8.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述热处理的升温速率为1-10 ℃/min。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的多酚改性锌铁基异质结氧化物碳纳米锂离子电池负极复合材料。
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