CN107098940A - 一种菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子及其制备方法，其特征是获得的鞣酸钾纳米粒子具有菱形十二面体空心形貌结构，是在室温条件下基于酸碱中和原理及ZIF‑8酸性环境下溶解机理在水溶液中直接制备的。其制备步骤包括：（1）在乙二醇溶液以硝酸锌、2‑甲基咪唑为原料首先制得ZIF‑8纳米粒子胶体溶液，离心分离并用酒精超声清洗后分散在水溶液；（2）在快速搅拌条件下，向ZIF‑8水溶液中添加氢氧化钾、鞣酸水溶液，均匀混合后室温搅拌下反应10‑60分钟；（3）将步骤（2）制得胶体溶液高速离心分离并超声清洗获得菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子。本发明获得的空心鞣酸钾纳米粒子在药物输运、紫外线防护、抗菌、污染物吸附等方面具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子及其制备方法，属于纳米材料领域。
背景技术
空心纳米粒子具有密度低、比表面积高、吸附能力强等许多优异的物化性能，这些特性使其在催化、药物输运、生物医学成像、污染物吸附、生物/化学传感、光电器件等领域具有十分具有重要的应用价值和广阔的应用前景，因此，空心纳米粒子的制备一直备受关注。为了控制合成不同形貌、成分、结构的空心纳米粒子，研究人员近年来发展了软/硬模板法、微乳液法、自组装法、喷雾反应法、模板-界面反应法、牺牲模板法、无模板法等多种制备空心纳米粒子的方法技术。采用上述合成方法，人们以二氧化硅、碳球、聚苯乙烯、多聚糖微球或气泡、微乳液、囊泡等为模板，成功制备了一系列磁性、半导体、金属氧化物、碳及其复合微纳空心结构。此外，科研工作者基于柯肯达尔效应、奥斯瓦尔德机制、化学置换反应、刻蚀等原理，构筑了金属、金属硫化物、金属氧化物等多种空心纳米粒子。据我们所知，尽管人们通过各种方法和手段构筑了多种不同种类、形貌尺度各异的金属、半导体、氧化物、高聚物、碳基空心微纳粒子，但目前有关制备空心鞣酸钾纳米粒子的报道十分少见。鞣酸钾作为一种绿色环保药物载体与性能优良的防塌稀释剂，广泛应用于工农业生产及人民日常生活中。本发明针对空心鞣酸钾纳米材料制备技术的不足之处，提供一种操作简便室温条件下制备菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有空心鞣酸钾纳米材料制备技术不足之处，提供一种简便、快速、室温条件下制备空心鞣酸钾纳米材料制备技术。本发明的另一目的是制备出不同尺度、壁厚的菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子，为药物输运、紫外线防护、抗菌、污染物吸附等方面应用提供重要物质基础。
本发明中空心鞣酸钾纳米粒子是以菱形十二面体沸石咪唑类骨架材料8(ZIF-8)为模板，鞣酸与氢氧化钾为原料，基于酸碱中和原理制备的，其制备过程包括以下具体步骤：
(1) ZIF-8纳米粒子胶体溶液制备：首先取一定量硝酸锌、2-甲基咪唑分别添加到乙二醇溶液，待硝酸锌、2-甲基咪唑完全溶解后，将硝酸锌乙二醇溶液加入2-甲基咪唑乙二醇溶液中，搅拌均匀后将其放置在20-60摄氏度超声池中超声1-8小时，制得乳白色ZIF-8纳米粒子胶体溶液，其中，硝酸锌、2-甲基咪唑的浓度分别为0.03-0.50摩尔/升、0.15-2.5摩尔/升；
（2）将步骤（1）获得的ZIF-8纳米粒子胶体溶液用离心机离心分离，在转速8000-14000转/分钟离心20-80分钟后，移去离心管中无色溶液，得到白色沉淀产物，然后用酒精对其超声清洗3-5次后，将其溶解分散到水溶液中备用；
（3）在快速搅拌条件下，向步骤（2）获得的ZIF-8水溶液中依次加入一定量的氢氧化钾、鞣酸水溶液，均匀混合后使其在室温搅拌下反应10-60分钟，制得菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子胶体溶液，其中，氢氧化钾、鞣酸浓度分别为0.01-0.15摩尔/升、0.005-0.1摩尔/升；
（4）将步骤（3）获得胶体溶液用高速离心机在转速8000-14000转/分钟离心10-30分钟，移去离心管中上层清液，得到淡黄色沉淀物，用去离子水超声清洗3-5次制得菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子。
本发明的有益效果：
（1）本发明提供了一种在室温条件下制备菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子的方法，其特征在于空心鞣酸钾纳米粒子是以ZIF-8纳米粒子为模板，鞣酸与氢氧化钾为原料，基于酸碱中和原理及ZIF-8酸性环境下溶解机理在水溶液中直接形成的；
（2）该方法获得的鞣酸钾纳米粒子，其形貌结构特征为菱形十二面体空心结构，其形貌规则，颗粒尺度均匀，分散性好；
（3）该方法获得的空心鞣酸钾纳米粒子不仅产率高，而且颗粒尺度、壁厚等结构参数可通过ZIF-8纳米粒子大小、反应前驱体的浓度等实验参数进行有效调控进而获得不同尺度、壁厚的空心鞣酸钾纳米粒子；
（4）该方法获得的空心鞣酸钾粒子对200-390纳米波长的紫外光具有显著吸收性能，使其可作为紫外线屏蔽材料；
（5）本发明的制备是在常温环境气氛完成的，且仅需实验室常用的普通设备，不需专用设备，其工艺过程简单易操作；
（6）除硝酸锌、氢氧化钾、2-甲基咪唑常规化学试剂外，本发明中用到的鞣酸在大自然中广泛存在，很多树木的树皮、果实如苹果、梨、茶叶都含有鞣酸，因此本发明所用原料十分丰富，且制备简单所用时间短，空心鞣酸钾纳米粒子产率高，制备后无需复杂繁琐步骤去除模板，特别适合空心鞣酸钾纳米粒子批量、低成本制备，适合工业化规模生产与商业化的应用。
附图说明
图1是对制得的200纳米ZIF-8纳米粒子及以其为模板构筑的菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子胶体溶液肉眼观测后用数码相机拍摄的光学照片，其中，图1a是ZIF-8纳米粒子胶体溶液的光学照片，溶液颜色为乳白色，图1b是菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子的光学照片，溶液颜色为淡黄色；
图2是对制得的200纳米ZIF-8纳米粒子及以其为模板构筑的鞣酸钾纳米粒子用JEOL-1400透射电镜观察后拍摄的多张透射电镜（TEM）照片，其中，图2a、2b为ZIF-8纳米粒子低倍、高倍TEM图像，图2c、2d分别为鞣酸钾纳米粒子低倍、高倍TEM图像，TEM结果显示，在ZIF-8纳米粒子存在条件下，鞣酸与氢氧化钾在溶液中反应产物为菱形十二面体空心结构的粒子，其尺度为200纳米，壁厚65纳米；
图3是在不添加ZIF-8纳米粒子条件下，鞣酸与氢氧化钾在溶液中反应产物用JEOL-1400透射电镜观察后拍摄的多张TEM照片，其中，图3a为鞣酸钾颗粒低倍TEM图像，图3b为鞣酸钾颗粒高倍TEM图像，TEM结果显示，产物为无定型鞣酸钾颗粒且颗粒之间存在粘连；
图4是用日本Shimadzu UV-3101PC型紫外-可见-近红外分光光度计（UV-Vis-NIR）对菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子进行测试后得到的光吸收谱图，其中，纵坐标为吸收强度，横坐标为光波波长。从图中可以看出，菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子在200-390纳米紫外区具有显著的吸收性能；
图5是以200纳米ZIF-8纳米粒子为模板，在氢氧化钾浓度为0.03摩尔/升水溶液中鞣酸添加量不同条件下，制得的壁厚不同的菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子的透射电镜照片，其中，图5a-5d中鞣酸的浓度分别为0.005摩尔/升、0.01摩尔/升、0.015摩尔/升、0.02摩尔/升，获得的菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子的大小均为200纳米，其壁厚分别为65纳米、75纳米、78纳米、82纳米，结果显示，在氢氧化钾浓度一定条件下，空心鞣酸钾纳米粒子的壁厚随着鞣酸浓度增加逐渐增大，图中所有标尺均为100 纳米；
图6是以200纳米ZIF-8纳米粒子为模板，在鞣酸浓度为0.01摩尔/升水溶液中添加不同量氢氧化钾条件下，制得的菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子的透射电镜照片，其中，图6a-6d中氢氧化钾的浓度分别为0.01摩尔/升、0.02摩尔/升、0.03摩尔/升、0.04摩尔/升，获得的菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子的大小均为200纳米，其壁厚分别为70纳米、55纳米、50纳米、45纳米，结果显示，在鞣酸浓度一定条件下，空心鞣酸钾纳米粒子的壁厚随着氢氧化钾浓度增加逐渐减少，图中所有标尺均为100 纳米；
图7是以80纳米ZIF-8纳米粒子为模板，在鞣酸浓度为0.015摩尔/升、氢氧化钾浓度为0.03摩尔/升水溶液中制得的鞣酸钾纳米粒子的透射电镜照片，其中，图7a、7b分别为鞣酸钾纳米粒子低倍、高倍TEM图像，TEM结果显示，产物是尺度为80纳米，壁厚30纳米的菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子，这表明通过控制ZIF-8纳米粒子大小，空心鞣酸钾纳米粒子的尺度可以有效调控；
图8是以200纳米ZIF-8纳米粒子为模板，在鞣酸浓度为0.015摩尔/升、氢氧化钾浓度为0.03摩尔/升水溶液中反应不同时间获得的鞣酸钾纳米粒子的透射电镜照片，其中，图8a的反应时间为10分钟、图8b的反应时间为20分钟、图8c的反应时间为30分钟、图8d的反应时间为60分钟，结果显示，反应10分钟后即可获得菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子，且颗粒尺度、壁厚随着反应时间增加，并未发生明显变化，图中所有标尺均为100 纳米。
具体实施方式
首先从市场购买制备菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子用到的乙二醇、硝酸锌、2-甲基咪唑、氢氧化钾、鞣酸；然后用乙二醇溶解硝酸锌、2-甲基咪唑配制其乙二醇溶液，用18兆欧去离子水配制氢氧化钾、鞣酸水溶液，其中，硝酸锌、2-甲基咪唑、氢氧化钾和鞣酸溶液的浓度分别为1摩尔/升、3摩尔/升、1摩尔/升和0.1摩尔/升；
下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步详细说明，但本发明不限于以下列举的特定例子。
实施例1
尺度200 nm壁厚65 nm菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子制备
首先将16毫升乙二醇添加到50毫升试管中，加入20毫升3摩尔/升的2-甲基咪唑乙二醇溶液、4毫升1摩尔/升的硝酸锌乙二醇溶液，搅拌均匀后，搅拌均匀后将其放置在40摄氏度超声池中超声3小时，制得乳白色ZIF-8纳米粒子胶体溶液，将获得的ZIF-8纳米粒子胶体溶液用离心机离心分离，在转速14000转/分钟离心20分钟后，移去离心管中无色溶液，得到白色沉淀产物，然后用酒精对其超声清洗3次后，制得如图2a、2b所示尺度为200纳米的ZIF-8纳米粒子，并将其溶解分散到水溶液中备用，其中，硝酸锌、2-甲基咪唑的浓度分别为0.1摩尔/升、1.5摩尔/升。将制备的ZIF-8纳米粒子加水溶解，取5毫升添加到10毫升离心管中，在快速搅拌条件下依次添加0.15毫升1摩尔/升的氢氧化钾水溶液、0.5毫升0.1摩尔/升的鞣酸水溶液，在室温条件下搅拌30分钟，获得颜色为淡黄色的菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子胶体溶液，其中，氢氧化钾、鞣酸的浓度分别为0.03摩尔/升、0.01摩尔/升；待反应结束后，将菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子胶体溶液用高速离心机离心分离，在转速10000转/分钟离心10分钟后，移去离心管中无色溶液，得到淡黄色沉淀产物；用去离子水或无水酒精对获得的淡黄色沉淀产物超声清洗3-5次，制得如图2c、2d所示的尺度为200纳米壁厚65纳米的菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子；
实施例2
氢氧化钾浓度一定条件下，不同壁厚菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子制备
首先取4份1毫升事先制备好的ZIF-8胶体溶液分别添加到4个2毫升离心管中，并标记为A、B、C、D，随后在快速搅拌（800转/分钟）条件下依次向离心管A中添加0.03毫升1摩尔/升的氢氧化钾水溶液、0.05毫升0.1摩尔/升的鞣酸水溶液；向离心管B中添加0.03毫升1摩尔/升的氢氧化钾水溶液、0.1毫升0.1摩尔/升的鞣酸水溶液；向离心管C中添加0.03毫升1摩尔/升的氢氧化钾水溶液、0.15毫升0.1摩尔/升的鞣酸水溶液；向离心管D中添加0.03毫升1摩尔/升的氢氧化钾水溶液、0.2毫升0.1摩尔/升的鞣酸水溶液，其中，A前驱体中氢氧化钾、鞣酸的浓度分别为0.03摩尔/升、0.005摩尔/升，B前驱体中氢氧化钾、鞣酸的浓度分别为0.03摩尔/升、0.01摩尔/升，C前驱体中氢氧化钾、鞣酸的浓度分别为0.03摩尔/升、0.015摩尔/升，D前驱体中氢氧化钾、鞣酸的浓度分别为0.03摩尔/升、0.02摩尔/升；最后将上述配制好的反应前驱体溶液在室温搅拌下反应30分钟，获得颜色为淡黄色的菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子胶体溶液；待反应结束后，将菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子胶体溶液用高速离心机离心分离，在转速12000转/分钟离心10分钟后，移去离心管中无色溶液，得到淡黄色沉淀产物；用去离子水或无水酒精对获得的淡黄色沉淀产物超声清洗3-5次，制得如图5所示大小相同、壁厚不同的菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子；
实施例3
鞣酸浓度一定条件下，不同壁厚菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子制备
首先取4份1毫升事先制备好的ZIF-8胶体溶液分别添加到4个2毫升离心管中，并标记为A、B、C、D，随后在快速搅拌（800转/分钟）条件下依次向离心管A中添加0.01毫升1摩尔/升的氢氧化钾水溶液、0.1毫升0.1摩尔/升的鞣酸水溶液；向离心管B中添加0.02毫升1摩尔/升的氢氧化钾水溶液、0.1毫升0.1摩尔/升的鞣酸水溶液；向离心管C中添加0.03毫升1摩尔/升的氢氧化钾水溶液、0.1毫升0.1摩尔/升的鞣酸水溶液；向离心管D中添加0.04毫升1摩尔/升的氢氧化钾水溶液、0.1毫升0.1摩尔/升的鞣酸水溶液，其中，A前驱体中氢氧化钾、鞣酸的浓度分别为0.01摩尔/升、0.01摩尔/升， B前驱体中氢氧化钾、鞣酸的浓度分别为0.02摩尔/升、0.01摩尔/升，C前驱体中氢氧化钾、鞣酸的浓度分别为0.03摩尔/升、0.01摩尔/升，D前驱体中氢氧化钾、鞣酸的浓度分别为0.04摩尔/升、0.01摩尔/升；最后将上述配制好的反应前驱体溶液在室温搅拌下反应30分钟，获得颜色为淡黄色的菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子胶体溶液；待反应结束后，将菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子胶体溶液用高速离心机离心分离，在转速12000转/分钟离心10分钟后，移去离心管中无色溶液，得到淡黄色沉淀产物；用去离子水或无水酒精对获得的淡黄色沉淀产物超声清洗3-5次，制得如图6所示的尺度相同、壁厚不同菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子；
实施例4
小尺度菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子制备
首先将6.5毫升乙二醇添加到50毫升试管中，加入2.5毫升2摩尔/升的2-甲基咪唑乙二醇溶液、1毫升1摩尔/升的硝酸锌乙二醇溶液，搅拌均匀后，搅拌均匀后将其放置在40摄氏度超声池中超声3小时，制得乳白色ZIF-8纳米粒子胶体溶液，将获得的ZIF-8纳米粒子胶体溶液用离心机离心分离，在转速14000转/分钟离心20分钟后，移去离心管中无色溶液，得到白色沉淀产物，然后用酒精对其超声清洗3次后，获得尺度为80纳米的ZIF-8纳米粒子，并将其溶解分散到水溶液中备用，其中，硝酸锌、2-甲基咪唑的浓度分别为0.1摩尔/升、0.5摩尔/升。将制备的ZIF-8纳米粒子加水溶解，取1毫升添加到2毫升试管中，在快速搅拌条件下，依次添加0.03毫升1摩尔/升的氢氧化钾水溶液、0.15毫升0.1摩尔/升的鞣酸水溶液，在室温条件下搅拌30分钟，获得颜色为淡黄色的菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子胶体溶液，其中，氢氧化钾、鞣酸的浓度分别为0.03摩尔/升、0.015摩尔/升；待反应结束后，将菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子胶体溶液用高速离心机离心分离，在转速14000转/分钟离心10分钟后，移去离心管中无色溶液，得到淡黄色沉淀产物；用去离子水或无水酒精对获得的淡黄色沉淀产物超声清洗3-5次，制得如图7a、7b所示的尺度为80纳米、壁厚30纳米的菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子；
显然，本领域的技术人员可以对本发明所述的菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (5)
1.一种菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
（1）在乙二醇溶液中以硝酸锌、2-甲基咪唑为原料制备ZIF-8纳米粒子胶体溶液，离心分离并用酒精超声清洗后分散在水中获得ZIF-8纳米粒子水溶液，其中，硝酸锌、2-甲基咪唑的浓度分别为0.03-0.50摩尔/升、0.15-2.5摩尔/升；
（2）在快速搅拌条件下，向步骤（1）获得的ZIF-8水溶液中添加氢氧化钾、鞣酸水溶液，均匀混合后室温搅拌下反应10-60分钟，制得菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子胶体溶液，其中，氢氧化钾、鞣酸浓度分别为0.01-0.15摩尔/升、0.005-0.1摩尔/升；
（3）将步骤（2）获得胶体溶液在转速8000-14000转/分钟离心10-30分钟，移去离心管中上清液，得到淡黄色沉淀物，用去离子水超声清洗3-5次制得菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子。
2.权利要求1所述制备方法，其特征在于菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子是在室温条件下基于酸碱中和原理及ZIF-8酸性环境下溶解机理在水溶液中直接获得的，制备后无需复杂繁琐步骤去除模板。
3.根据权利要求（1）获得的空心鞣酸钾纳米粒子，其形貌、结构特征为菱形十二面体空心结构，其形貌规则，尺度均匀，分散性好。
4.根据权利要求（1）获得的菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子的尺度、壁厚等结构参数可通过ZIF-8纳米粒子大小、反应前驱体的浓度等实验参数进行有效调控。
5.根据权利要求（1）获得的菱形十二面体空心鞣酸钾纳米粒子在200-390纳米紫外区具有显著的吸收性能。
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