CN113571702A - 一种准固态锂硫电池的正极基体材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种准固态锂硫电池的正极基体材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括：将钼酸铵溶液和碳纳米管进行混合，固液分离，在保护性气氛下烧结，得到所述准固态锂硫电池的正极基体材料。本发明采用一步合成的方法，得到了负载于催碳纳米管表面的碳化钼的正极基体材料，其中，碳化钼的颗粒粒径较小，使得基体材料具有更高的比表面积，与被催化的多硫化物具有更高的接触面积，因此可以提供更多的催化位点，显著提高了基体材料的电催化性能，进而提高了锂硫电池中硫的氧化还原反应动力学，抑制了充放电过程中多硫化物在循环过程中的穿梭，使得电池具有优异的充放电和循环稳定性，且制备方法简单，绿色环保，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于准固态锂硫电池的技术领域，涉及一种准固态锂硫电池的正极基体材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着储能系统对能量密度需求的不断增加，锂硫电池(LSBs)的发展越来越受到人们的关注。锂硫电池具有成本低、理论能量密度高的优点，是一种极具发展前景的新一代二次电池。然而，由于硫和Li2S/Li2S2的绝缘特性、电极体积的变化以及多硫化物穿梭效应等因素的影响，锂硫电池容易出现严重的容量衰减。因此，抑制可溶性多硫化物的扩散是高性能锂硫电池亟待解决的问题。最近的研究表明，固态电解质完全抑制了多硫化物的溶解和迁移。与液态电解质相比，固态电解质具有更多的优势，包括消除多硫化物穿梭来提高循环性能和循环效率、增强Li脱嵌的稳定性以避免锂枝晶和死锂、使用不易燃的固态电解质能够大大提高电池安全性。虽然固态电解质在解决多硫化物问题方面很有前途，但电极和电解质之间的界面接触和较低的室温离子电导率可能会引起较大的电压滞后和较低的循环效率，准固态电解质整合固态电解质和液体电解质的属性，并消除了它们的缺点。作为一种准固态电解质，凝胶聚合物电解质(GPE)具有与液体电解质相近的高离子电导率和易于制备的优点。在GPE中，液体电解质提供快速的离子传递动力学，而聚合物框架作为一个屏障，以消除多硫化物的迁移。
近年来，过渡金属碳化物因其具有类似铂的催化活性、良好的电导率和含量丰富而受到人们的关注。特别是Mo2C因其高导电性和出色的电催化活性而被认为是一种很有前途的催化剂。因此，将Mo2C纳米粒子分散到碳载体上是制备锂硫正极基体的理想方法，由此获得高性能和高安全性的锂硫电池是值得关注的。
CN107425185A公开了一种碳纳米管负载的碳化钼材料的制备方法及其在锂硫电池的应用，该方法具体包括：首先将碳纳米管在酸中处理30min，处理完用超纯水洗至中性，样品110℃过夜干燥，得预处理碳纳米管；取预处理碳纳米管置于烧杯中超声以形成均匀分散的颗粒；取钼酸铵溶液逐渐滴加到载体上，超声，干燥；样品在惰性气氛下分段煅烧，然后自然冷却至室温即可。该文献中所提供的制备方法复杂，步骤繁多，且得到的碳化钼材料颗粒较大，不利于其负载于碳纳米管中。
CN105938900A公开了一种表面修饰的氮掺杂多孔碳硫复合材料在锂硫电池正极中的研究，该文献中采用硬模板法和氨气活化法制备氮掺杂多孔碳材料，将该碳材料与升华硫粉混合均匀，密闭条件下加热合成碳硫复合材料，然后利用多巴胺在多孔碳表面聚合成膜后与氧化石墨烯化学交联从而获得表面修饰的氮掺杂多孔碳硫复合材料。所述复合材料的表面均匀包覆着聚多巴胺与氧化石墨烯，聚多巴胺富含的含氮功能基团及氧化石墨烯的含氧官能基团能很好地固定硫以及抑制多硫化物穿梭，此外聚多巴胺与氧化石墨烯化学交联作用在碳材料表面形成类似贝壳结构使材料结构稳定，从而获得良好性能的锂硫电池正极复合材料。但是碳基材料对硫的限制作用较差，锂硫电池的容量衰减较快。
CN108336308A公开了一种锂硫电池正极保护材料，其包括纳米多孔碳网和均匀分布在纳米多孔碳网中的无机纳米颗粒，任意相邻两个无机纳米颗粒之间的间距为3～50nm，所述无机纳米颗粒为金属化合物纳米颗粒或金属-金属化合物复合纳米颗粒，纳米多孔碳网和无机纳米颗粒构成一体化三维纳米多孔复合网络。该正极保护材料具有物理和化学双效吸附作用，可将多硫化锂限制在正极附近，有效抑制锂硫电池正极活性材料的流失；同时可以加速可溶性多硫化锂向难溶的Li2S2或Li2S转化，从而大幅提高锂硫电池的能量转化效率和倍率性能。但是金属化合物因其导电性较差，导致多硫化物向硫化锂的转化较慢，影响电池最终的电化学性能。
因此，如何抑制锂硫电池在充放电过程中多硫化物在循环过程中的穿梭，提升电池的电化学性能，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种准固态锂硫电池的正极基体材料及其制备方法和应用。本发明采用一步合成的方法，得到了负载于催碳纳米管表面的碳化钼的正极基体材料，其中，碳化钼的颗粒粒径较小，使得基体材料具有更高的比表面积，与被催化的多硫化物具有更高的接触面积，因此可以提供更多的催化位点，显著提高了基体材料的电催化性能，进而提高了锂硫电池中硫的氧化还原反应动力学，抑制了充放电过程中多硫化物在循环过程中的穿梭，使得电池具有优异的充放电和循环稳定性，且制备方法简单，绿色环保，适合大规模生产。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种准固态锂硫电池的正极基体材料的制备方法，所述制备方法包括：
将钼酸铵溶液和碳纳米管进行混合，固液分离，在保护性气氛下烧结，得到所述准固态锂硫电池的正极基体材料。
本发明通过将钼酸铵溶液和碳纳米管进行简单的混合，固液分离，就可以实现碳纳米管对钼离子的吸附，进一步进行烧结后，即可得到负载碳化钼的碳纳米管正极基体材料，其中，碳化钼的颗粒粒径较小，使得基体材料具有更高的比表面积，与被催化的多硫化物具有更高的接触面积，因此可以提供更多的催化位点，显著提高了基体材料的电催化性能，进而提高了锂硫电池中硫的氧化还原反应动力学，抑制了充放电过程中多硫化物在循环过程中的穿梭，使得电池具有优异的充放电和循环稳定性，且制备方法简单，绿色环保，适合大规模生产。
本发明所提供的制备方法，无需分段烧结，一步烧结，即可得到负载于催碳纳米管表面的碳化钼的正极基体材料。
优选地，所述钼酸铵溶液的摩尔浓度为10～30mmol/L，例如10mmol/L、15mmol/L、20mmol/L、25mmol/L或30mmol/L等。
本发明中，通过调控钼酸铵溶液的摩尔浓度，改变了烧结产物中碳化钼的负载量，同时确保碳纳米管的用量一致，如果钼酸铵溶液的摩尔浓度过小，会导致碳化钼颗粒小而少，而摩尔浓度过大，又会导致碳化钼颗粒变大。
优选地，所述混合后的溶液中，每毫克碳纳米管对应的钼酸铵溶液的摩尔浓度为0.067～0.2mmol/L，例如0.067mmol/L、0.08mmol/L、0.1mmol/L、0.15mmol/L或0.2mmol/L等。
优选地，所述钼酸铵溶液中的溶剂为水。
本发明中，以水为溶剂，绿色环保。
优选地，所述混合的时间为3～4h，例如3h或4h等。
优选地，所述混合的方法包括搅拌。
优选地，所述固液分离的方法包括过滤和/或离心。
优选地，所述离心的转速为5000～9000r/min，例如5000r/min、6000r/min、7000r/min、8000r/min或9000r/min等。
本发明中，离心的转速过小，难以实现碳纳米管的沉淀分离，过大，会导致碳纳米管粘到离心管壁上难以收集。
优选地，所述离心的时间为3～5min，例如3min、4min或5min等。
优选地，对分离后的产物进行真空干燥。
优选地，所述真空干燥的温度为60～80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。
优选地，所述真空干燥的时间为6～18h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h或18h等。
优选地，所述烧结的温度为700～900℃，例如700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等。
优选地，所述烧结的时间为3～5h，例如3h、4h或5h等。
优选地，所述保护性气氛包括氮气气氛、氦气气氛或氩气气氛中的任意一种或至少两种的组合，优选为氩气气氛。
优选地，所述碳纳米管的平均长度为10～20μm，例如10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括：
将摩尔浓度为10～30mmol/L的钼酸铵溶液和平均长度为10～20μm的碳纳米管搅拌3～4h，以5000～9000r/min的转速离心3～5min，对离心后的产物在60～80℃的温度下真空干燥6～18h，最后在保护性气氛下以700～900℃的烧结温度烧结3～5h，得到所述准固态锂硫电池的正极基体材料；
所述钼酸铵溶液中的溶剂为水；所述保护性气氛为氩气气氛。
第二方面，本发明提供一种准固态锂硫电池的正极基体材料，所述正极基体材料由第一方面所述的准固态锂硫电池的正极基体材料的制备方法制备得到，所述正极基体材料为碳纳米管负载碳化钼。
优选地，所述碳化钼的中值粒径为3～10nm，例如3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm等。
优选地，所述正极基体材料中，碳化钼的含量为4.5～16wt％，例如4.5wt％、5wt％、10wt％、15wt％或16wt％等。
第三方面，本发明提供一种准固态锂硫电池的正极材料，所述正极材料由如第二方面所述的准固态锂硫电池的正极基体材料与硫复合后得到。
第四方面，本发明还提供一种准固态锂硫电池，所述电池包括如第三方面所述的准固态锂硫电池的正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明采用一步合成的方法，得到了负载于催碳纳米管表面的碳化钼的正极基体材料，其中，碳化钼的颗粒粒径较小，使得基体材料具有更高的比表面积，与被催化的多硫化物具有更高的接触面积，因此可以提供更多的催化位点，显著提高了基体材料的电催化性能，进而提高了锂硫电池中硫的氧化还原反应动力学，抑制了充放电过程中多硫化物在循环过程中的穿梭，使得电池具有优异的充放电和循环稳定性，电池在不同的充放电电流下，具有优异的放电比容量，且在0.5C下，初始放电比容量可达549mAh/g，循环100圈后，其容量保持率可达78.9％以上，钼酸铵的摩尔浓度进一步增加后，可达80.5％以上，且制备方法简单，绿色环保，适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备得到的准固态锂硫电池的正极基体材料的TEM图。
图2为实施例1制备得到的准固态锂硫电池的正极基体材料的XRD图。
图3为实施例1制备得到的准固态锂硫电池的正极基体材料的热重曲线图。
图4为实施例2制备得到的准固态锂硫电池的正极基体材料的TEM图。
图5为实施例6制备得到的准固态锂硫电池的正极基体材料的TEM图。
图6为实施例1制备得到的准固态锂硫纽扣电池的循环性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种准固态锂硫电池的正极基体材料，所述正极基体材料为碳纳米管表面负载碳化钼，其中，碳化钼的含量为11.4wt％。
所述正极基体材料的制备方法如下：
将0.74g钼酸铵((NH4)6Mo7O24.4H2O)溶解于30ml去离子水中，得到摩尔浓度为20mmol/L的钼酸铵溶液，并放入磁力转子使溶液均匀分散后将150mg的平均长度为15μm的碳纳米管(CNT)溶解于钼酸铵溶液中，持续搅拌4h至溶液混合均匀；将得到的混合溶液使用离心机进行离心处理，转速6000r/min，时间5min，提取离心后产物，在真空烘箱中真空烘干，温度80℃，抽真空保温12h；最后将得到的吸附有钼酸铵的碳纳米管在氩气保护气氛下烧结，首先抽真空，尽量排净管式炉中的空气，然后通入氩气，在氩气的保护下以700℃的烧结温度烧结4h，降温冷却后得到的黑色粉末为碳纳米管负载碳化钼，即为所述。
从图1提供的实施例1制备得到的正极基体材料的TEM图可以看出，碳化钼颗粒已经成功负载到碳纳米管表面，且颗粒为纳米级别，分布较为均匀，碳纳米管直径约30～50nm，提供了具有高比表面积以及高导电性的正极基体材料，负载的催化型碳化钼能够提高材料整体的催化效果，整体提高了锂硫电池中硫的氧化还原反应动力学，抑制了充放电过程中多硫化物在循环过程中的穿梭。
从图2的XRD图中可以看出，实施例1制备的颗粒确为碳化钼，除此之外26°左右的峰为碳纳米管表现出的碳峰，说明合成物质确为所需CNT/Mo2C，无其他杂相产生。
实施例1在空气条件下烧结后测试热重曲线如图3所示，根据图中物质的剩余量可以计算得出合成物质中碳化钼的含量为11.4wt％。
从图6可以看出，由实施例1所提供的准固态锂硫电池，具有优异的循环稳定性。
实施例2
本实施例提供一种准固态锂硫电池的正极基体材料，所述正极基体材料为碳纳米管表面负载碳化钼，其中，碳化钼的含量为4.9wt％。
所述正极基体材料的制备方法如下：
将0.37g钼酸铵((NH4)6Mo7O24.4H2O)溶解于30ml去离子水中，得到摩尔浓度为10mmol/L的钼酸铵溶液，并放入磁力转子使溶液均匀分散后将150mg的平均长度为10μm的碳纳米管(CNT)溶解于钼酸铵溶液中，持续搅拌3h至溶液混合均匀；将得到的混合溶液使用离心机进行离心处理，转速9000r/min，时间3min，提取离心后产物，在真空烘箱中真空烘干，温度60℃，抽真空保温18h；最后将得到的吸附有钼酸铵的碳纳米管在氩气保护气氛下烧结，首先抽真空，尽量排净管式炉中的空气，然后通入氩气，在氩气的保护下以900℃的烧结温度烧结3h，降温冷却后得到的黑色粉末为碳纳米管负载碳化钼，即为所述。
实施例2制备的CNT/Mo2C透射电子显微镜照片如图4所示，从图中可以看出碳化钼颗粒已经成功负载在碳纳米管中，颗粒为纳米级别，提供了具有高比表面积以及高导电性的正极基体材料，负载的催化型碳化钼能够提高材料整体的催化效果，整体提高了锂硫电池中硫的氧化还原反应动力学，抑制了充放电过程中多硫化物在循环过程中的穿梭。
实施例3
本实施例提供一种准固态锂硫电池的正极基体材料，所述正极基体材料为碳纳米管表面负载碳化钼，其中，碳化钼的含量为15.8wt％。
所述正极基体材料的制备方法如下：
将1.11g钼酸铵((NH4)6Mo7O24.4H2O)溶解于30ml去离子水中，得到摩尔浓度为30mmol/L的钼酸铵溶液，并放入磁力转子使溶液均匀分散后将150mg的平均长度为20μm的碳纳米管(CNT)溶解于钼酸铵溶液中，持续搅拌4h至溶液混合均匀；将得到的混合溶液使用离心机进行离心处理，转速5000r/min，时间5min，提取离心后产物，在真空烘箱中真空烘干，温度65℃，抽真空保温15h；最后将得到的吸附有钼酸铵的碳纳米管在氩气保护气氛下烧结，首先抽真空，尽量排净管式炉中的空气，然后通入氩气，在氩气的保护下以800℃的烧结温度烧结4h，降温冷却后得到的黑色粉末为碳纳米管负载碳化钼，即为所述。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中，将使用离心机进行离心处理改为过滤。
所述正极基体材料的制备方法如下：
将0.74g钼酸铵((NH4)6Mo7O24.4H2O)溶解于30ml去离子水中，得到摩尔浓度为20mmol/L的钼酸铵溶液，并放入磁力转子使溶液均匀分散后将150mg的平均长度为15μm的碳纳米管(CNT)溶解于钼酸铵溶液中，持续搅拌4h至溶液混合均匀；将得到的混合溶液使用抽滤装置进行抽滤分离，所需时间约15min，取抽滤后产物，在真空烘箱中真空烘干，温度80℃，抽真空保温12h；最后将得到的吸附有钼酸铵的碳纳米管在氩气保护气氛下烧结，首先抽真空，尽量排净管式炉中的空气，然后通入氩气，在氩气的保护下以700℃的烧结温度烧结4h，降温冷却后得到的黑色粉末为碳纳米管负载碳化钼，即为所述。
本实施例中通过抽滤的方式改变分离方式，增加了分离所需时间，经过与实施例1相同的过程烧结后，最终验证其中碳化钼的含量为9.3wt％，低于离心方式分离所得产物。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中，钼酸铵溶液的摩尔浓度为5mmol/L。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中，钼酸铵溶液的摩尔浓度为40mmol/L。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6通过增大钼酸铵的用量来增加负载碳化钼的量，实施例6制备的CNT/Mo2C透射电子显微镜照片如图5所示，从图中可以看出碳化钼颗粒已经成功负载在碳纳米管中，但是碳化钼颗粒大小不均，直径约几十纳米，远远大于实施例1与实施例2中的碳化钼颗粒，原因为：由于浓度增加使碳化钼颗粒之间发生聚集，无法均匀负载在碳纳米管上，而团聚的碳化钼会使催化效果变差，导致整体电池电性能有所下降。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中不加入钼酸铵溶液。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
将实施例1-6与对比例1-2制备得到的CNT/Mo2C正极基体材料和升华硫以3:7比例混合研磨，然后再氩气气氛下熔融烧结12h，得到S@CNT/Mo2C的正极材料。
将实施例1-6与对比例1-2制备得到的正极材料、导电炭黑(Super P)和粘结剂(PVDF)按照质量比8:1:1的比例物理混合，加入NMP，得到正极浆料，待浆料中的活性组分均分分散后将其刮涂在涂碳铝箔上，放入真空烘箱60℃烘干12h；利用∮＝12mm的裁片机将烘干后的极片膜裁为d＝12mm的极片并选择质量相差不多的极片作为待组装的正极极片，称取质量后装带，放入手套箱中；采用典型的原位聚合方法，在充氩的手套箱中制备了GPE。将2.5mol/L的LiPF6溶解于电解液(组成为1mol/L的LiTFSI溶于DOL/DME(v/v＝1:1))中，在室温下静置一段时间。按照组装纽扣电池的顺序在手套箱中组装电池，即组装形成准固态锂硫纽扣电池。静置24h后，测试电池的循环性能和倍率性能。
将实施例1-6与对比例1-2所提供的电池在0.05C，0.1C，0.2C，0.5C和1C电流密度下，进行充放电测试，得到其放电比容量；组装好的电池经过24h的静置在0.5C的倍率下进行循环性能测试，测试圈数为100圈，得到100圈后的放电比容量，其结果如表1所示。(测试电压为1.5-3.0V)
表1
从实施例1与实施例5和6的数据结果可知，当钼酸铵溶液的摩尔浓度过小时，不利于碳化钼颗粒的生长，而当钼酸铵溶液的摩尔浓度过大时，会使得碳化钼颗粒之间发生聚集，无法均匀负载在碳纳米管上，团聚的碳化钼使催化效果变差，整体电池电性能下降。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，不负载碳化钼后，循环性能和稳定性明显变差，进一步说明了碳化钼催化剂通过加速反应动力学提高了电化学性能。
综上所述，本发明采用一步合成的方法，得到了负载于催碳纳米管表面的碳化钼的正极基体材料，其中，碳化钼的颗粒粒径较小，使得基体材料具有更高的比表面积，与被催化的多硫化物具有更高的接触面积，因此可以提供更多的催化位点，显著提高了基体材料的电催化性能，进而提高了锂硫电池中硫的氧化还原反应动力学，抑制了充放电过程中多硫化物在循环过程中的穿梭，使得电池具有优异的充放电和循环稳定性，电池在不同的充放电电流下，具有优异的放电比容量，且在0.5C下，初始放电比容量可达549mAh/g，循环100圈后，其容量保持率可达78.9％以上，钼酸铵的摩尔浓度进一步增加后，可达80.5％以上，且制备方法简单，绿色环保，适合大规模生产。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种准固态锂硫电池的正极基体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将钼酸铵溶液和碳纳米管进行混合，固液分离，在保护性气氛下烧结，得到所述准固态锂硫电池的正极基体材料。
2.根据权利要求1所述的准固态锂硫电池的正极基体材料的制备方法，其特征在于，所述钼酸铵溶液的摩尔浓度为10～30mmol/L；
优选地，所述混合后的溶液中，每毫克碳纳米管对应的钼酸铵溶液的摩尔浓度为0.067～0.2mmol/L；
优选地，所述钼酸铵溶液中的溶剂为水。
3.根据权利要求1或2所述的准固态锂硫电池的正极基体材料的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为3～4h；
优选地，所述混合的方法包括搅拌。
4.根据权利要求1-3任一项所述的准固态锂硫电池的正极基体材料的制备方法，其特征在于，所述固液分离的方法包括过滤和/或离心；
优选地，所述离心的转速为5000～9000r/min；
优选地，所述离心的时间为3～5min；
优选地，对离心后的产物进行真空干燥；
优选地，所述真空干燥的温度为60～80℃；
优选地，所述真空干燥的时间为6～18h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的准固态锂硫电池的正极基体材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为700～900℃；
优选地，所述烧结的时间为3～5h；
优选地，所述保护性气氛包括氮气气氛、氦气气氛或氩气气氛中的任意一种或至少两种的组合，优选为氩气气氛。
6.根据权利要求1-5任一项所述的准固态锂硫电池的正极基体材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的平均长度为10～20μm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的准固态锂硫电池的正极基体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将摩尔浓度为10～30mmol/L的钼酸铵溶液和平均长度为10～20μm的碳纳米管搅拌3～4h，以5000～9000r/min的转速离心3～5min，对离心后的产物在60～80℃的温度下真空干燥6～18h，最后在保护性气氛下以700～900℃的烧结温度烧结3～5h，得到所述准固态锂硫电池的正极基体材料；
所述钼酸铵溶液中的溶剂为水；所述保护性气氛为氩气气氛。
8.一种准固态锂硫电池的正极基体材料，其特征在于，所述正极基体材料由权利要求1-7任一项所述的准固态锂硫电池的正极基体材料的制备方法制备得到，所述正极基体材料为碳纳米管表面负载碳化钼；
优选地，所述碳化钼的中值粒径为3～10nm；
优选地，所述正极基体材料中，碳化钼的含量为4.5～16wt％。
9.一种准固态锂硫电池的正极材料，其特征在于，所述正极材料由如权利要求8所述的准固态锂硫电池的正极基体材料与硫复合后得到。
10.一种准固态锂硫电池，其特征在于，所述电池包括如权利要求9所述的准固态锂硫电池的正极材料。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211029 |
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