CN107425185A - 一种碳纳米管负载的碳化钼材料的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用 - Google Patents

一种碳纳米管负载的碳化钼材料的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管负载的碳化钼材料的制备方法及其在锂硫电池的应用，该方法具体包括：首先将碳纳米管在酸中处理30 min,处理完用UP水洗至中性，样品110 oC过夜干燥，得预处理碳纳米管；取预处理碳纳米管置于烧杯中超声以形成均匀分散的颗粒；取钼酸铵溶液逐渐滴加到载体上，超声，干燥；样品在惰性气氛下分段煅烧，然后自然冷却至室温即可。本发明以S‑Mo2C/CNTs作为锂硫电池的正极材料，有效地抑制了穿梭效应，而且可促进多硫离子的氧化还原转化，加速动力学反应进程。表现出锂硫电池具备高稳定性，高可逆容量的电化学性能。

Description

一种碳纳米管负载的碳化钼材料的制备方法及其在锂硫电池 正极材料中的应用
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管负载的碳化钼材料的制备方法及其在锂硫电池的应用。
背景技术
目前，环境问题和能源问题已经成为当今人类社会所面临的两大严峻危机。有限的化石能源且带来的环境污染让人类社会愈发认识到发展可再生能源和开发新型绿色能源的重要性。电动汽车（EVs）、混合动力电动汽车（hev）的快速发展和大规模可再生能源的应用持续增强着人们对高能量/功率密度、强稳定性、长寿命、高可靠性以及低成本电池的需求。如钴酸锂、锰酸锂和磷酸锂类的常规锂离子电池作为动力源已经无法满足当今人类的要求。与传统锂离子电池相比，单质硫作为正极材料，其理论比容量为1672 mAh g-1，与金属锂作为负极构成的锂硫（Li-S）电池理论能量密度高达2600 Wh kg-1，实际能量密度也有望达到传统锂离子电池的2-5倍；同时，单质硫资源丰富、价格便宜，并且环境友好。因此，锂硫电池被看作极具应用前景的下一代二次锂电池技术。
硫-碳复合材料是目前Li-S电池中研究的最为广泛的正极材料。在这种复合材料中，C不仅可以作为导电子的骨架、缩短锂离子的迁移距离、加快电化学反应的进行，也因为碳材料自身纳米结构的多样性使得碳材料备受关注。然而因穿梭效应碳硫复合正极材料在长循环过程中存在容量迅速衰减的问题，这是由于非极性的碳对于极性多硫离子的吸附只是一种弱的物理吸附。多硫离子容易脱离电极表面到有机电解液中，扩散溶解到电解液内，造成活性物质的损失，降低了电池的库伦效率，甚至影响电池容量和稳定性。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种碳纳米管负载的碳化钼材料的制备方法，以简单温和的方法制备出电化学性能良好的碳基材料。
本发明还提供了一种碳纳米管负载的碳化钼材料在锂硫电池的应用。
本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：
本发明提供了一种碳纳米管负载的碳化钼材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）CNTs的功能化预处理：碳纳米管在酸中处理30 min, 处理完用UP水洗至中性，样品110 oC过夜干燥，得预处理碳纳米管；
（2）Mo2C/CNTs的制备：取0.5-2 g预处理碳纳米管置于烧杯中超声15-60 min以形成均匀分散的颗粒；取3-10 mL浓度为0.66 mol/L的钼酸铵溶液逐渐滴加到载体上，随后超声30-120 min，110 oC过夜干燥；样品在惰性气氛下分段煅烧，然后自然冷却至室温即可。进一步的，所述酸为硝酸或盐酸；所述处理方式为超声处理或80 oC水浴或油浴30 min。
本发明所采用的分段煅烧具体步骤为：首先升温至500-600 oC，保温1-2h；然后升温至800-1000 oC，升温速率为3-10 oC /min，保温1-4 h。
本发明还提供了一种碳纳米管负载的碳化钼材料在锂硫电池正极材料中的应用。
进一步的，所述锂硫电池正极材料采用以下方法制备而成：
（1）S-Mo2C/CNTs的制备：取30 mg的硫粉加入80 mL溶剂Ⅰ中超声至硫完全溶解，加入12.85 mg的Mo2C/CNTs，超声至形成均匀混合的溶液，超声过程中逐滴加入纯净水，所得样品在20-50 oC下干燥，得S-Mo2C/CNTs；
（2）浆料的制备：将烘干的S-Mo2C/CNTs、导电剂与粘结剂混合，加入溶剂Ⅱ，搅拌混合制成浆料，采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体上，在80 oC下干燥，得到正极材料。
进一步的，所述溶剂Ⅰ为无水乙醇、二硫化碳、四氯化碳或者苯。
进一步的，所述S-Mo2C/CNTs、导电碳与粘结剂的质量比8:1:1或7:2:1。
进一步的，所述导电剂为乙炔黑或Super. P；所述粘结剂为水性粘结剂或油溶性粘结剂，所述水性粘结剂为丁苯橡胶或羧甲基纤维素钠；所述油溶性粘结剂为聚偏氟乙烯。
进一步的，当所述粘结剂为油溶性粘结剂时，所述溶剂Ⅱ为N-甲基吡咯烷酮；所述粘结剂为水性粘结剂时，所述溶剂Ⅱ为水。
进一步的，所述集流体为铝箔、覆碳铝箔、导电碳纸、导电碳毡或导电碳布。
本发明以碳纳米管负载的碳化钼材料作为正极材料制备的锂硫电池具体的组装方法为：将浆料均匀的涂覆在集流体上，在50-90 oC下干燥6-48 h，最后切成直径为8 mm的圆形极片。以所制备的极片为正极，Celgard 2300作为隔膜，商用金属Li片作为负极。添加醚类电解液或者碳酸酯类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。
本发明的有益效果为：
（1）本发明CNT负载的Mo2C材料的制备方法温和、成本低廉，不团聚，分散性好，提供了更多的表面高活性位点，碳化钼在此复合物中比例为10-30%。
（2）本发明通过溶剂超声载硫，摒弃了传统的熔融扩散法，降低了能耗且分散均匀。
（3）本发明制备的具有S-Mo2C/CNTs电极材料的锂硫电池表现出的优异电化学性能得益于Mo2C/CNTs的电催化活性、 Mo2C的金属特性和CNT的优良导电性，从而加速电子转移到Mo2C和多硫离子之间的界面，最终降低了界面反应的阻抗。
（4）本发明以S-Mo2C/CNTs作为锂硫电池的正极材料，有效地抑制了穿梭效应，而且可促进多硫离子的氧化还原转化，加速动力学反应进程。表现出锂硫电池具备高稳定性，高可逆容量的电化学性能。
附图说明：
图1为实施例1中Mo2C/CNT、S-Mo2C/CNT以及Mo2C、S的标准XRD谱图。
图2为实施例1中S- Mo2C/CNT、以及对比例1、2中S-CNTs和S-Mo2C在0.5 C下于150个循环内的循环性能图。
图3为实施例2中S- Mo2C/CNT在0.1C下第一、二、五、十、五十个循环的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非限定本发明的范围。
实施例1
Mo2C/CNTs的制备：取1 g碳纳米管在30 mL 3 M的HCl溶液中超声处理30 min, 然后用UP水洗至中性，样品110 oC过夜干燥。将干燥的预处理过的碳纳米管称取0.5ｇ于烧杯中超声20 min至形成高度分散的颗粒。取0.389 g钼酸铵加入3 mL UP水配成溶液，逐渐滴加到载体上，随后超声45 min，110 oC过夜干燥。在氮气气氛下，流速为100 cm3 min-1，首先升温至500oC，保温2 h，继而升温至1000 oC，升温速率为3-10 oC/min，保温1 h后自然降至室温。将样品升温至800 oC，升温速率为5 oC min-1，保温2 h后自然降至室温。
S-Mo2C/CNTs样品制备：取120 mg的硫粉加入320 mL无水乙醇中超声至硫完全溶解，加入51.4 mg的Mo2C/CNTs超声一个小时至形成均匀混合的溶液，在此过程中逐滴加入UP水，以使硫颗粒缓慢沉积。为了去除溶剂，最终样品在35 oC下干燥制得S-Mo2C/CNTs。
浆料的配制：称取80 mg S-Mo2C/CNTs、10 mg Super. P和10 mg PVDF，200 µLNMP球磨3h混合均匀制成浆料。
电极片的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔上，在80 oC下干燥12h。切成直径为8 mm的圆形极片。
电池的组装：以所制备的极片为正极，Celgard 2300作为隔膜，商用金属Li片作为负极，添加40 µL醚类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。
电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANHECT2001A 1 mA、2 mA充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。
图1为本实施例中制备的Mo2C/CNT在载硫前后的XRD谱图以及CNT与S8的标准谱图，从此图中我们可以看出成功制备了Mo2C/CNT样品，并将活性物质单质硫成功负载在了Mo2C/CNT表面。图2为在0.5 C下的S-Mo2C/CNTs、S-Mo2C、S-CNT三种电极材料的循环性能。由图可得出，三种材料的首圈放电比容量分别为1206 mA h g−1、540 mA h g−1、645 mA h g−1。在150个循环之后，S-Mo2C/CNT 仍然保持在高于 866 mA h g−1的比容量，相应的容量衰减率仅为0.18%。而S-Mo2C和S-CNT 的容量分别保持在 358 与418 mA h g−1，对应的容量衰减率分别高达0.22%和0.23%。显然，我们可以得出结论S-Mo2C/CNTs相比于S-Mo2C、S-CNT表现出更高的循环稳定性。
实施例2
Mo2C/CNTs的制备：取2 g碳纳米管于50 mL纯硝酸中，80 oC水浴处理30 min, 处理完用UP水洗至中性，样品110 oC过夜干燥。将干燥的预处理过的碳纳米管取１．５ｇ于烧杯中超声15 min至形成高度分散的溶液。取1.167 g钼酸铵加入9 mL纯净水配成溶液，逐渐滴加到载体上，随后超声30 min，110 oC过夜干燥。在氮气气氛下样品升温至500 oC 保温1h，继而升温至900 oC，保温3 h后自然降至室温。S-Mo2C/CNTs的制备：通过溶剂超声载硫制备S-Mo2C/CNTs样品，取90 mg的硫粉加入240 mL无水乙醇中超声至硫完全溶解，加入38.57 mg的Mo2C/CNTs超声一个小时至形成均匀混合的溶液，在此过程中逐滴加入UP水。最终样品在30 oC下干燥去除溶剂制的。
浆料的配制：称取70 mg S-Mo2C/CNTs、20 mg Super. P和10 mg PVDF，150 µLNMP搅拌混合制成浆料。
电极片的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔上，在70 oC的烘箱下干燥12 h。切成直径为8 mm的圆形极片。
电池的组装：以所制备的极片为正极，Celgard 2300作为隔膜，商用金属Li片作为负极。添加40 µL醚类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。
电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANHECT2001A 1 mA、2 mA充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。
图3为以本实施例中制得的S-Mo2C/CNTs电极材料为正极的锂硫扣式电池的充放电曲线，由图可知，此充放电曲线为典型的两放电平台充放电曲线，且同个循环内的充放电曲线之间的电压差小，表明电池的极化小。此外，在经过50个循环之后，仍保持明显的两充放电平台，且与前面循环的充放电曲线很好的吻合，表明电池的可逆性良好，电极材料的电化学性能优异。
实施例3
Mo2C/CNTs的制备：取1.5 g碳纳米管于40 mL3 M的HCl超声处理30 min, 处理完用UP水洗至中性，样品110 oC过夜干燥。将干燥的预处理过的碳纳米管取１ｇ于烧杯中超声30min至形成高度分散的溶液。取0.778 g钼酸铵加入6 mL纯净水配成溶液，逐渐滴加到载体上，随后超声40 min，110 oC过夜干燥。在氮气气氛下将样品升温至600 oC，保温2 h，继而升温至900 oC后，保温1h，随后自然降至室温。
S-Mo2C/CNTs的制备：通过溶剂超声载硫制备S-Mo2C/CNTs样品，取82.5 mg的硫粉加入240 mL无水乙醇中超声至硫完全溶解，加入35.36 mg的Mo2C/CNTs超声一个小时至形成均匀混合的溶液，在此过程中逐滴加入UP水。最终样品在40 oC下干燥制的。
浆料的配制：称取80 mg S-Mo2C/CNTs、10 mg Super. P和10 mg PVDF，250 µLNMP搅拌混合制成浆料。
电极片的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在导电碳纸上，在60 oC下干燥12h。切成直径为8 mm的圆形极片。
电池的组装：以所制备的极片为正极，Celgard 2300作为隔膜，商用金属Li片作为负极。添加醚类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。
电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANHECT2001A 1 mA、2 mA充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。
电化学性能测试结果表明具备本实施例中制得的S-Mo2C/CNTs电极材料其在0.1C下的首圈放电比容量为1300 mA h g−1，0.2 C下的首圈放电比容量为1230 mA h g−1，库伦效率均接近100%，循环稳定性良好。
对比例1
S-CNTs的制备：碳纳米管在HCl中，80 oC水浴处理30 min, 处理完用UP水洗至中性，样品110 oC过夜干燥。通过溶剂超声载硫制备S-CNTs样品，取90 mg的硫粉加入240 mL无水乙醇中超声至硫完全溶解，加入38.57 mg的CNTs超声一个小时至形成均匀混合的溶液，在此过程中逐滴加入UP水。最终样品在30 oC下干燥制的。
浆料的配制：称取80 mg S-CNTs、10 mg Super. P和10 mg PVDF，250 µL NMP搅拌混合制成浆料。
电极片的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在导电碳纸上，在60 oC下干燥12h。切成直径为8 mm的圆形极片。
电池的组装：以所制备的极片为正极，Celgard 2300作为隔膜，商用金属Li片作为负极。添加40 µL醚类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。
电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANHECT2001A 1 mA、2 mA充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。
由图2可知以S-CNTs作为正极材料的锂硫电池表现出的首圈放电比容量仅为645mA h g−1，150个循环内，对应的容量衰减率却高达0.23%。相比于实施例1中S-Mo2C/CNTs，其电化学性能明显处于劣势。
对比例2
S-Mo2C的制备：通过溶剂超声载硫制备S-Mo2C样品，取75 mg的硫粉加入200 mL无水乙醇中超声至硫完全溶解，加入32.14 mg的Mo2C超声一个小时至形成均匀混合的溶液，在此过程中逐滴加入UP水。最终样品在30 oC下干燥制的。
浆料的配制：称取80 mg S-Mo2C、10 mg Super. P和10 mg PVDF，250 µL NMP搅拌混合制成浆料。
电极片的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔上，在60 oC下干燥12h。切成直径为8 mm的圆形极片。
电池的组装：以所制备的极片为正极，Celgard 2300作为隔膜，商用金属Li片作为负极。添加40 µL醚类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。
电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANHECT2001A 1 mA、2 mA充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。
由图2循环性能图可以看出以该对比例中制备的S-Mo2C为正极的锂硫电池展现出540 mA h g−1 的首圈放电比容量，150个循环之后,比容量仅保持在358 mA h g−1,对应的平均每圈的容量衰减率同样高达0.22%。相比于具体实施例1中的S-Mo2C/CNTs，该对比例中的循环稳定性差得多。
对比例3
Mo2C/CNTs的制备：称取1g碳纳米管在30 mL的3 M的HCl溶液中超声处理30 min, 然后用UP水洗至中性，样品110 oC过夜干燥。将干燥的预处理过的碳纳米管取0.5 g在烧杯中超声20 min至形成高度分散的颗粒。取0.389 g钼酸铵加入3 mL UP水配成溶液，逐渐滴加到载体上，随后超声45 min，110 oC过夜干燥。在氮气气氛下，流速为100 cm3 min-1，将样品升温至800 oC，升温速率为5 oC min-1，保温2 h后自然降至室温；
S-Mo2C/CNTs样品制备：取120 mg的硫粉加入320 mL无水乙醇中超声至硫完全溶解，加入51.4 mg的Mo2C/CNTs超声一个小时至形成均匀混合的溶液，在此过程中逐滴加入UP水，以使硫颗粒缓慢沉积。为了去除溶剂，最终样品在35 oC下干燥制得S-Mo2C/CNTs。
浆料的配制：称取80 mg S-Mo2C/CNTs、10 mg Super. P和10 mg PVDF，200 µLNMP球磨3h混合均匀制成浆料。
电极片的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔上，在80 oC下干燥12h。切成直径为8 mm的圆形极片。
电池的组装：以所制备的极片为正极，Celgard 2300作为隔膜，商用金属Li片作为负极，添加40 µL醚类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。
电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANHECT2001A 1 mA、2 mA充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。
经检测，在0.5C的电流密度下,制备的锂硫电池展现出1128mA h g−1 的首圈放电比容量，150个循环之后,比容量保持在802mA h g−1,对应的平均每圈的容量衰减率大约为0.196%。

Claims (10)

1.一种碳纳米管负载的碳化钼材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）CNTs的功能化预处理：碳纳米管在酸中处理30 min, 处理完用UP水洗至中性，样品110 oC过夜干燥，得预处理碳纳米管；
（2）Mo2C/CNTs的制备：取0.5-2 g预处理碳纳米管置于烧杯中超声15-60 min以形成均匀分散的颗粒；取3-10 mL浓度为0.66 mol/L的钼酸铵溶液逐渐滴加到载体上，随后超声30-120 min，110 oC过夜干燥；样品在惰性气氛下分段煅烧，然后自然冷却至室温即可。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸为硝酸或盐酸；所述处理方式为超声处理或80 oC水浴或油浴30 min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分段煅烧具体步骤为：首先升温至500-600 oC，保温1-2h；然后升温至800-1000 oC，升温速率为3-10 oC/min，保温1-4 h。
4.一种利用权利要求1制备的碳纳米管负载的碳化钼材料在锂硫电池正极材料中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述锂硫电池正极材料采用以下方法制备而成：
（1）S-Mo2C/CNTs的制备：取30 mg的硫粉加入80 mL溶剂Ⅰ中超声至硫完全溶解，加入12.85 mg的Mo2C/CNTs，超声至形成均匀混合的溶液，超声过程中逐滴加入纯净水，所得样品在20-50 oC下干燥，得S-Mo2C/CNTs；
（2）浆料的制备：将烘干的S-Mo2C/CNTs、导电剂与粘结剂混合，加入溶剂Ⅱ，搅拌混合制成浆料，采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体上，在80 oC下干燥，得到正极材料。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述溶剂Ⅰ为无水乙醇、二硫化碳、四氯化碳或者苯。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述S-Mo2C/CNTs、导电碳与粘结剂的质量比8:1:1或7:2:1。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑或Super. P；所述粘结剂为水性粘结剂或油溶性粘结剂，所述水性粘结剂为丁苯橡胶或羧甲基纤维素钠；所述油溶性粘结剂为聚偏氟乙烯。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，当所述粘结剂为油溶性粘结剂时，所述溶剂Ⅱ为N-甲基吡咯烷酮；所述粘结剂为水性粘结剂时，所述溶剂Ⅱ为水。
10.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述集流体为铝箔、覆碳铝箔、导电碳纸、导电碳毡或导电碳布。
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