CN109037664B - 一种N掺杂的碳包覆的Mo2C/C功能复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种N掺杂的碳包覆的Mo₂C/C功能复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用。该方法通过调节碳层中碳的含量，通过自组装及高分子聚合作用得到前驱体，然后进行碳化以及碳包覆得到纳米球，得到性能更加优越的N掺杂的碳包覆的Mo₂C/C功能复合材料。本发明方法通过高分子聚合作用在炭化钼纳米球表面包裹一层N掺杂的碳层，制备出形貌可控、大小均一且结构稳定性好的双壳杂化的中空Mo₂C/C纳米球复合材料，制备的双壳杂化的中空Mo₂C/C纳米球复合材料在进行S负载后，优异的双层吸收与保护作用使其作为锂硫电池正极材料表现出优异的电化学性能，包括良好的循环稳定性和较高的可逆比容量。

Description

一种N掺杂的碳包覆的Mo2C/C功能复合材料的制备方法及其在 锂硫电池中的应用

技术领域

本发明属于电极材料领域，具体涉及一种N掺杂的碳包覆的Mo₂C/C功能复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用。

背景技术

众所周知，锂离子二次电池因其较高的工作电压、较大的能量密度、较长的循环寿命及无污染等优点，已经成为各类电器产品的首选电源。然而随着便携式电子设备和新能源汽车的快速发展，人们对具有高能量密度的化学电源的需求急剧增加。商品化锂离子电池的正负极材料种类较多，但是如果正负极活性物质均为锂离子“脱嵌”材料，其质量比能量难以超过300W·h/kg，因此开发质量比能量更高的新型电池材料，以满足未来社会发展需求，是世界各国研究者面临的共同技术挑战。因此，探寻一种全新的、高能的电池体系一直是储能领域的研究热点。

锂硫电池的概念最早出现在19世纪60年代。时至今日，社会对于高能电池的需求越来越强，锂硫电池也因为其高达2600W·h/kg的能量密度备受关注。锂硫电池有望作为下一代高能量密度电池系统得到应用。锂硫电池通过锂金属和硫单质之间的可逆的电化学反应储存和释放能量，其理论能量密度为现有锂离子电池的3～5倍。除此之外，锂硫电池中正极活性物质硫还具有储量丰富、成本低廉、环境友好，等一系列的优点。

尽管锂硫电池具有较高的理论容量和能量密度，但是其作为新型的电池在一些方面依然存在很多的问题，比如电池的容量衰减过快、库伦效率较低等，这一系列的问题限制了其进一步向商业化的推进。造成这一系列问题的主要原因包括：①单质硫及其产生的多硫化物的电子和离子的导电性差；②由于硫单质与生成的硫化物的密度相差很大，从而会造成一定程度上的体积膨胀，从而引起较大的内应力，影响电池的整体性能；③充放电过程中，产生的中间产物多硫化物的“穿梭效应”等问题降低了电极活性物质的利用率以及电池的循环寿命。严重阻碍了锂硫电池的商业化进程。

硫单质本身特性上的缺陷是锂硫电池主要问题的“始作俑者”，因而通过对正极材料的改性研究，来解决锂硫电池的上述问题是提高电池性能的主要途径。

近年来，硫碳复合物材料，以及纳米金属化合物-硫复合材料等得到了研究者的广泛关注。但是，单一的硫碳复合材料与纳米金属化合-硫复合材料会存在对多硫化物的限制性能差，以及导电性差等缺点。因此，如果能结合两种材料的优点得到纳米金属化合物与碳复合杂化材料将有望进一步提升锂硫电池的性能。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种N掺杂的碳包覆的 Mo₂C/C功能复合材料的制备方法。该方法通过调节碳层中碳的含量，通过自组装及高分子聚合作用得到前驱体，然后进行碳化以及碳包覆得到纳米球，得到性能更加优越的Mo₂C/C@C(H)新型的复合材料，以及N掺杂碳包裹的中空 Mo₂C/C纳米球(或Mo₂C/C@C纳米球)，再进一步负载硫后，得到 Mo₂C/C@C(H)-S、Mo₂C/C-S或Mo₂C/C@C-S正极材料。

本发明的目的还在于提供上述方法制备的N掺杂的碳包覆的Mo₂C/C功能复合材料作为硫载体通过熔融法，将硫单质负载在纳米球内得到复合电极材料，并作为锂硫电池电极材料应用于锂硫电池中。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种N掺杂的碳包覆的Mo₂C/C功能复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将钼酸铵与盐酸多巴胺溶于水中，搅拌混合均匀后，加入无水乙醇，随后加入氨水调节溶液的pH值，水解反应后，沉淀离心洗涤，干燥，得到前驱体粉末；

(2)将步骤(1)得到的前驱体粉末进行热处理，得到所述的N掺杂的碳包覆的Mo₂C/C功能复合材料，为Mo₂C/C中空纳米球粉末。

优选的，步骤(1)中，所述钼酸铵与多巴胺的质量比为5:5～7。

优选的，步骤(1)中，所述搅拌的时间为10～15min。

优选的，步骤(1)中，所述无水乙醇与水的体积比为2:1。

优选的，步骤(1)中，所述氨水的浓度为25wt％。

优选的，步骤(1)中，加入氨水调节pH值为8.5～9.0。

优选的，步骤(1)中，所述水解反应的时间为2～4小时。

优选的，步骤(1)中，所述离心洗涤是依次用去离子水和乙醇离心洗涤 3～5次。

优选的，步骤(1)中，所述干燥的温度为60～80℃。

优选的，步骤(2)中，所述热处理是在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至850℃进行热解2～3h。

优选的，由上述任一项所述的制备方法制备的N掺杂的碳包覆的Mo₂C/C 功能复合材料为中空的Mo₂C/C纳米球复合电极材料，包括中空的Mo₂C/C纳米球、中空的Mo₂C/C@C纳米球或中空的Mo₂C/C@C(H)纳米球，直径均在 450-500nm。

由上述任一项所述的制备方法制备的N掺杂的碳包覆的Mo₂C/C功能复合材料在锂硫电池中的应用，将N掺杂的碳包覆的Mo₂C/C功能复合材料负载硫后，作为锂硫电池电极材料应用于锂硫电池中，所述负载硫包括如下步骤：

将得到的N掺杂的碳包覆的Mo₂C/C功能复合材料与单质硫混合均匀，在水热反应釜内加热并保温，保温结束后再转移至管式炉内热处理，除去多余的 S，得到Mo₂C/C-S电极材料。

优选的，所述N掺杂的碳包覆的Mo₂C/C功能复合材料与单质硫的质量比为1:3～4。

优选的，所述加热的温度为155℃，保温的时间为12小时。

优选的，所述热处理是在氩气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至200℃保温0.5小时。

由上述任一项所述的制备方法制备的N掺杂的碳包覆的Mo₂C/C功能复合材料在锂硫电池中的应用，所述负载硫包括如下步骤：

将N掺杂的碳包覆的Mo₂C/C功能复合材料超声分散于无水乙醇和去离子水的混合液中，在室温搅拌下，依次把间苯二酚、甲醛以及乙二胺加入混合液中，进行反应后，将沉淀离心洗涤，干燥，得到Mo₂C/C@C；再将Mo₂C/C@C 放入管式炉中碳化，得到Mo₂C/C@C；最后，将碳化的Mo₂C/C@C与单质硫混合均匀，在水热反应釜内进行水热反应，反应结束后再转移至管式炉内热处理，除去多余的S，得到Mo₂C/C@C-S正极材料。

优选的，所述间苯二酚、甲醛以及乙二胺与混合液的比值为0.1～0.2g； 0.15～0.3mL；0.15～3mL；45～90mL。

优选的，所述反应是在室温反应12小时。

优选的，所述离心洗涤是依次用去离子水和乙醇离心洗涤3次。

优选的，所述干燥是在温度60～80℃干燥8～12h。

优选的，所述碳化是在氩气气氛下，以1℃/min的升温速率升温到500℃，保温2小时。

优选的，所述碳化的Mo₂C/C@C与单质硫的质量比为1:3～4。

优选的，所述水热反应的温度为155℃，反应的时间为10～12小时。

优选的，所述热处理是在氩气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至200℃保温0.5小时。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明制备方法通过高分子聚合作用在炭化钼纳米球表面包裹一层 N掺杂的碳层，制备出形貌可控、大小均一且结构稳定性好的双壳杂化的中空 Mo₂C/C纳米球复合材料；

(2)本发明制备方法制备的双壳杂化的中空Mo₂C/C纳米球复合材料在进行S负载后，优异的双层吸收与保护作用使其作为锂硫电池正极材料表现出优异的电化学性能，包括良好的循环稳定性和较高的可逆比容量；

(3)本发明制备方法制备的双壳杂化的中空Mo₂C/C纳米球复合材料在新型高容量的锂硫电池方面有着广泛的应用前景，可以进一步应用到相关电子器件领域。

附图说明

图1为实施例1中得到的聚合物前驱体粉末的SEM图；

图2为实施例1中制备的Mo₂C/C纳米球与标准对照的XRD图；

图3为实施例1中制备的Mo₂C/C纳米球的SEM图；

图4为实施例8中制备的Mo₂C/C-S正极材料的SEM图；

图5为实施例12制备的Mo₂C/C@C(H)的SEM图；

图6为实施例12制备的Mo₂C/C@C(H)-S正极材料的SEM图；

图7为实施例8制备的Mo₂C/C-S正极材料和实施例12制备的 Mo₂C/C@C(H)-S正极材料的TG图；

图8为实施例1制备的Mo₂C/C-S、实施例7制备的Mo₂C/C@C-S和实施例12制备的Mo₂C/C@C(H)-S在0.1C的循环性能图；

图9为实施例12制备的Mo₂C/C@C(H)-S在0.1C的充放电图；

图10为实施例1制备的Mo₂C/C-S、实施例7制备的Mo₂C/C@C-S和实施例12制备的Mo₂C/C@C(H)-S在1C的循环性能图。

具体实施方式

以下结合实施例及附图对本发明的技术方案作进一步详细的描述，但本发明的实施方式及保护范围不限于此。

实施例1

pH为8.5下的N掺杂的Mo₂C/C前驱体的的制备，具体包括如下步骤：

(1)将500毫克的四水合钼酸铵溶于150mL去离子水中，并且在室温下搅拌10分钟；

(2)将600毫克的盐酸多巴胺加入到(1)中溶液，室温下保持磁力搅拌；

(3)将300毫升的无水乙醇加入(2)溶液中，继续搅拌30分钟；

(4)最后将1mL 25wt％氨水加入(3)混合溶液中，调节混合溶液的pH 值为8.5，继续反应2小时；

(5)通过离心收集(4)中的沉淀，得到前驱体粉末，并且用去离子水与无水乙醇清洗各三次后，放入烘箱内，80℃干燥8h；

得到的前驱体粉末的SEM图如图1所示，由图1可知，前驱体大小均一的球体，其直径在500nm左右，表面呈片状结构。

实施例2

pH为8.8下的N掺杂的Mo₂C/C前驱体的的制备，具体包括如下步骤：

(1)将500毫克的四水合钼酸铵溶于150mL去离子水中，并且在室温下搅拌10分钟；

(2)将600毫克的盐酸多巴胺加入到(1)中溶液，室温下保持磁力搅拌；

(3)将300毫升的无水乙醇加入(2)溶液中，继续搅拌30分钟；

(4)最后将1mL 25-28wt％氨水加入(3)混合溶液中，调节混合溶液的 pH值为8.8，继续反应2小时；

(5)通过离心收集(4)中的沉淀，得到前驱体粉末，并且用去离子水与无水乙醇清洗各三次后，放入烘箱内，80℃干燥8h；

得到的前驱体粉末的SEM图参见图1，前驱体大小均一的球体，其直径在500nm左右，表面呈片状结构。

实施例3

pH为9.0下的N掺杂的Mo₂C/C前驱体的制备，具体包括如下步骤：

(1)将500毫克的四水合钼酸铵溶于150mL去离子水中，并且在室温下搅拌10分钟；

(2)将600毫克的盐酸多巴胺加入到(1)中溶液，室温下保持磁力搅拌；

(3)将300毫升的无水乙醇加入(2)溶液中，继续搅拌30分钟；

(4)最后将1mL浓氨水加入(3)混合溶液中，调节混合溶液的pH值为9.0，继续反应2小时；

(5)通过离心收集(4)中的沉淀，得到前驱体粉末，并且用去离子水与无水乙醇清洗各三次后，放入烘箱内，80℃干燥8h；

得到的前驱体粉末的SEM图参见图1，前驱体大小均一的球体，其直径在500nm左右，表面呈片状结构。

实施例4

钼酸铵:盐酸多巴胺为5:5的N掺杂的Mo₂C/C前驱体的制备，具体包括如下步骤

(1)将500毫克的四水合钼酸铵溶于150mL去离子水中，并且在室温下搅拌10分钟；

(2)将500毫克的盐酸多巴胺加入到(1)中溶液，室温下保持磁力搅拌；

(3)将300毫升的无水乙醇加入(2)溶液中，继续搅拌30分钟；

(4)最后将1mL浓氨水加入(3)混合溶液中，调节混合溶液的pH值为8.5，继续反应2小时；

(5)通过离心收集(4)中的沉淀，得到前驱体粉末，并且用去离子水与无水乙醇清洗各三次后，放入烘箱内，80℃干燥8h；

实施例5

钼酸铵:盐酸多巴胺为5:6的N掺杂的Mo₂C/C前驱体的制备，具体包括如下步骤

(1)将500毫克的四水合钼酸铵溶于150mL去离子水中，并且在室温下搅拌10分钟；

(2)将600毫克的盐酸多巴胺加入到(1)中溶液，室温下保持磁力搅拌；

(3)将300毫升的无水乙醇加入(2)溶液中，继续搅拌30分钟；

(4)最后将1mL浓氨水加入(3)混合溶液中，调节混合溶液的pH值为8.5，继续反应2小时；

(5)通过离心收集(4)中的沉淀，得到前驱体粉末，并且用去离子水与无水乙醇清洗各三次后，放入烘箱内，80℃干燥8h；

实施例6

钼酸铵:盐酸多巴胺为5:7的N掺杂的Mo₂C/C前驱体的制备，具体包括如下步骤

(1)将500毫克的四水合钼酸铵溶于150mL去离子水中，并且在室温下搅拌10分钟；

(2)将700毫克的盐酸多巴胺加入到(1)中溶液，室温下保持磁力搅拌；

(3)将300毫升的无水乙醇加入(2)溶液中，继续搅拌30分钟；

(4)最后将1mL浓氨水加入(3)混合溶液中，调节混合溶液的pH值为8.5，继续反应2小时；

(5)通过离心收集(4)中的沉淀，得到前驱体粉末，并且用去离子水与无水乙醇清洗各三次后，放入烘箱内，80℃干燥8h；

经测试，钼酸铵:盐酸多巴胺为5:6时制备的N掺杂的Mo₂C/C前驱体的粒径，相对于钼酸铵:盐酸多巴胺为5:7的N掺杂的Mo₂C/C前驱体的更为均一。

实施例7

将实施例1中得到的前驱体粉末置于管式炉内，在氩气气氛下，以5℃每分钟的升温速率升温至850℃，保温热解5小时，得到Mo₂C/C中空纳米球。

得到的Mo₂C/C中空纳米球与标准对照的XRD图如图2所示，图中可以看出，制备得到的Mo₂C的峰值与标准卡片JCPDF#35-0807相符合，由此可知我们成功得到了Mo₂C。

得到的Mo₂C/C中空纳米球的SEM图如图3所示，由图3可知，碳化结束后，纳米球的形貌得到了保持，其直径在450～500nm，表面仍然为片状的结构。

实施例8

Mo₂C/C-S正极材料的制备，具体包括如下步骤：

(1)将实施例1中得到的Mo₂C/C中空纳米球与硫单质按照质量比1:4 但是比例混合均匀后，放入反应釜内155℃反应12小时，得到Mo₂C/C-S；

(2)将(1)中得到的Mo₂C/C-S分别放入管式炉内，氩气气氛下，以升温速率1℃每分钟升温至200℃，保温时间0.5小时，去除掉表面吸附的S单质，得到Mo₂C/C-S正极材料。

制备的Mo₂C/C-S正极材料的SEM图如图4所示，由图4可知，负载硫之后其球形表面并没有块状S单质，由此可知S单质成功负载在Mo₂C/C中空纳米球内部。

将制备好的Mo₂C/C-S正极材料进行热重分析，分析结果如图7所示，由图7可知，S在材料中的质量比为77％。

实施例9

将实施例8制备好的Mo₂C/C-S正极材料与导电剂(Super-P)和粘结剂(海藻酸钠)按质量比为7:2:1的比例混合均匀后，涂敷于铝箔上制作成电极片，真空干燥箱干燥12小时。

将上述电极片用在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极组装成扣式电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为0.1C(1C＝1675mA/g)充放电截止电压为1.7-2.8V。测试得到的循环数-比容量性能曲线图如图8中所示，由图8可知，电池的首次可逆容量为1080mAh/g。

将上述电极片用在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极组装成锂硫扣式电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为1C(1C＝1675mA/g)充放电截止电压为1.7-2.8V。测得的循环性能曲线图如图10所示，从图中可知，制备的锂硫扣式电池在大电流密度下，循环300圈后还有400mAh/g的质量比容量。

实施例10

Mo₂C/C@C-S正极材料的制备，具体包括如下步骤：

(1)将实施例1中得到的Mo₂C/C中空纳米球300mg超声分散于60mL 无水乙醇与30mL超纯水的混合液中；

(2)将0.2g间苯二酚与0.3mL的甲醛分别加入到(1)的混合液中，并且室温下搅拌30分钟；

(3)将0.3mL的乙二胺溶液在搅拌下逐滴加入(2)中的混合液内，持续搅拌反应24小时；

(4)将步骤(3)中的沉淀离心分离，并分别用无水乙醇和去离子水洗涤 3次后，放入烘箱内80℃干燥8h，得到的Mo₂C/C@C；

(5)将步骤(4)中得到的Mo₂C/C@C放在管式炉内，氩气气氛下，以 2℃每分钟的升温速率升温至500℃碳化2小时；

(6)将(5)中得到的碳化完成的Mo₂C/C@C与硫单质按照质量比1:4 但是比例混合均匀后，放入反应釜内155℃反应12小时，得到Mo₂C@C-S；

(7)将(6)中得到的Mo₂C@C-S分别放入管式炉内，氩气气氛下，以升温速率1℃每分钟升温至200℃，保温时间0.5小时，去除掉表面吸附的S 单质，得到Mo₂C/C@C-S正极材料。

实施例11

将实施例7得到的Mo₂C/C@C-S正极材料与导电剂(Super-P)和粘结剂 (海藻酸钠)按质量比为7:2:1的比例混合均匀后，涂敷于铝箔上制作成电极片，真空干燥箱干燥12小时。

将上述电极片用在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极组装成扣式电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为0.1C(1C＝1675mA/g)充放电截止电压为1.7-2.8V。测试得到的循环性能图见图8，由图8可知，电池的首次可逆容量为1020mAh g^-1，100次循环后放电容量保持在601mAh g^-1，电池的可逆性和循环稳定性得到显著提升。

制备的电池在1C的大电流密度下，充放电截止电压为1.7-2.8V下的循环性能曲线图如图10所示，由图可知，电池循环300圈后比容量保持在500mAh g^-1，比基于复合材料Mo₂C/C的电池性能有了显著的提升。

实施例12

Mo₂C/C@C(H)-S正极材料的制备，具体包括如下步骤：

(1)将实施例1中得到的Mo₂C/C中空纳米球300mg超声分散于60mL 无水乙醇与30mL超纯水的混合液中；

(2)将0.1g间苯二酚与0.15mL的甲醛分别加入到(1)的混合液中，并且室温下搅拌30分钟；

(3)将0.15mL的乙二胺溶液在搅拌下逐滴加入(2)中的混合液内，持续搅拌反应24小时；

(4)将步骤(3)中的沉淀离心分离，并分别用无水乙醇和去离子水洗涤 3次后，放入烘箱内80℃干燥8h，得到的Mo₂C/C@C(H)，制备的制备的 Mo₂C/C@C(H)的SEM图如图4所示；

(5)将步骤(4)中得到的Mo₂C/C@C(H)放在管式炉内，氩气气氛下，以2℃每分钟的升温速率升温至500℃碳化2小时；

(6)将(5)中得到的碳化完成的Mo₂C/C@C与硫单质按照质量比1:3 但是比例混合均匀后，放入反应釜内155℃反应12小时，得到 Mo₂C/C@C(H)-S，制备的Mo₂C/C@C(H)-S正极材料的SEM图如图6所示；

(7)将(6)中得到的Mo₂C/C@C(H)-S分别放入管式炉内，氩气气氛下，以升温速率1℃每分钟升温至200℃，保温时间0.5小时，去除掉表面吸附的S 单质，得到Mo₂C/C@C(H)-S正极材料。

将得到的Mo₂C/C@C-S正极材料进行热重(TG)分析，分析结果如图7 所示，由图7可知，复合材料内S的含量为70.1％。

实施例13

将实施例12得到的Mo₂C/C@C(H)-S复合材料导电剂(Super-P)和粘结剂(海藻酸钠)按质量比为7:2:1的比例混合均匀涂敷于铝箔上制作成电极片，真空干燥箱干燥12小时。

将上述电极片用在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极组装成扣式电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为0.1C(1C＝1675mA/g)充放电截止电压为1.7-2.8V.

测试得到的循环性能图见图8，本实施例制备的Mo₂C/C@C-S复合电极材料首次可逆容量为1180mAh g^-1，100次循环后放电容量保持在820mAh g-1，材料可逆性和循环稳定性得到显著提升。

图9为Mo₂C/C@C(H)-S在0.1C电流密度下，不同循环次数下的充放电曲线。从图中可以看出，该材料具有较高的循环可逆性，且明显的显示出锂硫电池的两个充放电平台。并且在图10我们可以看出，在1C大电流密度下， Mo₂C/C@C(H)-S的初始可逆容量为800mAh g^-1，经过300循环后其容量保持在705mAh g^-1，容量保持率为88.1％.比上述两种材料，展现出了更加优异的电化学性能。

从以上数据可以看粗，通过对Mo₂C/C外层覆盖N掺杂的碳，可以有效的提高其材料的稳定性和电化学性能，并且通过进一步调节碳层的厚度，得到了更加优异性能的锂硫电磁材料。

上述实施方式只是本发明的一些较佳的实施方式，但本发明的实施方式不是用来限制发明的实施与权利范围，凡依据本发明申请专利保护范围所述的内容与原理做出的等效变化和修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种N掺杂的碳包覆的Mo₂C/C功能复合材料在锂硫电池中的应用，其特征在于，

将N掺杂的碳包覆的Mo₂C/C功能复合材料负载硫后，作为锂硫电池正极材料用于锂硫电池中，所述负载硫包括如下步骤：

将得到的N掺杂的碳包覆的Mo₂C/C功能复合材料与单质硫混合均匀，在水热反应釜内加热并保温，保温结束后再转移至管式炉内热处理，除去多余的S，得到Mo₂C/C@C-S电极材料；

所述N掺杂的碳包覆的Mo₂C/C功能复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将钼酸铵与盐酸多巴胺溶于水中，搅拌混合均匀后，加入无水乙醇，随后加入氨水来调节溶液pH值，水解反应后，沉淀离心洗涤，干燥，得到前驱体粉末；

（2）将步骤（1）得到的前驱体粉末进行热处理，得到Mo₂C/C功能复合材料；

（3）将所述Mo₂C/C功能复合材料超声分散于无水乙醇和去离子水的混合液中，在室温搅拌下，依次把间苯二酚、甲醛以及乙二胺加入混合液中，进行反应后，把沉淀离心洗涤，干燥，得到Mo₂C/C@C；再将Mo₂C/C@C放入管式炉中碳化，得到碳化的Mo₂C/C@C；

所述碳化的Mo₂C/C@C为双壳杂化的中空Mo₂C/C纳米球复合材料；

所述Mo₂C/C功能复合材料、间苯二酚、甲醛以及乙二胺的用量与混合液的比值为300mg：0.1g：0.15mL：0.15mL：90mL。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述钼酸铵与盐酸多巴胺的质量比为5:5~7；所述无水乙醇与水的体积比为2:1。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述氨水的浓度为25wt%；加入氨水调节pH值为8.5~9.0；所述水解反应的时间为2~4小时；所述离心洗涤是依次用去离子水和乙醇各离心洗涤3~5次；所述干燥的温度为60～80℃。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，所述热处理是在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至850℃进行热解2~3h；

步骤（3）所述碳化的Mo₂C/C@C的直径在450-500 nm。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述N掺杂的碳包覆的Mo₂C/C功能复合材料与单质硫的质量比为1:3~4；所述加热的温度为155℃，保温的时间为12小时；所述热处理是在氩气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至200℃保温0.5小时。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述负载硫包括如下步骤：

将碳化的Mo₂C/C@C与单质硫混合均匀，在水热反应釜内进行加热反应，反应结束后再转移至管式炉内热处理，除去多余的S，得到Mo₂C/C@C-S正极材料。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（3）中，所述反应是在室温反应12小时；所述离心洗涤是依次用去离子水和乙醇各离心洗涤3次；所述干燥是在温度60～80℃干燥12 h；所述碳化是在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温到500℃，保温2小时。

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