CN110061218B - 一种磷酸锂包覆硫/碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磷酸锂包覆硫/碳复合材料的制备方法，在热溶液法的基础上进一步热处理后得到了“核壳”结构的Li3PO4‑S/C复合材料。在这种结构下，硫/碳不仅是被Li3PO4材料紧紧包裹，同时热处理后在材料内部出现了空余空间，这给硫在充放电过程中的体积膨胀提供了缓冲作用。而且，外部的Li3PO4离子电导材料包裹层也不易被破坏，壳体结构更加稳定，活性硫和多硫化物完全被困在壳体内，使硫不容易在电解液中溶解多硫化合物在电极堆积。该制备方法简易，以水为溶剂，成本低廉，环境友好，具有较高的商业价值。

Description

一种磷酸锂包覆硫/碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种磷酸锂包覆硫/碳复合材料的制备方法。
背景技术
由于锂硫电池具有高理论比容量，价格低廉，环境友好等优点，最近几年来成为了研究热点。在众多的电化学储能体系中，锂硫电池被认为是一种极具开发前景的新一代二次电池。为了使锂硫电池商业化，寻找一种具有优异的电化学性能的正极材料是个关键因素。与传统的钴酸锂/石墨体锂离子电池比较，锂硫电池正极具有1675mAh g-1的理论比容量且其理论比能量更是高达2500Wh Kg-1，是传统锂离子电池的5倍。然而由于在充放电过程中硫与电解液的接触，会导致硫的不断溶解，产生的多硫化合物堆积在负极，电池循环稳定性差，这些缺点大大限制了它的商业化。
因此，寻找一种能抑制硫不断减少和多硫化合物堆积的材料与硫复合，借此来提高锂硫电池的电化学性能。
发明内容
本发明针对锂硫电池在充放电过程中单质硫的不断减少，多硫化合物堆积在电极等问题，提出了一种磷酸锂包覆硫/碳复合材料的制备方法，采用溶液热法结合热处理的方法制备了“核壳”结构的Li3PO4-S/C复合材料作为锂硫电池正极材料，能有效解决锂硫电池时循环性能不佳的问题。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种磷酸锂包覆硫/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤；
S1、将配制的多硫化钠溶液加入含有PEG的去离子水中，调节pH值，得到淡黄色溶液A；
S2、在HCOOH溶液中加入碳源，得到溶液B；
S3、按体积比，将1:(1-5)溶液A和溶液B搅拌混合，直至硫/碳复合物完全析出，得到悬浮液C；
S4、按质量比1：(0.5-5)，混合NH4H2PO4和锂源，加入到50-100ml悬浮液C，形成混合液，加热混合液直至水分挥发，得到反应生成物；
S5、将反应生成物热处理得到Li3PO4-S/C复合材料。
优选的，步骤1中，按质量比1:(0.5-2)，将升华硫和九水硫化钠混合到去离子水中搅拌得到多硫化钠溶液；
按体积比1:(3-10)，将多硫化钠溶液与含有PEG的去离子水混合，采用NaOH溶液调节pH值，得到淡黄色溶液A。
优选的，步骤2中，溶液B的制备方法如下，将0.1-0.6g的碳源和(50-200)mL的HCOOH混合，得到溶液B，其中HCOOH溶液中PEG浓度为0.5-2mol/L。
优选的，所述碳源为SuperP、石墨烯或碳纳米管。
优选的，步骤3中，将溶液A以5-60滴/分钟的速度滴入处于搅拌状态下的溶液B中，得到悬浮液C。
优选的，步骤4中所述锂源为Li(OH)3或CH3COOLi。
优选的，步骤4中，称取0.01-0.2g的NH4H2PO4和0.05-0.5g锂源加入50-100ml悬浮液C中，形成混合液，混合液的加热温度为80℃。
优选的，所述热处理温度为120-225℃，热处理时间为6-24h，热处理氛围为氩气氛围。
本发明还提供了一种上述磷酸锂包覆硫/碳复合材料，以硫/碳复合材料的核心，在其表面包覆磷酸锂。
上述磷酸锂包覆硫/碳复合材料在电池中的应用，用于锂硫电池的正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供的一种磷酸锂包覆硫/碳复合材料的制备方法，采用简单快速的液相沉积法一步制备了Li3PO4-S/C材料，进一步热处理后得到了“核壳”结构的Li3PO4-S/C复合材料。该制备方法所采用的原料来源广泛，成本低，环保，所采用的方法简单快速。
制备的磷酸锂包覆硫/碳复合材料，在硫/碳复合材料的基础上，在外层包裹了一层Li3PO4，得到“核壳”结构的Li3PO4-S/C复合材料。由于Li3PO4的加入形成的“核壳”结构内部空余空间缓冲了锂硫电池在充放电过程中的体积膨胀；另外，Li3PO4属于离子电导材料，并不会影响Li+的嵌入脱出过程，且在它的包覆作用下能阻止硫与电解液的接触及溶解，有效抑制了单质硫的损失，从而提升了锂硫电池的循环稳定性能。
附图说明
图1为本发明磷酸锂包覆硫/碳复合材料的SEM图；
图2为本发明磷酸锂包覆硫/碳复合材料的XRD图；
图3为本发明磷酸锂包覆硫/碳复合材料的电化学性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
一种磷酸锂包覆硫/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤；
1)将配制的多硫化钠溶液加入含有PEG的去离子水中，调节pH值，得到淡黄色溶液A；
2)在HCOOH溶液中加入碳源，得到溶液B；
该碳源为SuperP、石墨烯或碳纳米管。
3)将溶液A滴入处于搅拌状态下的溶液B中，析出硫/碳复合物，得到混合液C。
4)按质量比(0.01-0.2)：(0.05-0.5)，混合NH4H2PO4和锂源，加入到50-100ml悬浮液C，形成混合液，加热混合液直至水分挥发，得到反应生成物；
5)将反应生成物热处理得到Li3PO4-S/C复合材料。
热处理温度为120-225℃，热处理时间为6-24h，热处理氛围为氩气氛围。
具体为，反应完成后，将反应生成物在管式炉120-225℃中通氩气热处理6-24h，得到Li3PO4-S/C复合材料。
本发明提供的磷酸锂包覆硫/碳复合材料的制备方法，采用简单快速的液相沉积法一步制备了Li3PO4-S/C材料，进一步热处理后得到了“核壳”结构的Li3PO4-S/C复合材料。该制备方法所采用的原料来源广泛，成本低，环保，所采用的方法简单快速。
将Li3PO4包覆后的S/C复合物与未使用Li3PO4包覆的样品用日本公司生产的S-4800型扫描电子显微镜进行观察，从SEM图中可以看出用Li3PO4包覆后S/C被紧紧地均匀包覆于Li3PO4中及表层,见图1。将所得的Li3PO4-S/C产物粉末和未进行Li3PO4包覆的S/C材料用Bruker D8ADVANCE-射线衍射仪分析样品，见图2。发现两种材料的XRD特征峰均对应于单质硫的XRD特征峰，说明少量的Li3PO4的加入并未改变原材料的晶形结构。且Li3PO4-S/C材料中出现了Li3PO4所对应的特征峰，图中用星号标记。
本发明制备的磷酸锂包覆硫/碳复合材料，为核壳结构，复合材料为以硫/碳复合材料的核心，在其表面包覆磷酸锂。
在这种结构下，硫/碳不仅是被Li3PO4材料紧紧包裹，同时热处理后在材料内部出现了空余空间，这给硫在充放电过程中的体积膨胀提供了缓冲作用。而且，外部的Li3PO4离子电导材料包裹层也不易被破坏，壳体结构更加稳定，活性硫和多硫化物完全被困在壳体内，使硫不容易在电解液中溶解多硫化合物在电极堆积。
本发明制备的磷酸锂包覆硫/碳复合材料，能够应用于锂硫电池的正极材料。
该Li3PO4-S/C复合材料制备成锂硫电池正极材料，导电性较未使用Li3PO4进行包覆的S/C复合材料有所提高；Li3PO4的加入有效抑制了单质硫的不断减少和多硫化合物在电极的堆积，从而提高了锂硫电池的循环稳定性。通过电化学测试表明，Li3PO4-S/C复合材料的电化学稳定性能较S/C复合材料得到大大提升。Li3PO4-S/C复合材料在0.5Ag-1的电流密度下充放电300圈后，充放电比容量保持率仍能达到90％以上，依然保持着700～800mAh g-1的充放电比容量。
将磷酸锂包覆硫/碳复合材料制备成纽扣式锂离子电池，具体的封装步骤如下：将活性粉，导电剂(乙炔黑)，粘接剂(PVDF)按照质量比为8:1:1的配比球摩5h待均匀后，制成浆料，用涂膜器均匀地将浆料涂于铝箔上，然后在真空干燥箱50℃干燥24h。之后将活性材料电极片作为正极，锂片作为负极，组装成锂硫半电池，采用电化学工作站对电池进行恒流充放电测试，测试电压为1.7V-2.8V，测试了0.5Ag-1电流密度下的电池循环稳定性能，与未添加Li3PO4进行包覆的S/C正极材料进行比较，循环性能测试结果见图3。如图可见，“核壳”结构的Li3PO4-S/C复合材料比S/C复合材料所制备的锂硫电池循环稳定性较好。在循环300圈充放电的过程中，S/C复合材料充放电比容量衰减严重。而Li3PO4-S/C复合材料所制备的锂硫电池却展现了良好的循环稳定性能，在循环300圈后，放电容量保持率仍能达到91％。
实施例1
一种磷酸锂包覆硫/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤；
1)按质量比1:0.5，按称取研磨过后的升华硫和九水硫化钠加入到去离子水中，搅拌1h，得到0.1-1mol/L的多硫化钠溶液(Na2Sx)；
按体积比1:10，将Na2Sx溶液加入到含有PEG的去离子水中，用0.1mol/L的NaOH溶液调节pH值，得到淡黄色溶液A；
2)称取0.2g的Super P和100mlHCOOH溶液混合，HCOOH溶液中PEG浓度为0.5-2mol/L，得到溶液B。
3)按体积1:1，在室温下将溶液A以5滴/分钟的速度缓慢滴入始终处于搅拌状态下的溶液B中，此时硫/碳复合物开始析出，滴加完后继续搅拌直至硫/碳复合物完全析出，得到悬浮液C。
4)按质量比1：5，混合NH4H2PO4和醋酸锂,加入到50ml悬浮液C形成混合液，加热混合液直至水分挥发，得到反应生成物；
5)反应完成后，将反应生成物在管式炉120℃中通氩气热处理6h，得到Li3PO4-S/C复合材料。
实施例2
一种磷酸锂包覆硫/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤；
1)按质量比1:1，按称取研磨过后的升华硫和九水硫化钠加入到去离子水中，搅拌1h，得到0.1-1mol/L的多硫化钠溶液(Na2Sx)；
按体积比1:5，将Na2Sx溶液加入到含有PEG的去离子水中，用0.1mol/L的NaOH溶液调节pH值，得到淡黄色溶液A；
2)称取0.1g的石墨烯和50mLHCOOH溶液混合，HCOOH溶液中PEG浓度为0.5-2mol/L，得到溶液B。
3)按体积1:3，在室温下将溶液A以40滴/分钟的速度缓慢滴入始终处于搅拌状态下的溶液B中，此时硫/碳复合物开始析出，滴加完后继续搅拌直至硫/碳复合物完全析出，得到悬浮液C。
4)按质量比1：3，混合NH4H2PO4和氢氧化锂,加入到80ml悬浮液C，形成混合液，加热混合液直至水分挥发，得到反应生成物；
5)反应完成后，将反应生成物在管式炉180℃中通氩气热处理12h，得到Li3PO4-S/C复合材料。
实施例3
一种磷酸锂包覆硫/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤；
1)按质量比1:2，按称取研磨过后的升华硫和九水硫化钠加入到去离子水中，搅拌1h，得到0.1-1mol/L的多硫化钠溶液(Na2Sx)；
按体积比1:3，将Na2Sx溶液加入到含有PEG的去离子水中，用0.1mol/L的NaOH溶液调节pH值，得到淡黄色溶液A；
2)称取0.6g的碳纳米管和200mLHCOOH溶液混合，HCOOH溶液中PEG浓度为0.5-2mol/L，得到溶液B。
3)按体积1:5，在室温下将溶液A以60滴/分钟的速度缓慢滴入始终处于搅拌状态下的溶液B中，此时硫/碳复合物开始析出，滴加完后继续搅拌直至硫/碳复合物完全析出，得到悬浮液C。
4)按质量比1：0.5，混合NH4H2PO4和氢氧化锂，加入到100ml悬浮液C，形成混合液，加热混合液直至水分挥发，得到反应生成物；
5)反应完成后，将反应生成物在管式炉225℃中通氩气热处理24h，得到Li3PO4-S/C复合材料。
实施例4
一种磷酸锂包覆硫/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤；
1)称取研磨过后的升华硫和九水硫化钠加入到去离子水中，搅拌1h，得到0.2mol/L的多硫化钠溶液(Na2Sx)，取一定量Na2Sx溶液加入到100ml含有PEG的去离子水中，用0.1mol/L的NaOH溶液调节pH值，得到淡黄色溶液A；
2)称取0.1g的Super P加入到含有PEG的1mol/L的80mlHCOOH溶液中，得到溶液B。
3)室温下将步骤1的溶液A以25滴/分钟的速度缓慢滴入始终处于搅拌状态下的溶液B中，此时硫/碳复合物开始析出，滴加完后继续搅拌1h，直至硫/碳完全析出，得到悬浮液C。
4)按质量比1：4，混合NH4H2PO4和醋酸锂加入到100ml悬浮液C中，在80℃水浴锅中继续搅拌1h直至水分挥发。
5)反应完成后，将反应生成物在管式炉155℃中通氩气热处理12h，得到Li3PO4-S/C复合。
实施例5：
1)称取研磨过后的升华硫和九水硫化钠加入到去离子水中，搅拌1h，得到0.2mol/L的多硫化钠溶液(Na2Sx)，取一定量Na2Sx溶液加入到100ml含有PEG的去离子水中，用0.1mol/L的NaOH溶液调节pH值，得到淡黄色溶液A；
2)称取0.1g的Super P加入到含有PEG的1mol/L的50mlHCOOH溶液中，标为溶液B。
3)室温下将溶液A以25滴/分钟的速度缓慢滴入始终处于搅拌状态下的溶液B中，此时硫/碳复合物开始析出，滴加完后继续搅拌1h。
4)按质量比1：2，混合NH4H2PO4和醋酸锂加入到100mL悬浮液C中，在80℃水浴锅中继续搅拌1h直至水分挥发。
5)反应完成后，将反应生成物在管式炉155℃中通氩气热处理12h，得到Li3PO4-S/C复合。将Li3PO4包覆后的S/C复合物与未使用Li3PO4包覆的样品用日本公司生产的S-4800型扫描电子显微镜进行观察，从SEM图中可以看出用Li3PO4包覆后S/C被紧紧地均匀包覆于Li3PO4中及表层,见图1。将所得的Li3PO4-S/C产物粉末和未进行Li3PO4包覆的S/C材料用Bruker D8ADVANCE-射线衍射仪分析样品，见图2。发现两种材料的XRD特征峰均对应于单质硫的XRD特征峰，说明少量的Li3PO4的加入并未改变原材料的晶形结构。且Li3PO4-S/C材料中出现了Li3PO4所对应的特征峰，图中用星号标记。
实施例6：
1)称取研磨过后的升华硫和九水硫化钠加入到去离子水中，搅拌1h，得到0.2mol/L的多硫化钠溶液(Na2Sx)，取一定量Na2Sx溶液加入到100ml含有PEG的去离子水中，用0.1mol/L的NaOH溶液调节pH值，得到淡黄色溶液A；
2)称取0.1g的碳纳米管加入到含有PEG的1mol/L的100mlHCOOH溶液中，标为溶液B。
3)室温下将溶液A以60滴/分钟的速度缓慢滴入始终处于搅拌状态下的溶液B中，此时S/C复合物开始析出，滴加完后继续搅拌1h。
4)按质量比1：3，混合NH4H2PO4和醋酸锂加入到60ml悬浮液C中，在80℃水浴锅中继续搅拌1h直至水分挥发。
5)反应完成后，将反应生成物在管式炉215℃中通氩气热处理6h，得到Li3PO4-S/C复合材料。
实施例7：
1)称取研磨过后的升华硫和九水硫化钠加入到去离子水中，搅拌1h，得到0.8mol/L的多硫化钠溶液(Na2Sx)，取一定量Na2Sx溶液加入到100ml含有PEG的去离子水中，用0.1mol/L的NaOH溶液调节pH值，得到淡黄色溶液A；
2)称取0.1g的Super P加入到含有PEG的0.5mol/L的60mlHCOOH溶液中，标为溶液B。
3)室温下将溶液A以10滴/分钟的速度缓慢滴入始终处于搅拌状态下的溶液B中，此时S/C复合物开始析出，滴加完后继续搅拌1h。
4)按质量比1：1，混合NH4H2PO4和醋酸锂加入到100ml悬浮液C中，在80℃水浴锅中继续搅拌1h直至水分挥发。
5)反应完成后，将反应生成物在管式炉155℃中通氩气热处理10h，得到Li3PO4-S/C复合材料。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种磷酸锂包覆硫/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
S1、将配制的多硫化钠溶液加入含有PEG的去离子水中，调节pH值，得到淡黄色溶液A；
S2、在HCOOH溶液中加入碳源，得到溶液B，所述碳源为Super P、石墨烯或碳纳米管；
溶液B的制备方法如下，将0.1-0.6g的碳源和50-200ml的HCOOH混合，得到溶液B，其中HCOOH溶液中PEG浓度为0.5-2mol/L；
S3、按体积比，将1:(1-5)溶液A和溶液B搅拌混合，直至硫/碳复合物完全析出，得到悬浮液C；
S4、按质量比1：(0.5-5)，混合NH4H2PO4和锂源，加入到50-100ml悬浮液C，形成混合液，加热混合液直至水分挥发，得到反应生成物；
S5、将反应生成物热处理得到Li3PO4-S/C复合材料，以硫/碳复合材料的核心，在其表面包覆磷酸锂。
2.根据权利要求1所述 磷酸锂包覆硫/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，按质量比1:(0.5-2)，将升华硫和九水硫化钠混合到去离子水中搅拌得到多硫化钠溶液；
按体积比1:(3-10)，将多硫化钠溶液与含有PEG的去离子水混合，采用NaOH溶液调节pH值，得到淡黄色溶液A。
3.根据权利要求1所述磷酸锂包覆硫/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，将溶液A以5-60滴/分钟的速度滴入处于搅拌状态下的溶液B中，得到悬浮液C。
4.根据权利要求1所述磷酸锂包覆硫/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4中所述锂源为氢氧化锂或醋酸锂。
5.根据权利要求4所述磷酸锂包覆硫/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，称取0.01-0.2g的NH4H2PO4和0.05-0.5g锂源加入50-100ml悬浮液C中，形成混合液，混合液的加热温度为80℃。
6.根据权利要求1所述磷酸锂包覆硫/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述热处理温度为120-225℃，热处理时间为6-24h，热处理氛围为氩气氛围。
7.一种权利要求1-6任一项制备方法制备的磷酸锂包覆硫/碳复合材料在电池中的应用，其特征在于，用于锂硫电池的正极材料。
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