CN110474029B - 一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池正极复合材料，该正极复合材料包含单质硫和碳包覆氮化铌纳米线，其中碳包覆氮化铌纳米线为载体材料，单质硫含量为65％～75％。本发明还公开了该正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)利用铌粉制备铌酸钠纳米线；(2)将铌酸钠纳米线质子化，得到铌酸纳米线；(3)将铌酸纳米线和碳材料混合，制备碳包覆铌酸纳米线；(4)在氨气下将碳包覆铌酸纳米线进行热处理，得到碳包覆氮化铌纳米线；(5)利用高温固态熔融法制得以碳包覆氮化铌纳米线为载体材料的锂硫电池正极复合材料。该正极复合材料能够吸附固定多硫化物，抑制其穿梭效应，加快多硫化物氧化还原过程，防止中间产物的堆积，提高了电极寿命及电池的容量保持率。

Description

一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池正极复合材料及其制备方法，更具体地，涉及一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法。
背景技术
锂硫电池是以单质硫作为正极，以金属锂作为负极，加入有机电解液，通过硫-硫键断裂或生成来实现电能与化学能的转化的一类电池体系，该电池体系电极材料比容量高，原料来源丰富，成本低廉，环保无污染，在高能电池技术领域具有广阔的应用前景。但锂硫电池电化学反应过程中产生的多硫化物(Li2Sx)在电解液中易溶解，产生穿梭效应，引起电池容量衰减、寿命缩短。放电过程中产生的Li2S和Li2S2会在电池充放电过程中堆积在电极表面使电极发生严重的体积膨胀和收缩，破坏电极结构，活性物质脱落进而引起容量衰减和缩短循环寿命，还会阻碍Li+传导，限制了锂硫电池电化学性能表现。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种锂硫电池正极复合材料，该正极复合材料能够抑制锂硫电池穿梭效应，吸附中间产物，使多硫化物氧化还原过程加快，减少中间产物在电极上的沉积，避免锂硫电池容量衰减，提高其寿命。本发明的另一目的是提供该锂硫电池正极复合材料的制备方法。
技术方案：本发明所述一种锂硫电池正极复合材料，包含单质硫和碳包覆氮化铌纳米线，其中碳包覆氮化铌纳米线为载体材料，单质硫含量为65％～75％。
本发明所述一种锂硫电池正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以铌粉为原料，利用水热法制备铌酸钠纳米线；
(2)将步骤(1)中获得的铌酸钠纳米线在酸性环境下质子化，得到铌酸纳米线；
(3)将步骤(2)中的到的铌酸纳米线和碳材料混合均匀，利用水热法制备碳包覆铌酸纳米线；
(4)在氨气下将步骤(3)中得到的碳包覆铌酸纳米线进行热处理，得到碳包覆氮化铌纳米线；
(5)将硫粉与步骤(4)中的得到的碳包覆氮化铌纳米线混合均匀，利用高温固态熔融法制得以碳包覆氮化铌纳米线为载体材料的锂硫电池正极复合材料。
其中，步骤(1)中水热法温度为120℃～140℃，能够保证反应后的产物为纳米线形态，不存在立方体形态的产物。
其中，步骤(2)中利用硝酸或稀盐酸来构成酸性环境，硝酸和盐酸为强酸，且能够提供足够的H+，能够保证铌酸钠纳米线充分反应得到铌酸钠米线。
其中，步骤(2)中得到的铌酸纳米线直径为80nm～120nm，能够保证在后续制备的碳包覆氮化铌纳米线比表面积提高且不发生纳米线断裂的现象。
其中，步骤(3)中水热法温度为160℃～190℃，能够保证足够的碳包覆在铌酸纳米线上，提高其导电性。
其中，步骤(3)中得到的碳包覆氮化铌纳米线碳含量为8.5％～12.5％，保证有充足的碳包覆在铌酸纳米线表面且不在纳米线表面产生团聚现象。
其中，步骤(3)中使用的碳材料为葡萄糖，葡萄糖碳化率高、成本低，葡萄糖与铌酸纳米线质量比为6:1～12:1，能够保证得到的产物碳含量符合要求。
其中，步骤(4)中热处理的温度为750℃～900℃，能够在保证铌酸钠米线充分反应生成氮化铌纳米线的同时不发生纳米线断裂的现象。
其中，步骤(5)中高温固态熔融法采用的温度为135℃～165℃，能够保证硫粉融化且不浪费能源。
有益效果：1、减少了多硫化物的产生，避免发生穿梭效应；2、加快多硫化物氧还原过程，防止其在电极上堆积破坏电极、阻碍Li+传导，提高了电极的寿命及电池的容量保持率。
附图说明
图1是实施例1中第3组实验获得的铌酸纳米线的扫描电镜图片；
图2是实施例1中获得的碳包覆氮化铌纳米线的透射电镜图谱；
图3是实施例1中组装的锂硫电池在1C的电流密度下充放电循环曲线图。
具体实施方式
实施例1
将1.0g Nb粉末与150mL 8mol/LNaOH溶液搅拌形成均匀悬浮液，将此溶液平均分为5份，分别转移到5个50mL的高压反应釜中，再将高压反应釜分别置于110℃、120℃、130℃、140℃、150℃电热恒温鼓风干燥箱中水热反应12h。反应结束后，将反应产物离心水洗至酸碱度为中性，再抽滤分离得到白色沉淀物，在70℃烘箱中干燥12h得到铌酸钠纳米线NaNbO3。
将铌酸钠纳米线NaNbO3加入到含有1mol硝酸的烧杯中，室温搅拌4h，过滤得到白色沉淀物，将沉淀物放在70℃烘箱中干燥12h得到铌酸纳米线HNbO3。从表1可以看出反应温度为110℃时，没有纳米线产生，反应温度为120℃、130℃、140℃时，反应产物只有铌酸纳米线，其比表面积随着反应温度增加而提高，而反应温度为150℃时，除了反应产物除了纳米线形态，还有立方体形态，其比表面积下降。
表1水热温度与产物比表面积的关系
Figure BDA0002126735780000031
从图1可以看出水热温度为130℃时制备出的产物只包含铌酸纳米线，其直径约为100nm。
取0.1g第3组实验中获得的铌酸纳米线分别与800mg葡萄糖混合并置于个50mL高压反应釜内衬中，加入30mL去离子水搅拌均匀，再将高压反应釜置于180℃电热恒温鼓风干燥箱中水热反应4h。反应结束后，抽滤，水洗多次，在70℃烘箱中干燥12h得到目标产物碳包覆铌酸纳米线。
然后将0.1g碳包覆铌酸纳米线置于氨气气氛中的管式炉，在800℃保温2h，自然冷却到室温，得到碳包覆氮化铌纳米线，命名为NbN-NW@C，从图2可以看出氮化铌纳米线外具有碳包覆层。将50mg碳包覆氮化铌纳米线和150mg单质硫粉混合，在真空状态下155℃热处理6h，即得到以碳包覆氮化铌纳米线为载体材料的锂硫电池正极符合材料。
电化学性能测试：将制得的正极复合材料、导电剂Super P以及粘结剂聚偏氟乙烯混合均匀后充分研磨，然后与分散剂N-甲基吡咯烷酮混合使样品呈粘稠状，涂于铝箔上，烘干，将干燥的样品切割成直径为10mm的电极片，该电极片为锂硫电池的正极。将该正极片、14mm的圆形锂片、16mm的圆形Celgard 2400、醚类电解液、电极壳、垫片组装成电池并封口，在室温下静置4h，然后进行电化学性能测试。其中醚类电解液为1M LiTFSI+0.2M LiNO3；DOL/DME，v/v＝1:1。从图3中可以看出在1C的电流密度下，该锂硫电池拥有619.7mAh/g的初始比容量，经过600周的循环之后，容量保持在452.1mAh/g，容量保持率高达72.9％。
实施例2
制备步骤与实施例1基本相同，不同之处是：制备碳包覆铌酸纳米线时铌酸纳米线为0.1g，葡萄糖为600mg。
实施例3
制备步骤与实施例1基本相同，不同之处是：制备碳包覆铌酸纳米线时铌酸纳米线为0.1g，葡萄糖为1200mg。
对比例1
制备步骤与实施例1基本相同，不同之处是：制备碳包覆铌酸纳米线时铌酸纳米线为0.1g，葡萄糖为500mg。
对比例2
制备步骤与实施例1基本相同，不同之处是：制备碳包覆铌酸纳米线时铌酸纳米线为0.1g，葡萄糖为1500mg。
表2葡萄糖用与碳包覆氮化铌纳米线碳含量、电池比容量和容量保持率的关系
Figure BDA0002126735780000041

Claims (9)

1.一种锂硫电池正极复合材料的制备方法，所述锂硫电池正极复合材料包含单质硫和碳包覆氮化铌纳米线，所述碳包覆氮化铌纳米线为载体材料，所述单质硫含量为65％～75％，其特征在于，锂硫电池正极复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)以铌粉为原料，利用水热法制备铌酸钠纳米线；
(2)将步骤(1)中获得的铌酸钠纳米线在酸性环境下质子化，得到铌酸纳米线；
(3)将步骤(2)中获得的铌酸纳米线和碳材料混合均匀，利用水热法制备碳包覆铌酸纳米线；
(4)在氨气下将步骤(3)中得到的碳包覆铌酸纳米线进行热处理，得到碳包覆氮化铌纳米线；
(5)将硫粉与步骤(4)中的得到的碳包覆氮化铌纳米线混合均匀，利用高温固态熔融法制得以碳包覆氮化铌纳米线为载体材料的锂硫电池正极复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中水热法温度为120℃～140℃。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中利用硝酸或稀盐酸来构成酸性环境。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中得到的铌酸纳米线直径为80nm～120nm。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中水热法温度为160℃～190℃。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中得到的碳包覆铌酸纳米线碳含量为8.5％～12.5％。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中制备碳包覆铌酸纳米线时使用的碳材料为葡萄糖，所述葡萄糖和铌酸纳米线质量比为6:1～12:1。
8.根据权利要求1所述的锂硫电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中热处理的温度为750℃～900℃。
9.根据权利要求1所述的锂硫电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中高温固态熔融法采用的温度为135℃～165℃。
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