CN104900880B - 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104900880B
CN104900880B CN201510298671.5A CN201510298671A CN104900880B CN 104900880 B CN104900880 B CN 104900880B CN 201510298671 A CN201510298671 A CN 201510298671A CN 104900880 B CN104900880 B CN 104900880B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulphur
conductive agent
lithium
agent
anode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201510298671.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104900880A (zh
Inventor
周成冈
周吟
闫允璠
韩波
吴金平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China University of Geosciences
Original Assignee
China University of Geosciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Geosciences filed Critical China University of Geosciences
Priority to CN201510298671.5A priority Critical patent/CN104900880B/zh
Publication of CN104900880A publication Critical patent/CN104900880A/zh
Priority to PCT/CN2015/099570 priority patent/WO2016192389A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104900880B publication Critical patent/CN104900880B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法，它由具有介孔结构的导电剂、硫以及修饰剂组成，所述硫分散于导电剂的孔洞中，所述修饰剂通过化学键合的方式与导电剂的孔口连接，各组分质量比为：导电剂30～59.4％，硫40～60％，修饰剂0.1～10％。其制备方法为采用熔融吸入法将硫灌入导电剂中，得到导电剂/硫复合材料；然后对所得导电剂/硫复合材料进行修饰得到锂硫电池复合正极材料。该复合正极材料不仅可以实现优秀的高倍率稳定性能，并且可以有效降低活性物质的损失以及由多硫化锂的溶解造成的“穿梭效应”所导致的锂负极腐蚀、容量衰减迅速等影响，显著提高锂硫电池的循环性能。

Description

一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法。
背景技术
单硫正极材料按电化学反应S8+16Li→8Li2S计，其比容量高达1675mAh·g-1，是已知固体正极材料中能量密度最高的，且硫单质储量丰富、价格低廉、安全低毒，因而具有十分广阔的应用前景。但因硫单质是电子绝缘体(5×10-30S·cm-1，25℃)，且放电过程形成的高价态的多硫化锂(锂硫电池处于不同的放电电压时，锂与硫反应生成不同价态硫的多硫化锂，具体生成的产物从高价态到低价态分别为Li2S8，Li2S6，Li2S4，Li2S3，Li2S2，Li2S)易溶于电解液，形成所谓的“穿梭效应”从而严重影响电池寿命，影响了锂硫电池在实际生产中的应用。多硫化物的溶解导致的穿梭效应显著降低了硫的利用率、比容量和循环性能，同时增加了电解液的粘度和离子的迁移阻力；随着放电过程的进行，导电性差的放电最终产物Li2S和Li2S2会以固态膜的形式覆盖到正极活性材料的表面，从而阻碍电解质与电极活性材料间的电化学反应。为此，如何抑制多硫化物的扩散、提高硫正极循环过程中的导电性是锂硫电池正极材料的研究重点。
针对正极材料的研究，在低放电倍率下提高锂硫电池的循环性能已经取得了很好的效果，为了解决由于充放电过程中体积变化导致的正极结构不稳定的问题也采取了一系列措施。但是，在高放电倍率下，保持高的初始容量并提高循环性能仍然没有得到很好的解决。这主要是因为随着放电倍率提高，电化学极化与浓差极化程度将会严重影响电极的效率，因此，为了保证锂硫电池正极材料在高倍率下正常工作，就必须对正极材料进行设计，不仅需要提供大量的离子传输通道，使锂离子高效的嵌入脱出，同时还需要抑制多硫化物的溶解损失，提高正极材料的循环性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种在高放电倍率下具有高的初始容量并且循环性能良好的锂硫电池复合正极材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种锂硫电池复合正极材料，它由具有介孔结构的导电剂、硫以及修饰剂组成，所述硫分散于导电剂的孔洞中，所述修饰剂通过化学键合的方式与导电剂的孔口连接，各组分质量比为：导电剂30～59.4％，硫40～60％，修饰剂0.1～10％。
按上述方案，所述导电剂为介孔碳材料，孔径为2-10nm，比表面积为500-800m2/g，且孔道开口处具有亲水性官能团；所述修饰剂为葡萄糖、半乳糖、脱氧核糖中的一种。
按上述方案，所述介孔碳材料由碳材料活化得到，其制备方法为：将固态的KOH与碳材料按质量比1-5：1混合均匀，然后置于管式炉中，以氢气和氮气的混合气为保护气氛，其中氢气体积浓度为1-5％，于650-850℃煅烧0.5-1.5h，然后将煅烧产物先后用稀盐酸和去离子水清洗至中性，最后干燥得到介孔碳材料。
按上述方案，所述碳材料为多壁碳纳米管、碳纳米纤维或碳纳米球。
按上述方案，所述亲水性官能团为羟基。
本发明还提供了上述锂硫电池复合正极材料的制备方法，其步骤如下：
1)制备导电剂/硫复合材料：将导电剂和硫研磨后混合均匀，置于N2气氛下，在室温下以5-10℃/min的速率升温至155-160℃，保温5-10h，然后以5-10℃/min的速率升温至190-210℃保温3-5h，自然冷却得到导电剂/硫复合材料，导电剂/硫复合材料中导电剂与硫质量比为0.5-1.485：1；
2)制备锂硫电池复合正极材料：将修饰剂溶于超纯水中得到浓度为2.22×10-5-2.22×10-3mol/L的修饰剂水溶液，向该修饰剂水溶液中加入步骤1)所得导电剂/硫复合材料，并经超声处理将导电剂/硫复合材料均匀分散于修饰剂水溶液中，得到均匀的分散液，将所得分散液转移至水热反应釜中，于100-140℃反应4-24h，反应完成后分离出固体产物即得到锂硫电池复合正极材料，锂硫电池复合正极材料中各组分质量比为：导电剂30～59.4％，硫40～60％，修饰剂0.1～10％。
按上述方案，步骤1)所述导电剂为介孔碳材料，孔径为2-10nm，比表面积为500-800m2/g，且孔道开口处具有亲水性官能团；所述修饰剂为葡萄糖、半乳糖、脱氧核糖中的一种。
按上述方案，所述介孔碳材料由碳材料活化得到，其制备方法为：将固态的KOH与碳材料按质量比1-5：1混合均匀，然后置于管式炉中，以氢气和氮气的混合气为保护气氛，其中氢气体积浓度为1-5％，于650-850℃煅烧0.5-1.5h，然后将煅烧产物先后用稀盐酸和去离子水清洗至中性，最后干燥得到介孔碳材料。
按上述方案，所述碳材料为多壁碳纳米管、碳纳米纤维或碳纳米球。
按上述方案，所述亲水性官能团为羟基。
按上述方案，步骤2)所述超声处理时间为30-60min，超声频率为20-25kHz。
本发明的原理在于：本发明所述导电剂为介孔结构，电化学活性物质硫分散于导电剂的孔洞中，修饰剂(糖类)以化学键合的方式与导电剂的孔口的活性部位相连接以调节孔口的性能。葡萄糖等糖类水热反应产生的糖类自由基对复合材料的修饰保证了该锂硫正极材料选择性的允许锂离子通过，而抑制多硫离子的通过。一方面，处于孔洞处的糖类自由基对多硫化锂有一定的吸附作用，阻碍多硫化物从孔口溢出而溶解；另一方面，糖类自由基与介孔碳孔口的亲水官能团的化学键合作用具有缩孔效应，在一定程度上调节孔口的大小，在不影响半径小的锂离子自由通过的同时在一定程度上抑制多硫化物的通过，从而阻碍多硫化锂的溶解。
与现有技术相比，本发明主要有以下优点：第一，本实验所采用的修饰剂(糖类)在含量很低时(在复合正极材料中所占质量比为0.6％)就可以达到很好的循环稳定性效果，这大大减小了正极材料能量密度的损失；第二，采用水热法将糖类分解为糖类自由基与介孔碳材料孔口的亲水官能团进行定向的化学键合，可以保证糖类自由基在正极材料上的均匀分散与分布；第三，糖类自由基与介孔碳孔口的亲水官能团进行定向的化学键合作用能够保证糖类自由基的高效利用，通过该通道选择性的允许锂离子高效嵌入脱出而抑制多硫离子的通过，从而提高锂硫电池的循环性能。
本发明的有益效果在于：1、本发明制备方法简单，所制备的锂硫电池复合正极材料利用葡萄糖等糖类分解反应产生的糖类自由基与介孔碳孔洞处的亲水官能团化学键合，保证锂离子自由通过的前提下有效的抑制多硫化物的溶解；2、本发明通过对碳材料(碳纳米管、碳纳米纤维或碳纳米球)的活化，大大增加了锂离子的传输通道，使锂离子能够快速嵌入脱出，因此材料能够快速充放电，具有高倍率性能，而采用修饰剂使得采用本发明所制备的复合正极材料的锂硫电池具备高倍率稳定性能，能够有效的降低容量的损失及对多硫化锂的溶解造成的“穿梭效应”所导致的锂负极腐蚀、容量衰减迅速等影响，从而显著提高锂硫电池的循环性能(容量保有率从48.64％提升至64.01-92.26％)。
附图说明
图1为对比例1、对比例2和对比例3制备的锂硫电池正极材料所组装电池的放电循环测试图；
图2为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的锂硫电池复合正极材料所组装电池的放电循环测试图；
图3为实施例5制备的锂硫电池复合正极材料所组装电池放电循环测试图；
图4为实施例6制备的锂硫电池复合正极材料所组装电池的放电倍率图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
对比例1
导电剂/硫复合正极材料，其制备方法如下：
1)称取0.2g多壁碳纳米管(孔径为2-5nm，比表面积为324m2/g、孔容为0.40cm3/g)作为导电剂(C)，称取0.2g电化学活性物质硫(S)；
2)将导电剂和硫研磨后混合均匀后置于管式炉中，以N2为保护气，气流量设为50mL/min，在室温下以10℃/min的速率升温至155℃，保温10h，然后以10℃/min的速率升温至190℃保温3h，之后自然冷却制备得到导电剂/硫复合材料(o-CNT/S)；
将上述导电剂/硫复合材料制备成正极片，方法如下：
将上述导电剂/硫复合材料(o-CNT/S)和粘结剂(聚偏氟乙烯)按质量比9:1混合均匀，然后分散在N-甲基吡咯烷酮中磁力搅拌12h后制得到正极浆料；所得正极浆料涂覆在铝箔上制成片，烘干、滚压、切片，即得到所需的正极片，正极片的厚度为100μm。
将上述正极片进行电池组装，方法如下：
正极采用上述正极片，负极采用厚度约为50μm的锂箔，隔膜采用的是Celegard2400聚丙烯膜，电解液为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)溶于二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的混合溶液中(注：电解液中二甲氧基乙烷与1,3-二氧戊环的体积比为1:1，双三氟甲基磺酸亚酰胺锂在其中的浓度为1mol/L)；将上述组件以正极/隔膜/负极的结构组装在柱状电池中，整个电池组装过程均在手套箱中完成。
对本对比例所组装的电池以1C的电流密度下进行恒流充放电测试，电池测试温度在室温25℃附近，测试结果表明：该电池首次放电比容量为712mAh/g，经过200次循环后放电比容量为291mAh/g，结果如图1所示。
对比例2
以葡萄糖为修饰剂的导电剂/硫/葡萄糖复合正极材料，其中，各组分的用量按质量百分比计为：导电剂59.4wt％，硫40wt％，修饰剂0.6wt％。
具体步骤如下：
1)称取0.2g多壁碳纳米管(o-CNT)(孔径为2-5nm，比表面积为324m2/g、孔容为0.40cm3/g)作为导电剂，称取0.134g电化学活性物质硫；
2)将导电剂和硫研磨后混合均匀后置于管式炉中，以N2为保护气，气流量设为50mL/min，在室温下以10℃/min的速率升温至155℃，保温10h，然后以10℃/min的速率升温至190℃保温3h，之后自然冷却制备得到导电剂/硫复合材料(o-CNT/S)；
3)将葡萄糖溶于100mL的超纯水中得到浓度为3.33×10-5mol/L的葡萄糖水溶液，向葡萄糖水溶液加入100mg步骤2)制备的多壁碳纳米管/硫复合材料，用超声清洗仪处理使其均匀分散于葡萄糖水溶液中，超声处理时间为30min，超声频率为20-25kHz；超声完成后将此溶液转移至水热反应釜中，在140℃下反应24h，将制备得到的产物过滤并干燥，最终得到多壁碳/硫/葡萄糖复合材料。
本实施例中正极片制备、组装电池及电池测试的方法均与对比例1中相同。电池充放电测试结果表明：在1C放电倍率下，该电池的首次充放电比容量为664mAh/g，200次循环后比容量为471mAh/g，结果如图1所示。与对比例1相比，循环性能有较大的提高，电池电化学性能也有所提高，说明多壁碳纳米管孔道开口处亲水性官能团与葡萄糖自由基键合后提高了电池的循环性能。
对比例3
锂硫电池复合正极材料，其制备方法如下：
1)称取0.24g多孔多壁碳纳米管(h-CNT)作为导电剂(C)，称取0.16g电化学活性物质硫(S)；
上述多孔多壁碳纳米管的制备方法为：将固态的氢氧化钾与多壁碳纳米管(孔径为2-5nm，比表面积为324m2/g、孔容为0.40cm3/g)以5:1的质量比均匀混合，然后置于管式炉中，以氢气和氮气的混合气为保护气氛，其中氢气体积浓度为5％，于850℃煅烧1.5h，然后将煅烧后的产物取出，用1mol/L的稀盐酸清洗后再用去离子水洗至中性，过滤后在80℃干燥12h，得到多孔多壁碳纳米管(h-CNT),即介孔碳材料(孔径为2-10nm，比表面积为800m2/g、孔容为1.06cm3/g)。
2)将导电剂和硫研磨后混合均匀后置于管式炉中，以N2为保护气，气流量设为50mL/min，在室温下以10℃/min的速率升温至155℃，保温10h，然后以10℃/min的速率升温至190℃保温3h，之后自然冷却制备得到导电剂/硫复合材料(h-CNT/S)。
正极片制备、组装电池及电池测试的方法均与对比例1相同。由图1可知：在1C倍率下，本实施例所制备电池的首次充放电比容量为1184mAh/g，200次循环后比容量为576mAh/g。与对比例1相比放电初始容量大大提高，这是因为碳材料多壁碳纳米管经过活化后，具有丰富的孔洞结构，加速了锂离子的高效迁入脱出。
实施例1
制备以葡萄糖为修饰剂的多孔多壁碳纳米管/硫/葡萄糖复合正极材料，其中，各组分的用量按质量百分比计为：导电剂多孔多壁碳纳米管50wt％，电化学活性物质硫49.9wt％，修饰剂葡萄糖0.1wt％。
上述多孔多壁碳纳米管的制备方法为：将固态的氢氧化钾与碳材料多壁碳纳米管(孔径为2-5nm，比表面积为324m2/g、孔容为0.40cm3/g，南京先丰纳米材料科技有限公司所售)以5:1的质量比均匀混合，然后置于管式炉中，以氢气和氮气的混合气为保护气氛，其中氢气体积浓度为5％，于850℃煅烧1.5h，然后将煅烧后的产物取出，使用1mol/L的稀盐酸清洗后再用去离子水洗至中性，过滤后在80℃干燥12h，得到多孔多壁碳纳米管(h-CNT),即介孔碳材料(孔径为2-10nm，比表面积为800m2/g、孔容为1.06cm3/g)。
具体制备方法如下：
1)称取0.2g多孔多壁碳纳米管(h-CNT)作为导电剂，称取0.198g电化学活性物质硫；
2)将步骤1)称取的导电剂和硫研磨后混合均匀后置于管式炉中，以N2为保护气，气流量设为50mL/min，在室温下以10℃/min的速率升温至155℃，保温10h，然后以10℃/min的速率升温至190℃保温3h，之后自然冷却制备得到导电剂/硫复合材料(o-CNT/S)；
3)水热法将葡萄糖分解产生的自由基负载在多孔多壁碳纳米管/硫复合材料(h-CNT/S)上；
将葡萄糖溶于100mL的超纯水中得到2.22×10-5mol/L葡萄糖水溶液，向葡萄糖水溶液加入的步骤2)制备的100mg多孔多壁碳纳米管/硫复合材料(h-CNT/S)，用超声清洗仪进行超声使其均匀分散于葡萄糖水溶液中，超声处理时间为30min，频率为20-25kHz；超声完成后将此溶液转移至反应釜中，在140℃下反应24h，将制备得到的产物过滤并干燥，最终得到介孔碳/硫/葡萄糖复合材料。
本实施例中正极片制备、组装电池及电池测试的方法均与对比例1相同。电池充放电测试结果表明：在1C放电倍率下，该电池的首次充放电比容量为1088mAh/g，200次循环后比容量为697mAh/g，结果如图2所示。与对比例3相比，首次充放电比容量略小，但循环性能有较大的提高，这是因为葡萄糖对多孔多壁碳纳米管/硫复合材料修饰后，对锂离子的嵌入脱出有阻碍作用，因为修饰剂含量低，对锂离子嵌脱的阻碍作用相对较弱，初始容量稍微下降，由1184mAh/g降为1088mAh/g。
实施例2
制备以葡萄糖为修饰剂的多孔多壁碳纳米管/硫/葡萄糖复合正极材料，其中，各组分的用量按质量百分比计为：导电剂多孔多壁碳纳米管59.4wt％，电化学活性物质硫40wt％，修饰剂葡萄糖0.6wt％。
上述多孔多壁碳纳米管的制备方法为：将固态的氢氧化钾与多壁碳纳米管(孔径为2-5nm，比表面积为324m2/g、孔容为0.40cm3/g，南京先丰纳米材料科技有限公司所售)以5:1的质量比均匀混合，然后置于管式炉中，以氢气和氮气的混合气为保护气氛，其中氢气体积浓度为5％，于650℃煅烧1.5h，然后将煅烧后的产物取出，用稀盐酸清洗后再用去离子水洗至中性，过滤后在80℃干燥12h，得到多孔多壁碳纳米管(h-CNT),即介孔碳材料(孔径为2-10nm，比表面积为600m2/g、孔容为0.9cm3/g)，经红外测试表明，介孔碳材料表面孔道周围生成了大量亲水性官能团羟基。
具体制备方法如下：
1)称取2g多孔多壁碳纳米管(h-CNT)作为导电剂，称取1.98g电化学活性物质硫；
2)将步骤1)称取的导电剂和硫研磨后混合均匀后置于管式炉中，以N2为保护气，气流量设为50mL/min，在室温下以5℃/min的速率升温至160℃，保温5h，然后以5℃/min的速率升温至210℃保温5h，之后自然冷却制备得到导电剂/硫复合材料(o-CNT/S)；
3)水热法将葡萄糖分解产生的自由基负载在多孔多壁碳纳米管/硫复合材料(h-CNT/S)上；
将葡萄糖溶于60mL的超纯水中得到2.22×10-3mol/L的葡萄糖水溶液，向葡萄糖水溶液加入的步骤2)制备的3.98g多孔多壁碳纳米管/硫复合材料(h-CNT/S)，用超声清洗仪进行超声使其均匀分散于葡萄糖水溶液中，超声处理时间为30min，频率为20-25kHz；超声完成后将此溶液转移至反应釜中，在100℃下反应4h，将制备得到的产物过滤并干燥，最终得到介孔碳/硫/葡萄糖复合材料。
本实施例中正极片制备、组装电池及电池测试的方法均与对比例1相同。电池的放电循环测试图如图2所示，充放电测试结果表明：在1C倍率下，本实施例所制备电池的首次充放电比容量为1005mAh/g，200次循环后比容量为793mAh/g。与实施例1相比，葡萄糖自由基含量增多，使其稳定性进一步提升。
实施例3
制备以葡萄糖为修饰剂的多孔多壁碳纳米管/硫/葡萄糖复合正极材料，方法与实施例1相似，不同之处在于各组分的用量按质量百分比计为：导电剂多孔多壁碳纳米管50wt％，电化学活性物质硫49.2wt％，修饰剂葡萄糖0.8wt％。
本实施例中复合正极材料的制备、正极片制备、组装电池及电池测试的方法均与实施例1相同，电池充放电测试结果表明：在1C倍率下，本实施例所制备电池的首次充放电比容量为754mAh/g，200次循环后比容量为561mAh/g，电池的放电循环测试图如图2所示。与实施例2相比葡萄糖含量增加使电池体系的初始容量显著降低，但循环性能基本不变，200次循环后比容量下降比例相似。
实施例4
制备以葡萄糖为修饰剂的多孔多壁碳纳米管/硫/葡萄糖复合正极材料，方法与实施例1相似，不同之处在于各组分的用量按质量百分比计为：导电剂多孔多壁碳纳米管30wt％，电化学活性物质硫60wt％，修饰剂葡萄糖10wt％。
本实施例中复合正极材料的制备、正极片制备、组装电池及电池测试的方法均与实施例1相同，电池充放电测试结果表明：在1C倍率下，本实施例所制备电池的首次充放电比容量为363mAh/g，200次循环后比容量为284mAh/g，电池的放电循环测试图如图2所示。通过与实施例3相比葡萄糖含量的进一步增加使电池体系的初始容量显著降低，但循环稳定性能基本不变，即200次循环后比容量下降比例相似。
实施例5
制备以半乳糖为修饰剂的多孔碳纳米纤维/硫/半乳糖复合正极材料，方法与实施例1相似，不同之处在于碳材料为碳纳米纤维，修饰剂为半乳糖，固态的氢氧化钾与碳纳米纤维(孔径为2-5nm，比表面积为300m2/g、孔容为0.30cm3/g)以1:1的质量比均匀混合，以氢气和氮气的混合气为保护气氛，其中氢气体积浓度为1％，于650℃煅烧0.5h在得到多孔的碳纳米纤维(孔径为2-10nm，比表面积为500m2/g、孔容为0.74cm3/g)，各组分的用量按质量百分比计为：导电剂多孔碳纳米纤维40wt％，电化学活性物质硫59.4wt％，修饰剂半乳糖0.6wt％。
本实施例中复合正极材料的制备、正极片制备、组装电池及电池测试的方法均与实施例1相同，以3C的电流密度下进行恒流充放电测试，测试温度在室温25℃，结果表明：本实施例所制备电池首次放电比容量为931mAh/g，经过200次循环后放电比容量为859mAh/g，电池放电循环测试图如图3所示。在3C倍率下放电，电池容量衰减小，电池循环性能很好。
表1实施例1-6与对比例所制备电池的充放电测试结果
首次循环比容量(mAh/g) 200次循环比容量(mAh/g) 容量保有率(％)
对比例1 712 291 40.87
对比例2 664 471 70.93
对比例3 1184 576 48.64
实施例1 1088 697 64.01
实施例2 1005 793 78.91
实施例3 754 561 74.41
实施例4 363 284 78.23
实施例5 931 859 92.26
由表1可见，各实施例与对比例相比，各实施例的循环性能得到了显著提高。
实施例6
制备以脱氧核糖为修饰剂的多孔碳纳米球/硫/脱氧核糖复合正极材料，方法与实施例1相似，不同之处在于碳材料为碳纳米球(孔径为2-6nm，比表面积为280m2/g、孔容为0.44cm3/g)，修饰剂为脱氧核糖，通过活化得到多孔碳纳米球(孔径为2-8nm，比表面积为580m2/g，孔容为0.78cm3/g)，各组分的用量按质量百分比计为：导电剂多孔碳纳米球50wt％，电化学活性物质硫49.4wt％，修饰剂脱氧核糖0.6wt％。
本实施例中复合正极材料的制备、正极片制备、组装电池及电池测试的方法均与实施例1相同，分别在0.5C、1C、2C、3C、4C、5C、6C、7C、8C、9C以及10C(每个倍率循环十圈)的电流密度下进行恒流充放电测试，相应的容量分别为1084mAh/g、1010mAh/g、973mAh/g、928mAh/g、812mAh/g、751mAh/g、683mAh/g、644mAh/g、587mAh/g、539mAh/g、511mAh/g，可知将倍率从10C回降至0.5C，容量为870mAh/g，容量保有率为80.25％，表明电池的高倍率性能良好，电池的放电倍率图如图4所示。

Claims (10)

1.一种锂硫电池复合正极材料，其特征在于，它由具有介孔结构的导电剂、硫以及修饰剂组成，所述硫分散于导电剂的孔洞中，所述修饰剂通过化学键合的方式与导电剂的孔口连接，各组分质量比为：导电剂30～59.4％，硫40～60％，修饰剂0.1～10％；
所述锂硫电池复合正极材料制备方法步骤如下：
1)制备导电剂/硫复合材料：将导电剂和硫研磨后混合均匀，置于N2气氛下，在室温下以5-10℃/min的速率升温至155-160℃，保温5-10h，然后以5-10℃/min的速率升温至190-210℃保温3-5h，自然冷却得到导电剂/硫复合材料，导电剂/硫复合材料中导电剂与硫质量比为0.5-1.485：1；
2)制备锂硫电池复合正极材料：将修饰剂溶于超纯水中得到浓度为2.22×10-5-2.22×10-3mol/L的修饰剂水溶液，向该修饰剂水溶液中加入步骤1)所得导电剂/硫复合材料，并经超声处理将导电剂/硫复合材料均匀分散于修饰剂水溶液中，得到均匀的分散液，将所得分散液转移至水热反应釜中，于100-140℃反应4-24h，反应完成后分离出固体产物即得到锂硫电池复合正极材料，锂硫电池复合正极材料中各组分质量比为：导电剂30～59.4％，硫40～60％，修饰剂0.1～10％。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料，其特征在于：所述导电剂为介孔碳材料，孔径为2-10nm，比表面积为500-800m2/g，且孔道开口处具有亲水性官能团；所述修饰剂为葡萄糖、半乳糖、脱氧核糖中的一种。
3.根据权利要求2所述的锂硫电池复合正极材料，其特征在于所述介孔碳材料由碳材料活化得到，其制备方法为：将固态的KOH与碳材料按质量比1-5：1混合均匀，然后置于管式炉中，以氢气和氮气的混合气为保护气氛，其中氢气体积浓度为1-5％，于650-850℃煅烧0.5-1.5h，然后将煅烧产物先后用稀盐酸和去离子水清洗至中性，最后干燥得到介孔碳材料。
4.根据权利要求3所述的锂硫电池复合正极材料，其特征在于所述碳材料为多壁碳纳米管、碳纳米纤维或碳纳米球。
5.根据权利要求2所述的锂硫电池复合正极材料，其特征在于：所述亲水性官能团为羟基。
6.一种权利要求1-5任一所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)制备导电剂/硫复合材料：将导电剂和硫研磨后混合均匀，置于N2气氛下，在室温下以5-10℃/min的速率升温至155-160℃，保温5-10h，然后以5-10℃/min的速率升温至190-210℃保温3-5h，自然冷却得到导电剂/硫复合材料，导电剂/硫复合材料中导电剂与硫质量比为0.5-1.485：1；
2)制备锂硫电池复合正极材料：将修饰剂溶于超纯水中得到浓度为2.22×10-5-2.22×10-3mol/L的修饰剂水溶液，向该修饰剂水溶液中加入步骤1)所得导电剂/硫复合材料，并经超声处理将导电剂/硫复合材料均匀分散于修饰剂水溶液中，得到均匀的分散液，将所得分散液转移至水热反应釜中，于100-140℃反应4-24h，反应完成后分离出固体产物即得到锂硫电池复合正极材料，锂硫电池复合正极材料中各组分质量比为：导电剂30～59.4％，硫40～60％，修饰剂0.1～10％。
7.根据权利要求6所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述导电剂为介孔碳材料，孔径为2-10nm，比表面积为500-800m2/g，且孔道开口处具有亲水性官能团；所述修饰剂为葡萄糖、半乳糖、脱氧核糖中的一种。
8.根据权利要求7所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述介孔碳材料由碳材料活化得到，其制备方法为：将固态的KOH与碳材料按质量比1-5：1混合均匀，然后置于管式炉中，以氢气和氮气的混合气为保护气氛，其中氢气体积浓度为1-5％，于650-850℃煅烧0.5-1.5h，然后将煅烧产物先后用稀盐酸和去离子水清洗至中性，最后干燥得到介孔碳材料。
9.根据权利要求8所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述碳材料为多壁碳纳米管、碳纳米纤维或碳纳米球。
10.根据权利要求7所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述亲水性官能团为羟基。
CN201510298671.5A 2015-06-03 2015-06-03 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法 Expired - Fee Related CN104900880B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510298671.5A CN104900880B (zh) 2015-06-03 2015-06-03 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法
PCT/CN2015/099570 WO2016192389A1 (zh) 2015-06-03 2015-12-29 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510298671.5A CN104900880B (zh) 2015-06-03 2015-06-03 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104900880A CN104900880A (zh) 2015-09-09
CN104900880B true CN104900880B (zh) 2017-07-11

Family

ID=54033397

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510298671.5A Expired - Fee Related CN104900880B (zh) 2015-06-03 2015-06-03 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN104900880B (zh)
WO (1) WO2016192389A1 (zh)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104900880B (zh) * 2015-06-03 2017-07-11 中国地质大学（武汉） 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法
CN105374998B (zh) * 2015-10-16 2018-11-16 广东烛光新能源科技有限公司 一种含硫电极材料、含有该电极材料的锂硫电池及含硫电极材料的制备方法
CN105355846B (zh) * 2015-10-16 2018-09-11 广东烛光新能源科技有限公司 一种含硫电极、含有该电极的锂硫电池及其制备方法
WO2018006557A1 (en) * 2016-07-06 2018-01-11 The Hong Kong University Of Science And Technology Tunable and scalable synthesis of hierarchical porous nanocarbon/sulfur composite cathodes
CN107887608A (zh) * 2017-11-09 2018-04-06 天津工业大学 一种碳化丝瓜瓤载硫作为锂硫电池正极材料的制备方法
CN108054377B (zh) * 2017-12-27 2020-08-04 湖南工业大学 一种毛线球状碳/硫复合微球材料的制备方法及锂硫电池
CN108232176B (zh) * 2018-02-07 2020-11-13 中南大学 一种锂硫电池阴极材料及其制备方法
CN110474029B (zh) * 2019-07-11 2022-06-10 江苏师范大学 一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法
CN110518201A (zh) * 2019-08-05 2019-11-29 中南大学 一种纳米级碳硫复合材料及其制备方法
CN110444754B (zh) * 2019-09-06 2023-12-19 中南大学 一种碳纳米管限域硫硒复合材料及其制备方法
CN112490413B (zh) * 2019-09-11 2022-12-23 肇庆市华师大光电产业研究院 一种碳纳米管硫正极材料的制备方法及其在钠硫电池中的应用
CN111092225B (zh) * 2019-11-25 2022-12-13 华东理工大学 锂硫电池自支撑电极及其制备方法
CN111146415A (zh) * 2019-12-18 2020-05-12 东华大学 一种添加助剂的碳硫复合正极材料的制备方法
CN111362312B (zh) * 2020-03-17 2022-03-01 东北大学秦皇岛分校 一种利用酸洗铁红回收处理得到锂-空气电池正极材料的方法
CN111293275B (zh) * 2020-05-09 2020-09-01 北京小米移动软件有限公司 一种锂离子电池电极、电池及其活化方法
CN111554936B (zh) * 2020-05-18 2021-03-26 齐鲁工业大学 一种锂硫电池用导电mof修饰碳纤维纸插层材料
CN111977703B (zh) * 2020-08-21 2023-09-05 天目湖先进储能技术研究院有限公司 Li2O、Li2CO3包覆过渡金属硫化物基正极材料及制备方法和应用
CN112234205B (zh) * 2020-10-16 2022-10-04 肇庆市华师大光电产业研究院 一种用于锂硫电池的通用电极材料及其制备方法
CN113224281A (zh) * 2021-03-12 2021-08-06 上海电力大学 一种以废弃尿不湿为原料的锂硫电池正极材料及制备方法
CN113270569B (zh) * 2021-05-12 2022-07-26 烟台大学 一种锂硫电池专用多孔复合电极的制备及其应用
CN113346091A (zh) * 2021-06-07 2021-09-03 清华大学深圳国际研究生院 正极及其制备方法、锂硫电池
CN113488638B (zh) * 2021-06-30 2022-12-23 肇庆市华师大光电产业研究院 一种高导电强吸附的锂硫电池正极材料制备方法
CN113735177A (zh) * 2021-09-06 2021-12-03 派尔森环保科技有限公司 一种纳米空心球壳状高倍率性能的LaFeO3锂离子电池负极材料的制备方法
CN114388786B (zh) * 2021-12-21 2022-12-20 西安理工大学 一种木材菌丝共生材料制备碳骨架的方法及载硫储能应用
CN114408923B (zh) * 2022-01-24 2024-01-16 天津大学 一种多孔碳材料孔口调控的方法及其应用
CN114583144B (zh) * 2022-03-07 2023-07-14 西安理工大学 一种微细网络结构的硫碳正极材料的机械热合成方法
CN114583145B (zh) * 2022-03-25 2023-11-03 江西省纳米技术研究院 锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池
CN114725347B (zh) * 2022-04-27 2023-09-08 南京邮电大学 一种用于锂硫电池的三维多孔碳复合材料及其制备方法
CN114956035B (zh) * 2022-04-29 2023-09-19 中国地质大学（武汉） 超微孔碳材料、硫正极材料及其在锂硫电池中应用研究
CN114735673B (zh) * 2022-05-05 2024-03-01 贵州大学 一种交联微介孔碳复合材料的制备方法及其应用
CN115000366B (zh) * 2022-05-19 2023-06-02 同济大学 具有核壳结构的柔性自支撑锂硫电池正极薄膜及制备方法
CN115043391B (zh) * 2022-05-27 2023-07-21 合肥学院 一种mof衍生的二维微孔碳纳米片材料及其制备方法
CN115036592B (zh) * 2022-06-21 2023-08-29 中国地质大学（武汉） 双位点黏土矿物基硫还原催化剂及其制备方法和应用
CN114975957A (zh) * 2022-06-22 2022-08-30 桂林理工大学 一种硫/葡萄糖介孔碳球锂硫电池正极材料及其制备方法
CN114976484B (zh) * 2022-07-11 2023-04-11 大连理工大学 负载Ni2P-Co肖特基结活性位点海胆状碳材料电催化剂、制备方法及其应用
CN115050943A (zh) * 2022-07-12 2022-09-13 北京北化工程技术有限公司 一种高压实密度的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料及其制备方法和电池正极片
CN115332519A (zh) * 2022-09-09 2022-11-11 郑州大学 一种锂硫电池正极材料的制备方法及应用
CN115621435A (zh) * 2022-09-22 2023-01-17 厦门大学 一种基于硫化锰-二硫化钼异质结锂硫电池正极宿主材料及其制备方法和应用
CN115676821A (zh) * 2022-10-14 2023-02-03 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种锂硫电池正极材料的制备方法、正极材料及应用
CN115594229B (zh) * 2022-10-18 2024-06-21 香港理工大学 纳米高熵氧化物材料及其制备方法、锂硫电池正极材料
CN115724426A (zh) * 2022-12-06 2023-03-03 辽宁工程技术大学 一种原位掺氮煤基多孔碳锂硫电池正极材料制备方法
CN116251622B (zh) * 2022-12-16 2024-07-26 温州大学 一种锂硫电池仿生人工酶催化剂的制备方法及其应用
CN116281874B (zh) * 2023-03-29 2024-09-27 华南师范大学 一种高活性硫化锂的制备方法
CN116425144B (zh) * 2023-04-13 2024-07-30 哈尔滨理工大学 一种用于钠离子电池的碳纳米管修饰硬碳负极材料的制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100484642B1 (ko) * 2002-09-23 2005-04-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
WO2012100301A1 (en) * 2011-01-27 2012-08-02 The University Of Queensland Sulfur-carbon material and use as cathodes for high energy batteries
CN102324507B (zh) * 2011-09-10 2014-01-29 中南大学 一种锂硫电池复合正极材料制备方法
CN103199250B (zh) * 2013-04-24 2015-08-05 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种有机硅化物修饰的锂硫电池正极材料的制备方法
CN103515614B (zh) * 2013-10-02 2016-08-24 中国地质大学（武汉） 一种电池添加剂、含有该添加剂的正极材料及其制备方法
CN103515613B (zh) * 2013-10-02 2017-06-30 中国地质大学（武汉） 一种锂硫电池添加剂、含有该添加剂的正极材料
CN103500847B (zh) * 2013-10-02 2016-08-17 中国地质大学（武汉） 锂硫电池添加剂、含有该添加剂的正极材料及其制备方法
CN104466138B (zh) * 2014-12-24 2017-02-22 华南师范大学 一种锂硫电池球形复合正极材料及其制备方法与应用
CN104577080B (zh) * 2014-12-29 2017-02-22 中国地质大学（武汉） 一种高倍率性能锂硫电池的复合正极材料及制备方法
CN104900880B (zh) * 2015-06-03 2017-07-11 中国地质大学（武汉） 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016192389A1 (zh) 2016-12-08
CN104900880A (zh) 2015-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104900880B (zh) 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法
CN104577080B (zh) 一种高倍率性能锂硫电池的复合正极材料及制备方法
Feng et al. Polypropylene/hydrophobic-silica-aerogel-composite separator induced enhanced safety and low polarization for lithium-ion batteries
CN106450197B (zh) 基于石墨烯/氧化物的电极材料及包含该电极材料的锂硫电池
Chu et al. NiO nanocrystals encapsulated into a nitrogen-doped porous carbon matrix as highly stable Li-ion battery anodes
CN103515614B (zh) 一种电池添加剂、含有该添加剂的正极材料及其制备方法
CN103972584B (zh) 电解质载体膜、电解质及其制备方法以及锂离子电池
Fan et al. NiSe 2 nanooctahedra as anodes for high-performance sodium-ion batteries
Chen et al. Remarkable enhancement of the electrochemical properties of Co 3 O 4 nanowire arrays by in situ surface derivatization of an amorphous phosphate shell
CN103872282B (zh) 一种聚合物锂离子电池隔膜及其制备方法
JP7252988B2 (ja) プレリチオ化負極（Ｐｒｅｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、その作製方法、プレリチオ化負極を含むリチウムイオン電池、及びスーパーコンデンサー
Wang et al. Low temperature electrochemical performance of β-LixV2O5 cathode for lithium-ion batteries
CN106920950B (zh) 一种高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料的制备方法
CN103515613B (zh) 一种锂硫电池添加剂、含有该添加剂的正极材料
CN104409733A (zh) 一种氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料及其制备方法与应用
CN106410181A (zh) 一种含MnO2纳米线的石墨烯复合材料的制备方法
CN103996829B (zh) 一种纳微复合结构磷酸铁锂正极材料及其共沉淀制备方法
Jiang et al. Modified polypropylene/cotton fiber composite nonwoven as lithium-ion battery separator
CN105355849A (zh) 锂电池负极添加剂、锂离子电池、制备方法及应用
CN103500667A (zh) CuO-MnO2核壳结构纳米材料及其制备方法
CN108321438A (zh) 全石墨锂硫电池及其制备方法
CN110190265A (zh) 一种锑-三氧化二锑/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法
Liao et al. High-rate sodium storage performance enabled using hollow Co3O4 nanoparticles anchored in porous carbon nanofibers anode
Cai et al. Effect of graphene oxide with different oxygenated groups on the high-rate partial-state-of-charge performance of lead-acid batteries
Zhao et al. Hierarchical carbon microstructures prepared from oil-palm-shell tracheids for Li–S batteries

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170711

Termination date: 20180603