CN110429282A - 一种锂离子电池用新型纳米碳球负极材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用新型纳米碳球负极材料，将管式炉在惰性气氛下升温至400~590℃，然后通入碳源气体，在无催化剂的作用下进行化学气相沉积反应得到纳米碳球，然后将所述纳米碳球置于强酸溶液中酸化反应，反应结束后，冷却至室温，经抽滤、洗涤、干燥后，研磨并用多孔筛300~400目过筛，得到锂离子电池用新型纳米碳球负极材料。该负极材料平均直径为80~90nm之间，样品无序度增大、表面含氧官能团增多，显著增大了锂离子的脱嵌位点，具有良好的可逆容量和循环性能，避免了电子、离子传输慢而引起的倍率性能差等问题，具有良好的应用前景。

Description

一种锂离子电池用新型纳米碳球负极材料

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用新型纳米碳球负极材料。

背景技术

锂离子电池作为现代高性能电池的代表，在电子消费品、新能源汽车和储能等领域的应用日趋广泛，其需求和市场规模不断扩大。由于锂电池具有较大的能量密度、安全性好、高电压、高寿命、对环境友好等各种优异的特点，使锂电池的利用存在于各个领域，如：电子产品(移动手机、平板电脑)、航空航天领域(储能电源)、交通工具的应用(电动汽车)等。理论上，电池应该是同时具备以下优点：成本低、能量密度高、振实密度高、安全性能好、耐高温低温性能好、循环寿命长、无毒无害并且可以进行大功率充放电。但是，目前锂离子电池的内部阻抗较高，工作电压变化较大，成本高，必须要有特殊的保护电路以及用于纯电动汽车的功率密度和容量都有待进一步提高。

制约锂离子电池发展的关键因素是电池材料的制备，在现有的锂离子电池材料中，碳材料是最常见的负极材料。其中球形碳材料由于振实密度高、耐酸碱性强、良好的耐热性、优秀的导电性、低的比表面积及出色的结构稳定性等优点使其在催化剂载体、润滑剂、橡塑材料增强剂、燃料电池、超级电容器及锂离子电池电极材料中得到了广泛的应用。但是其理论容量偏低只有372mAh/g，难以满足高能量密度的需求。为了缩短充、放电过程中电子和离子的传输路径及传输时间，增加锂离子脱嵌位点，从而提高电池倍率性能，增加可逆容量及改善循环性能等，Huang等（The Journal of Physical Chemistry C, 2016, 120(6):3139-3144）采用真空退火法制备并研究空心纳米碳球的电化学性能的影响，当退火温度为1250℃时纳米碳球具有较佳的电化学性能，首次放电容量高达1153 mAh/g，但首次可逆容量仅为420 mAh/g，循环100圈后其比容量仅仅有380 mAh/g，库伦效率较差，这是由于负极碳材料和电解液间的相容性差而导致电极材料粉化，进而引起容量衰减等问题。

目前制备纳米碳球材料的方法有多种，比如化学氧化剂氧化石墨法、等离子放电氧化法、电子射线照射法、电弧放电蒸发法等方法。上述各种方法都不能直接得到稳定均一的高纯、活性、纳米碳球，还需要很多辅助修饰工艺和设备，用上述方法制备，设备太复杂，工艺太繁琐，产量不高，有些工艺大量使用重金属物质，不利于绿色环保。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池用新型纳米碳球负极材料，解决现有制备负极材料和电解液间的相容性差，粒径大、形貌较差，且其存在充放电过程中的扩散迁移路径长，锂离子脱嵌位点少而引起的电池容量小、倍率性能和循环稳定性差的问题。

本发明还提供了一种锂离子电池用新型纳米碳球负极材料的制备方法，解决了现有制备工艺复杂，所需温度高、能耗高，效率低，环境污染和成本高等问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种锂离子电池用新型纳米碳球负极材料，采用以下方法制得：将管式炉在惰性气氛下升温至400~590℃，然后通入碳源气体，在无催化剂的作用下进行化学气相沉积反应得到纳米碳球，然后将其置于强酸溶液中酸化反应，反应结束后，冷却至室温，经抽滤、洗涤、干燥后，研磨并用多孔筛300~400目过筛，得到锂离子电池用新型纳米碳球负极材料。

进一步，所述碳源气体为天然气和/或乙炔。

进一步，所述碳源气体的流量为100~500mL/min。

碳源气体在较低的温度下进行裂解，若碳源气体的流速过快，则使得气体处于未裂解状态或裂解初始状态则被排出，导致无沉积材料生成；若碳源气体的流速过慢，则使得沉积量过大，颗粒粒径偏大，其表面的缺陷就会相应减少不利于锂离子的快速传递以及存储量会减小。

进一步，所述惰性气氛为氮气或氩气，所述惰性气氛的流量为100～500mL/min。

进一步，所述强酸溶液的浓度为60-65%，所述强酸为硝酸、硫酸或二者任意比例的混合酸。

进一步，所述酸化反应温度为60~80℃，时间为1~3h。

进一步，所述干燥温度为60~80℃，干燥时间为12~36h。

一种锂离子电池，包含上述多孔碳球负极材料。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明在制备锂离子电池用新型纳米碳球负极材料中，首先碳源气体在较低的温度（450~590℃）下进行化学裂解，由于气体未达到完全碳化（裂解）的温度而沉积，并且导致其生成的碳球其内部以及表面存在较多的含氢化合物，此类化合物在酸性环境下较为容易被脱除而是碳材料产生缺陷，并且在无催化剂作用下，沉积速度慢，生产的碳材料为粒径较小的碳球；然后通过强酸酸化，一方面为了除去碳球内部以及表面存在的含氢化合物，在材料表面及内部形成孔洞缺陷，其有利于锂离子的快速脱嵌以及储存；另一方面增加碳材料表面的官能团，有效的缓解纳米多孔碳球在材料中成膜稳定性，有利于大电流充放电，保证负极材料适当的体积能量密度和库伦效率，有利于充、放电过程中锂离子的脱嵌，有效缩短了电子、离子扩散迁移路径，提高了材料的电化学活性。

2、本发明制备的锂离子电池用新型纳米碳球负极材料，平均直径为80~90nm之间，粒径小且均匀，通过酸化处理后样品无序度增大、表面含氧官能团增多，有效缩短了锂离子的迁移扩散路径，显著增大了锂离子的脱嵌位点，具有良好的可逆容量和循环性能，避免了电子、离子传输慢而引起的倍率性能差等问题，由于材料存在较多的亲水性官能团，使得电解液能够与电极材料具有更好的浸润性，电解液能够部分进入电极材料内部空间，因此有效缓解了负极碳材料和电解液间的相容性差而导致电极材料粉化，进而引起容量衰减等问题。

3、本发明制备方法简单，能耗低、效率高、无环境污染，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制得的新型纳米碳球负极材料的XRD谱图；

图2是实施例1制得的新型纳米碳球负极材料的SEM图；a为酸改性前纳米碳球，b为酸改性后纳米碳球；

图3是实施例1制得的新型纳米碳球负极材料的拉曼谱图；a为酸改性前纳米碳球；b为酸改性后纳米碳球；

图4是实施例1制得的新型纳米碳球负极材料的红外谱图；

图5是实施例1制得的新型纳米碳球负极材料为负极的扣式电池在200mA/g下与其他几种商用负极材料的比容量与循环次数对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。以下实施例中未对实验方法进行特别说明的，均为常规操作，所用试剂为普通市售。

一、一种锂离子电池用新型纳米碳球负极材料

实施例1

将管式炉在氮气氛围下，按照5℃/min的升温速率升温至500℃，然后以流量为100mL/min速率通入乙炔气体，在无催化剂的作用下进行化学气相沉积保温反应60min，得到纳米碳球，然后将所述纳米碳球置于浓度为60%的硝酸溶液中，于60℃下进行混合搅拌1h，反应结束后，冷却至室温，经抽滤、洗涤直至中性，80℃的真空干燥箱中干燥12h，然后将其研磨并过300目多孔筛，得到锂离子电池用新型纳米碳球负极材料。

实施例2

将管式炉在氮气氛围下，按照5℃/min的升温速率升温至500℃，然后以流量为100mL/min速率通入乙炔气体，在无催化剂的作用下进行化学气相沉积保温反应60min，得到纳米碳球，然后将所述纳米碳球置于浓度为63%的硝酸溶液中，于60℃下进行混合搅拌1h，反应结束后，冷却至室温，经抽滤、洗涤直至中性，70℃的真空干燥箱中干燥12h，然后将其研磨并过400目多孔筛，得到锂离子电池用新型纳米碳球负极材料。

实施例3

将管式炉在氮气氛围下，按照7℃/min的升温速率升温至450℃，然后以流量为300mL/min速率通入乙炔气体，在无催化剂的作用下进行化学气相沉积保温反应30min，得到纳米碳球，然后将所述纳米碳球置于浓度为65%的硝酸溶液中，于70℃下进行混合搅拌1h，反应结束后，冷却至室温，经抽滤、洗涤直至中性，80℃的真空干燥箱中干燥36h，然后将其研磨并过300目多孔筛，得到锂离子电池用新型纳米碳球负极材料。

实施例4

将管式炉在氮气氛围下，按照10℃/min的升温速率升温至590℃，然后以流量为500mL/min速率通入乙炔气体，在无催化剂的作用下进行化学气相沉积保温反应10min，得到纳米碳球，然后将所述纳米碳球置于浓度为62%的硝酸溶液中，于80℃下进行混合搅拌1h，反应结束后，冷却至室温，经抽滤、洗涤直至中性，60℃的真空干燥箱中干燥24h，然后将其研磨并过400目多孔筛，得到锂离子电池用新型纳米碳球负极材料。

二、性能验证

1、采用X射线衍射分析仪分析实施例1所得新型纳米碳球复合材料的物相组成，如图1所示。

由图1可以看出，本发明提供的实施例1所制备的新型纳米碳球负极材料在2θ =26°和42°处分别存在一个尖锐的衍射峰和次强峰，对应碳的（002）、（100）晶面，说明对该材料酸改性处理后对碳的晶体结构和晶型没有影响，且结晶度较高；与未改性处理之前相比，纳米碳球材料对应峰的位置有所偏差，没有其他的杂质峰出现，说明本发明提供的制备方法制备得到的新型纳米碳球负极材料纯度很高。

2、使用扫描电镜观察实施例1所得酸改性处理前后的纳米碳球负极材料的形貌，如图2所示。

从图2（a）可以看出，酸化改性前驱体碳球的纤维表面光滑，表面有少部分颗粒团聚，平均直径分布小于100 nm。

从图2（b）可以看出，酸化改性后纳米碳球负极材料的微球表面有明显的腐蚀痕迹，腐蚀凹槽交叉，表面有部分小颗粒团聚，大部分颗粒形状规则，尺寸大小均匀，碳球平均直径在80~90nm之间，增加了纳米碳球的比表面积。

3、使用拉曼测试仪对实施例1所得酸改性处理前后的纳米碳球负极材料的缺陷程度进行观测，如图3所示。

其中，D峰（1330cm^-1左右）是由于结构缺陷和杂质引起的紊乱。G峰（1580 cm^-1左右）是由C-C间的伸缩振动而产生的，G带代表sp2杂化碳原子的内部振动。无定形度可以由D峰(缺陷和无序)和G峰(石墨有序)的峰值比表示，这个比值越大，说明材料的有序程度越低。通过酸改性前后纳米碳球的D峰和G峰的峰值比可以得出看出（图3），酸化处理后的纳米碳球的缺陷程度得到了明显的提高，使得纳米碳球材料的表面有更多的活性位点可供锂离子传输，从而增加材料的储锂性能。

4、使用红外光谱分析仪对实施例1所得处理后的纳米碳球负极材料的表面官能团进行观测，如图4所示。

通过观测图中的峰值：在3432.68cm^-1处代表O-H键伸缩振动峰，1622.29cm^-1处代表C=O伸缩振动，1538.39cm^-1为NO₂反对称伸缩振动峰，1048.90cm^-1为C-O伸缩振动峰 ，证明在酸洗之后增加了部分含氧官能团，处理后的纳米碳球的表面官能团情况得到明显增多，使得纳米碳球材料的表面有更好的亲水性，从而增加材料的储锂性能。

5、分别将实施例中制备的新型纳米碳球负极材料、Super P、石墨、乙炔黑作为负极材料，将上述各负极材料、水性粘结剂以及导电剂按质量比8:1:1进行配料，并置于研钵中研磨制备粘度适中的浆料，均匀的涂敷于铜箔上制得电极片，再将电极片在手套箱中组装成CR2032扣式电池，测试其电化学性能。

将组装成的CR2032扣式电池，在200 mA/g的电流密度下进行100次循环性能测试，结果如图5所示。

从图5可以看出，本发明制备的新型纳米碳球负极材料首次放电比容量约为500mAh/g，经100次循环后，除第一次循环衰减比较严重外，其余循环比容量容量较稳定，保持在420 mAh/g左右，明显优于其它商用负极材料；这主要是由于本发明制备的碳球颗粒尺寸均匀，表面活性位点（含氧官能团）较多，有利于电子、离子的传输，缓解容量衰减。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种锂离子电池用新型纳米碳球负极材料，其特征在于，采用以下方法制得：将管式炉在惰性气氛下升温至400~590℃，然后通入碳源气体，在无催化剂的作用下进行化学气相沉积反应得到纳米碳球，然后将所述纳米碳球置于强酸溶液中酸化反应，反应结束后，冷却至室温，经抽滤、洗涤、干燥后，研磨并用多孔筛300~400目过筛，得到锂离子电池用新型纳米碳球负极材料。

2.根据权利要求1所述锂离子电池用新型纳米碳球负极材料，其特征在于，所述碳源气体为天然气或乙炔。

3.根据权利要求1所述锂离子电池用新型纳米碳球负极材料，其特征在于，所述碳源气体的流量为100~500mL/min。

4.根据权利要求1所述锂离子电池用新型纳米碳球负极材料，其特征在于，所述惰性气氛为氮气或氩气，所述惰性气氛的流量为100～500mL/min。

5.根据权利要求1所述锂离子电池用新型纳米碳球负极材料，其特征在于，所述强酸溶液的浓度为60~65%，所述强酸为硝酸和硫酸中的一种或多种按任意比例混合。

6.根据权利要求1所述锂离子电池用新型纳米碳球负极材料，其特征在于，所述酸化反应温度为60~80℃，时间为1~3h。

7.根据权利要求1所述锂离子电池用新型纳米碳球负极材料，其特征在于，所述干燥温度为60~80℃，干燥时间为12~36h。

8.一种锂离子电池，包含权利要求1~7任一项所述纳米碳球负极材料。