CN106450351A - 全钒液流电池复合电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种全钒液流电池复合电极及其制备方法。所述全钒液流电池复合电极包括碳纤维毡基体以及结合在碳纤维毡基体表面有序排列的碳纳米管，其中，碳纳米管的平均长度为200nm～600nm，碳纳米管含量为碳纤维毡质量的3％～8％，碳纳米管接枝有官能团。所述制备方法包括碳纤维毡的包覆处理，包覆后碳纳米管的碳化处理，碳化处理后的碳纤维毡上进行气相沉积引入碳纳米管以及引入碳纳米管的官能团化处理。根据本发明方法能够使碳纤维毡上引入的碳纳米管呈现有序排列，从而将引入的活性官能团最大化的呈现出来，并且能够根据实际需要控制碳纳米管的量、长度，具有能耗低，环境污染小等优点。

Description

全钒液流电池复合电极及其制备方法

技术领域

本发明属于全钒液流电池复合电极材料技术领域，具体来讲，涉及一种全钒液流电池的复合电极及其制备方法。

背景技术

目前，全钒氧化还原液流电池(简称全钒液流电池或钒电池)是一种新型无污染的化学储能电池，属于液流电池，不发生固态反应，具有电流转换能力好、结构设计灵活、成本合理、操作简便等优点。

影响全钒液流电池性能的主要因素有电解液、电池结构以及电池关键材料等，电极是限制全钒液流电池应用发展的关键因素之一。电池的电极主要起到两个作用，一是为电解液反应提供场地；二是将电解液反应产生的电流传导到集流体上。

目前，全钒液流电池常用的电极材料为碳纤维毡，该材料具有价格低、耐腐蚀性能好、比表面积大、导电性能好等优点。但碳纤维毡的可逆性较差，电化学活性不高且亲水性较差，故需要采用合适的方法对其改性，在降低疏水性的同时，提高反应的活性，以改善电极性能。

对碳纤维毡进行处理的常用方法有两种，即氧化法和表面改性法。氧化法主要是在碳纤维毡表面增加含氧官能团来提高碳纤维毡的电化学活性和亲水性，进而催化正负极离子点对的氧化还原反应，增大电池的能量效率。但是，氧化法处理一般会对碳纤维毡造成损伤，且存在能耗高，环境污染大，引入活性官能团种类和数量不可控的缺点。表面改性法是通过离子交换、浸渍、还原和电化学沉积等方法在碳纤维毡表面引入金属活性组分，达到提高碳纤维毡导电率的作用，从而提高电极性能。但是，表面沉积法吸附在碳纤维毡上的金属离子容易在长期的使用过程在剥离，不但失去作用，而且会进入钒电解液中，严重影响电解液的性能。

发明内容

本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提高全钒液流电池复合电极的电化学活性。

为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种全钒液流电池复合电极的制备方法，包括以下步骤：将碳纤维毡浸入均匀混合物，在惰性气氛下，搅拌的同时，在60℃～70℃充分反应，烘干，得到包覆处理后的碳纤维毡，所述混合物包括丙烯腈、丙烯酰胺、引发剂以及催化剂，所述丙烯腈占所述混合物体积的40％～60％，丙烯腈与丙烯酰胺的体积比为84:12～98:1；对包覆处理后的碳纤维毡进行碳化处理，得到碳化处理后的碳纤维毡；在真空或惰性气氛下，通过加热使碳化处理后的碳纤维毡与碳源反应，反应结束后，在惰性气体下冷却，得到表面引入碳纳米管的碳纤维毡，所述反应温度为700℃～800℃；对碳纤维上引入的碳纳米管进行官能团化处理，以得到全钒液流电池的复合电极。

本发明另一方面提供了一种全钒液流电池复合电极。所述全钒液流电池复合电极包括碳纤维毡基体以及结合在碳纤维毡基体表面有序排列的碳纳米管，其中，碳纳米管的平均长度可以为200nm～600nm，碳纳米管含量可以为碳纤维毡质量的3％～8％，碳纳米管表面接枝有官能团。

根据本发明的全钒液流电池复合电极，所述碳纳米管的直径为10nm～50nm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)通过本发明气相沉积阶段引入的碳纳米管呈现有序排列，能够将碳纳米管上引入的官能团最大化的呈现出来。在同样的接枝率下，其活性官能团的数目会大于其他的无序排列的碳纳米管。

(2)本发明引入的碳纳米管长度以及引入量可以根据气相沉积阶段所通入的乙炔流量、时间等进行调节；并且在官能团的引入阶段，可以根据实际需要引入不同种类、数目的官能团。

(3)本发明与其他碳纳米管生产中催化剂不固定的方式不同，本发明是将催化剂包裹在碳纤维毡上，因而在反应中会以其为活性点进行碳纤维的增长；相比于其他气相沉积法在碳纤维毡上引入碳纳米管，使用本发明的方法所制备的碳纳米管与碳纤维毡的结合更牢固。

具体实施方式

在下文中，将结合示例性实施例详细地描述本发明的全钒液流电池复合电极及其制备方法。

本发明通过气相沉积的方法在碳纤维毡上引入碳纳米管。具体地讲，根据本发明的方法将催化剂包裹在碳纤维毡上，在碳纳米管生成反应中会以该催化剂为活性点进行碳纤维的增长，相较于其他催化剂不固定的气相沉积法而言，根据本发明的方法催化剂固定在碳纳米管上，生成的碳纳米管会更牢固的粘在碳纤维上，进而接枝上的官能团与碳纤维毡也会结合的更牢固。

在本发明的一个示例性实施例中，全钒液流电池复合电极的制备方法可包括以下步骤：

1)对碳纤维毡进行清洁预处理

对碳纤维毡进行清洁预处理的目的在于除去碳纤维毡表面杂质。例如，可使用超声酸性溶液清洗的方式对碳纤维毡进行清洁处理。然而，本发明不限于此，其它能够去除碳纤维毡表面杂质的清洗方式亦可。优选的，可以将碳纤维毡浸入浓硫酸与水体积比为1:4～1:2的混合酸液中超声清洗15分钟～30分钟，取出后用蒸馏水洗涤3～5次，然后烘干，得到预处理后的碳纤维毡。

以上，对于所使用的碳纤维毡，在不影响本发明的技术效果上，也可以不对碳纤维毡进行清洁预处理。

2)对预处理后的碳纤维毡进行包覆处理

将预处理后的碳纤维毡完全浸入混合均匀的丙烯腈、丙烯酰胺、催化剂以及引发剂组成的混合物中。其中，丙烯腈占混合物体积的40％～60％，丙烯腈与丙烯酰胺的体积比为84:12～98:1。在惰性气氛下，搅拌的同时，升高混合物温度至60℃～70℃，反应20小时～30小时后，取出碳纤维毡，放入干燥箱中烘干。

以上，催化剂用于气相沉积反应中引入碳纳米管。优选的，催化剂可以是二茂铁。二茂铁在本发明的复合电极后续制备过程中可以用酸洗去除，即使有残留，铁元素也不会对全钒液流电池性能产生影响。但本发明不限于二茂铁催化剂，其他可用于气相沉积反应引入碳纳米管的催化剂亦可。引发剂主要起诱导作用。优选的，引发剂可以为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰或过氧化二乙酰。但本发明所使用引发剂不限于此，其他对碳纳米管生成反应起诱导作用的引发剂亦可。催化剂与引发剂的加入量可以使反应发生即可，优选的，催化剂的加入量可以为丙烯腈质量的1％～5％，引发剂加入量与丙烯腈的质量比为84:4～98:1。

在反应过程中搅拌的目的是一方面保证在反应过程中不会出现浓度差，另一方面是由于在反应过程中可能会有热量的产生，搅拌后有利于散热，而避免反应温度过高引起产物的暴聚，以免造成碳纤维毡包覆效果不好。当然，使用其他技术手段达到上述技术效果亦可。

“升高混合物温度至60℃～70℃，反应20小时～30小时”，这里，该温度范围为丙烯腈反应温度。反应时间包括两部分，一部分是丙烯腈的充分反应时间，另一部分是反应结束后的保温时间；保温的目的是为了去除部分未反应的丙烯腈和/或丙烯酰胺，保温时间越长，未反应的丙烯腈和/或丙烯酰胺去除得越彻底。

3)对包覆处理的碳纤维毡进行碳化处理

将包覆后的碳纤维毡碳化处理的主要目的是将聚丙烯腈包覆层石墨化。聚丙烯腈本生是不导电的，将其包覆在碳纤维毡上会降低碳纤维毡的导电性能。然而，碳纤维毡在钒电池的应用中，碳纤维毡必须要有良好的导电性能。因此，为了确保引入碳纳米管后整个碳纤维毡的导电能力，就需要对包覆后的碳纤维毡进行碳化处理，将不导电的包覆层转换为可导电的，以提高碳纤维毡的导电能力。

对包覆后的碳纤维毡进行碳化处理的方法可以为：将包覆处理后的碳纤维毡置于碳化炉中，在170℃～280℃下预氧化100分钟～140分钟，然后通入惰性气体，在590℃～610℃、640℃～660℃、690℃～710℃、740℃～760℃、790℃～810℃温度段分别反应20～40分钟，反应结束后，在惰性气氛下冷却至室温，得到碳化处理后的碳纤维毡。优选的，可以在温度600℃、650℃、700℃、750℃、800℃分别反应20～40分钟。当然，本发明不限于此，其他能够使碳纤维毡包覆层石墨化的方法亦可。

4)对碳化处理后的碳纤维毡进行气相沉积

将碳化处理后的碳纤维毡置于石英管中，抽真空后，通入氮气，然后升高炉体温度至700℃～800℃，通入氮气与乙炔流量比为5:1～10:1的混合气体，其中，乙炔的流量为20ml/min～50ml/min，反应40分钟～70分钟后停止加热，继续通入氮气冷却至室温。

以上，通入乙炔的作用是为碳纳米管的生成提供碳源，然而，本发明的方法不限于此，能够为碳纳米管的生成提供碳源的其它气体亦可，例如，甲烷等。但由于乙炔存在价格便宜，使用安全等优点，所以优选乙炔作为碳源。

控制乙炔的流量及反应时间可以控制生成的碳纳米管的长度，通入的乙炔流量越大，反应时间越久，碳纳米管的长度越长。但是，通入的乙炔流量过大，会造成碳纳米管的长度过长，容易发生团聚，同时，从成本上考虑，乙炔流量也不宜过大。乙炔流量太小，反应时间太短，有可能造成碳纳米管不能沉积在碳纤维毡上。所以，优选的，乙炔的流量可以为20ml/min～50ml/min，反应时间为40分钟～70分钟。

抽真空后通入氮气的目的是排除容器里面的空气，形成保护性气氛。其他能形成保护气氛的惰性气体亦可。

通入乙炔以后，碳纳米管会在碳纤维毡表面有催化剂的地方沿着垂直于碳纤维毡表面的方向生长，碳纳米管相互之间近似于平行。这种相对有序排列的碳纳米管能够将碳纳米管上接枝的基团最大化的呈现出来，更有利于提高碳纤维毡的电化学活性。

5)对气相沉积有碳纳米管的碳纤维毡进行官能团化处理

对碳纤维毡上引入的碳纳米管进行官能团化处理。

根据实际需要，可以在碳纳米管上选择合适官能团引入。引入的官能团可以包括羧基、羟基、羰基或氨基中的一种或两种以上。其中，因羧基是在全钒液流电池中对碳纤维毡而言引入后电化学性能最好的官能团，所以优选引入羧基官能团。羧基官能团的引入方法可以为：将表面引入碳纳米管的碳纤维毡置于浓硫酸与浓硝酸体积比为1:1～1:4的混酸溶液中，在50℃～70℃的温度下浸泡3小时～5小时，取出后，用蒸馏水洗涤，烘干，得到羧基化后的碳纳米管。当然，本发明的方法不限于此，其他能够在碳纳米管上引入且有利于提高碳纤维毡活性的官能团亦可。

本发明的另一个示例性实施例中，全钒液流电池复合电极可以包括碳纤维毡基体以及结合在碳纤维毡基体表面有序排列的碳纳米管，其中，碳纳米管的平均长度可以为200nm～600nm，直径可以为10nm～50nm，碳纳米管含量可以为碳纤维毡质量的3％～8％，碳纳米管表面接枝有官能团。

以上，为了更好的呈现出本发明的技术效果，所引入的碳纳米管尽量短且直。碳纳米管的平均长度可以为200nm～600nm是为了确保碳纳米管在碳纤维毡表面不发生团聚。由于碳纳米管上引入有活性官能团，当碳纳米管发生团聚后，一部分碳纳米管会包覆在里面，使其表面引入的官能团不能呈现出来。因此，为了确保官能团能够最大化的呈现出来，碳纳米管的平均长度可以为200nm～600nm。

关于碳纳米管的含量并不是越高，复合电极所表现的性能就越好。碳纳米管含量太高，生产成本高；含量过低，不能有效的提高碳纤维毡的电化学活性。因此，碳纳米管的含量可以为碳纤维毡质量的3％～8％。优选的，碳纳米管的含量为碳纤维毡质量的5％。

关于碳纳米管表面引入的官能团可以包括羧基、羟基、羰基或氨基中的一种或两种以上。引入的官能团能增加碳纤维毡的电化学活性，其引入方法为常规处理技术即可。

下面将结合具体示例来进一步描述本发明的示例性实施例。

示例1

将2cm×2cm的碳纤维毡放入20mL浓硫酸与80mL水的混酸溶液中，超声15分钟后，取出用蒸馏水洗涤5次，放入烘箱中烘干。

配置丙烯腈、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈与二茂铁混合溶液100mL，其中丙烯腈86mL，丙烯酰胺12mL，偶氮二异丁腈2g，二茂铁3g。将处理好的碳纤维毡完全浸入溶液中，在氮气的保护下，加热搅拌，当温度升高到60℃后，停止加热，反应20h。反应结束后，取出碳纤维毡，放入干燥箱烘干。

将上述包覆处理过后的碳纤维毡置于碳化炉中，在温度170℃下预氧化100分钟。然后通入高纯氮气，在温度600℃、650℃、700℃、750℃、800℃分别反应30分钟。反应结束后，在氮气的保护气氛下冷却到室温。

将上述碳化处理的碳纤维毡放入石英管中，抽真空后，通入高纯氮气。升高炉体温度至700℃，然后通入100ml/min的氮气和25ml/min乙炔的混合气体，反应40分钟后，停止加热。在氮气的保护气氛下将碳纤维毡冷却至室温。

冷却后的碳纤维毡放入质量浓度为98％浓硫酸与65％浓硝酸体积比为1:1的100mL混酸溶液中，加热至50℃后浸泡3h，取出，用蒸馏水洗涤3次，烘干，得到羧基化后的碳纳米管。将所制备得到的电极组装电池后，其组装的单电池相较用未处理的碳纤维毡组装的电池其库伦效率提高了11.5％，能量效率提高了8.9％。

实施例2

配置丙烯腈、丙烯酰胺、偶氮二异庚腈与二茂铁混合溶液100mL，其中丙烯腈91mL，丙烯酰胺6mL，偶氮二异庚腈2g，二茂铁4g。将碳纤维毡完全浸入溶液中，在氮气的保护下，加热搅拌，当温度升高到70℃后，停止加热，反应30h。反应结束后，取出碳纤维毡，放入干燥箱烘干。

将上述包覆处理过后的碳纤维毡置于碳化炉中，在温度280℃下预氧化100分钟。然后通入高纯氮气，在温度610℃、650℃、690℃、740℃、810℃下反应40分钟。反应结束后，在氮气的保护气氛下冷却到室温。

将上述碳化处理的碳纤维毡放入石英管中，抽真空后，通入高纯氮气。升高炉体温度至800℃，然后通入100ml/min的氮气和30ml/min甲烷气体的混合气体，反应70分钟后，停止加热。在氮气的保护气氛下将碳纤维毡冷却至室温。

在碳纳米管上引入氨基官能团，得到氨基化后的碳纳米管。将所制备得到的电极组装电池后，其组装的单电池相较用未处理的碳纤维毡组装的电池其库伦效率提高了12.3％，能量效率提高了9.4％。

实施例3

配置丙烯腈、丙烯酰胺、过氧化二苯甲酰与二茂铁混合溶液100mL，其中丙烯腈95mL，丙烯酰胺1mL，过氧化二苯甲酰4g，二茂铁5g。将处理好的碳纤维毡完全浸入溶液中，在氮气的保护下，加热搅拌，当温度升高到65℃后，停止加热，反应25h。反应结束后，取出碳纤维毡，放入干燥箱烘干备用。

将上述包覆处理过后的碳纤维毡置于碳化炉中，在温度220℃下预氧化100分钟。然后通入高纯氮气，在温度610℃、640℃、710℃、740℃、800℃分别反应30分钟。反应结束后，在氮气的保护气氛下冷却到室温。

将上述碳化处理的碳纤维毡放入石英管中，抽真空后，升高炉体温度至750℃，然后通入300ml/min的氮气和40ml/min乙炔的混合气体，反应55分钟后，停止加热。在氮气的保护气氛下将碳纤维毡冷却至室温。

在碳纳米管上引入羧基官能团与羰基官能团。将所制备得到的电极组装电池后，其组装的单电池相较用未处理的碳纤维毡组装的电池其库伦效率提高了11.2％，能量效率提高了8.7％。

总的来讲，本发明通过气相沉积阶段引入的碳纳米管呈现有序排列，可以将碳纳米管上引入的官能团最大化的呈现出来；在同样的接枝率下，其活性官能团的数目会大于其他的无序排列的碳纳米管；并且引入的碳纳米长度以及引入量可以根据气相沉积阶段所通入的乙炔流量、时间等进行调节；并且在官能团的引入阶段，可以根据实际需要引入不同种类、数目的官能团。本发明的电极组装为全钒液流电池后，电池的库伦效率以及能量效率均有提高。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (7)

1.一种全钒液流电池复合电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

将碳纤维毡浸入均匀混合物，在惰性气氛下，搅拌的同时，在60℃～70℃充分反应，烘干，得到包覆处理后的碳纤维毡，所述混合物包括丙烯腈、丙烯酰胺、引发剂以及催化剂，所述丙烯腈占所述混合物体积的40％～60％，丙烯腈与丙烯酰胺的体积比为84:12～98:1；

对包覆处理后的碳纤维毡进行碳化处理，得到碳化处理后的碳纤维毡；

在真空或惰性气氛下，通过加热使碳化处理后的碳纤维毡与碳源反应，反应结束后，在惰性气体下冷却，得到表面引入碳纳米管的碳纤维毡，所述反应温度为700℃～800℃；

对碳纤维上引入的碳纳米管进行官能团化处理，以得到全钒液流电池的复合电极。

2.根据权利要求1所述的全钒液流电池复合电极的制备方法，其特征在于，所述得到包覆处理后碳纤维毡的步骤中，催化剂的加入量为所述丙烯腈质量的1％～5％，所述催化剂为二茂铁。

3.根据权利要求1所述的全钒液流电池复合电极的制备方法，其特征在于，所述得到包覆处理后碳纤维毡的步骤中，充分反应的时间为20小时～30小时。

4.根据权利要求1所述的全钒液流电池复合电极的制备方法，其特征在于，所述得到表面引入碳纳米管的碳纤维毡的步骤中，所述碳源为乙炔，所述乙炔的流量为20ml/min～50ml/min，反应时间为40分钟～70分钟。

5.根据权利要求1所述的全钒液流电池复合电极的制备方法，其特征在于，所述官能团化处理的步骤中，官能团包括羧基、羟基、羰基或氨基中的一种或两种以上。

6.一种全钒液流电池复合电极，其特征在于，所述全钒液流电池复合电极包括碳纤维毡基体以及结合在碳纤维毡基体表面有序排列的碳纳米管，其中，碳纳米管的平均长度为200nm～600nm，碳纳米管含量为碳纤维毡质量的3％～8％，碳纳米管表面接枝有官能团。

7.根据权利要求6所述的全钒液流电池复合电极，其特征在于，所述碳纳米管的直径为10nm～50nm。