CN101651201A

CN101651201A - 一种电极材料及包含其的全钒液流电池

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Publication number: CN101651201A
Application number: CN200910162904A
Authority: CN
Inventors: 刘素琴; 黄可龙; 张庆华; 陈若媛; 史晓虎; 李虹云; 黄斌; 仲晓玲; 刘维维
Original assignee: HUNAN WEIBANG NEW ENERGY CO Ltd; Central South University
Current assignee: Big Pawer Electrical Technology Xiangyang Co., Ltd.; Central South University
Priority date: 2009-08-19
Filing date: 2009-08-19
Publication date: 2010-02-17
Anticipated expiration: 2029-08-19
Also published as: CN101651201B

Abstract

本发明提供一种用于钒电池的电极，其由碳素基体和形成在基体表面的碳纳米管层构成，该碳素基体选自石墨毡、碳毡、碳纸和碳布。本发明还提出一种包含前述电极的全钒液流电池。本发明的电极具有提高的电化学活性，而且具有可靠的机械强度。

Description

一种电极材料及包含其的全钒液流电池

技术领域

本发明涉及液流电池领域，更具体地涉及全钒电池的电极材料。

背景技术

全钒液流电池用电极包括表面活性材料(以下称电极材料)，其与集流体复合在一起，集流体的功能是收集电子，传输电流。表面活性材料提供不同价态钒离子得失电子，即发生电化学氧化/还原反应的场所，因此，表面活性材料的性质对电极乃至整个电池的电化学性能影响显著。

目前，用作钒电池的电极材料主要有金属电极、复合导电塑料电极和碳素类电极，金属类电极不仅价格较昂贵，电化学活性也不好，不能实际应用于钒电池；复合导电材料主要是高分子物质，如聚乙烯、聚氯乙烯等以一定的比例与导电剂(石墨粉、碳粉、乙炔黑等)混合压片而成；碳素类电极(主要是石墨毡、碳毡、碳纸、碳布等)直接用于钒电池电化学活性不够高。

为提高电极电化学活性，碳素类材料在使用前通常都要进行处理。文献报道的处理方法有热处理，即将碳素类材料置于马弗炉中，在200～600℃下恒温10～60min；或酸处理，如将碳素类材料置于2.0～18.4mol/L的硫酸溶液中，在0～120℃浸泡0.1～48h；或电化学阳极氧化，即以碳素类材料为阳极，在0.1～10.0mol/L的硫酸溶液中以10.0～300.0mA/cm2的电流密度进行电化学氧化；或化学处理，即在炭素类材料表面沉积过渡金属、贵金属或者它们的氧化物、羟基氧化物等，或将碳素类材料浸泡在重铬酸钾或高锰酸钾等强氧化性化合物的溶液中，进行氧化处理。

上述处理方式虽然提高碳素电极的电化学活性，但是材料的机械强度下降明显。这样既增加了电池装配的难度，在电池充、放电过程中，部分纤维容易从电极上脱落进入电解液，造成电池流场堵塞，电池性能下降。同时也影响电极乃至电池使用寿命。

发明内容

本发明提供一种用于全钒液流电池的电极，其具有提高的电化学活性，而且具有可靠的机械强度。

本发明提供的用于钒电池的电极为碳素电极，由石墨毡、碳毡、碳纸或碳布形成，并且在该碳素电极表面生长有碳纳米管，并且，在所述碳纳米管的内、外表面无需形成金属催化剂层。

本发明因此还提出一种全钒液流电池，其包含有上述带有碳纳米管的碳素电极。

碳纳米管可以提高全钒液流电池电极材料的电化学反应活性；又由于碳纳米管只沉积在电极材料表面，从而降低碳纳米管用量、降低电极成本；同时，碳纳米管在电极材料表面定向生长，既有利于提高电极材料与电解液接触的比表面积，也有利于提高碳纳米管在炭素类基底材料上的附着力，使其不易脱落，延长电极的使用寿命。

本发明还涉及一种用于形成全钒液流电池的电极材料的方法，包括以下步骤：1)将碳素基材用酸溶液处理；2)将处理后的碳素基材在0.1～5.2mol/L的Fe(NO₃)₃的二甲苯溶液中浸泡一段时间，然后取出晾干；3)将步骤2)中得到的碳素基材置于一个高温反应炉内，并在所述反应炉内放置碳源气体裂解催化剂，在惰性气氛保护下，将炉内温度保持在适宜的反应温度，然后通入碳源气体；以及4)继续在惰性气氛的保护下冷却得到的电极材料。

附图说明

图1为沉积和未沉积碳纳米管电极的循环伏安曲线比较；

图2为沉积和未沉积碳纳米管电极的充放电曲线比较，其中，曲线1是针对沉积前碳布，曲线2是针对沉积前碳毡，曲线3是针对沉积前石墨毡，曲线4是针对沉积后碳布，曲线5是针对沉积后碳毡。

具体实施方式

本发明拟以碳布、碳毡、石墨毡等碳素类材料为基体，在上面形成一层管径为5.0～89.0nm，长度为5.0nm～20.0μm的单壁或多壁碳纳米管。

在本发明中，形成碳纳米管的方法可以有多种，例如凝聚相电解生成法、石墨电弧法、水热法、化学气相沉积法和催化裂解法。

化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，简称CVD)的基本原理为含碳气体流经催化剂表面时分解，沉积生成纳米碳管。这种方法具有制备条件可控、容易批量生产等优点，成为纳米碳管的主要合成方法之一。常用的碳源气体有CH₄、C₂H₂、C₂H₄、C₆H₆和CO等。先有技术中可以用于气相沉积法的催化剂皆可以用于本发明，它们包括但不限于铁/石墨颗粒、二戊铁、镍基催化剂、Al₂O₃气凝胶负载钴催化剂等。

在本发明的一种优选实施方式中，采用化学气相沉积法在碳素基材上形成碳纳米管。在一种具体实施方式中，以碳布、碳毡、石墨毡等碳素类材料为基体，二茂铁为催化剂，具体包括以下步骤：

1)将碳素基材用酸溶液处理，该处理的作用是去除碳素基材料表面吸附的有机或无机杂质。可以使用的酸溶液包括：HNO₃、HCl、H₂SO₄、H₃PO₄等中的一种或两种以上按照体积比(浓度相同的基础上)为1∶0.05～1∶50.0的混合酸溶液。

2)将上述处理后的碳素基材在0.1～5.2mol/L的Fe(NO₃)₃的二甲苯溶液中浸泡一段时间，以增强后续制备的碳纳米管与碳素基材的附着力，然后取出晾干；

3)将基材置于高温反应炉内，并在高温炉内放置碳源气体裂解催化剂，在惰性气氛保护下，将炉内温度保持在400～750℃，然后通入碳源气体。在此操作中，根据具体的碳源气体和裂解催化剂选择适宜的反应温度、通气速率和通气时间。在所用材料给定的情况下，可以通过有限次试验寻找到合适的工艺参数；

4)反应结束后，继续在惰性气氛的保护下冷却得到的电极材料。

在本发明的一种典型操作中，用C₂H₂为碳源，N₂为载气。操作步骤如下：

碳布、碳毡、石墨毡等碳素类基体材料首先在体积比为1∶1的6mol/L的HNO₃和3mol/L的H₂SO₄混酸中浸泡10～80min，然后在0.1～5.2mol/L的Fe(NO₃)₃的二甲苯溶液中浸泡约12h后，取出，室温下晾干。然后将基体材料置于高温反应炉内，并在高温炉炉口放置二茂铁催化剂。在N₂气保护下，对反应炉进行升温。当炉内温度升高到750℃时，通入C₂H₂气体，同时控制C₂H₂/N₂的流量比为5.0～0.5。反应10～120min，反应结束后，关闭C₂H₂。在N₂气保护下将反应炉冷却到室温，冷却过程中控制N₂气流量为50sccm。

虽然先有技术中已经出现将碳纳米管应用于电池电极的技术，例如，中国发明申请03145137披露一种用于燃料电池的碳纳米管电极，其通过气相沉积法在碳基材表面生长一层碳纳米管。但是本发明与该申请的不同之处在于：在前述的碳基材料表面沉积生长碳纳米管之前，无需在基材表面均匀地沉积一层金属催化剂颗粒作为晶种；本发明中使用的碳源气体为乙炔，不同于03145137披露的乙烯、一氧化碳、二氧化碳和甲烷；此外，由于本发明中沉积于碳基材料表面的碳纳米管直接用作钒电池电极活性材料，无需将碳纳米管制成分叉状，因此，在整个碳纳米管生长过程中，无需通入氢气或氨气等还原性侵蚀气体。因此，本发明相对于该发明申请具有以下优势，电极制备方法更简单，操作过程更易控制。

中国发明申请200810150788披露一种锂离子电池用石墨，其利用碳纳米管、单层石墨对石墨电极进行改性制备碳纳米管复合电极材料，制备方法包括如下步骤：(1)用浸渍法制备催化剂前躯体，然后还原得裂解催化剂；(2)乙醇在上述裂解催化剂上裂解原位生长碳纳米管；(3)将产物和乙炔黑、粘合剂混合，即得石墨碳纳米管复合电极材料。但是本发明与该中请的不同之处在于无需将催化剂浸渍于碳基体材料表面，而是将催化剂置于反应炉前端；碳纳米管沉积于片、块状基体材料的与乙炔气体接触的表面；沉积碳纳米管的碳基材料可直接用作钒电池电极，无需经过与导电剂和粘接剂混合、压片等工序。因此，本发明相对于该发明申请具有以下优势：(1)催化剂用量少，且可反复利用；(2)碳纳米管利用率高，单位体积或重量的电极中碳纳米管用量少；(3)电极制备工艺简化，且保证碳纳米管完全帆布于电极表面，增加其与钒离子接触的机会。

实施例1

将碳布在体积比为1∶1的6mol/L的HNO₃和3mol/L的H₂SO₄混酸中浸泡10min后，在0.1mol/L的Fe(NO₃)₃的二甲苯溶液中浸泡12h，取出，室温下晾干。

将上述晾干的碳布置于炉口放置有2.5g二茂铁催化剂的高温反应炉内，在N₂气保护下，对反应炉进行升温。当炉内温度升高到750℃时，通入C₂H₂气体，同时控制C₂H₂/N₂的流量比为5.0。反应10min后，关闭C₂H₂。在N₂气保护下将反应炉冷却到室温，冷却过程中控制N₂气流量为50sccm，得到表面沉积碳纳米管的可用于全钒液流电池电极的碳布。

实施例2

将碳毡在体积比为1∶1的6mol/L的HNO₃和3mol/L的H₂SO₄混酸中浸泡80min后，在5.2mol/L的Fe(NO₃)₃的二甲苯溶液中浸泡12h，取出，室温下晾干。

将上述晾干的碳布置于炉口放置有2.5g二茂铁催化剂的高温反应炉内，在N₂气保护下，对反应炉进行升温。当炉内温度升高到750℃时，通入C₂H₂气体，同时控制C₂H₂/N₂的流量比为0.5。反应120min后，关闭C₂H₂。在N₂气保护下将反应炉冷却到室温，冷却过程中控制N₂气流量为50sccm，得到表面沉积碳纳米管的可用于全钒液流电池电极的碳毡。

实施例3

将石墨毡在体积比为1∶1的6mol/L的HNO₃和3mol/L的H₂SO₄混酸中浸泡50min后，在2.5mol/L的Fe(NO₃)₃的二甲苯溶液中浸泡12h，取出，室温下晾干。

将上述晾干的碳布置于炉口放置有2.5g二茂铁催化剂的高温反应炉内，在N₂气保护下，对反应炉进行升温。当炉内温度升高到750℃时，通入C₂H₂气体，同时控制C₂H₂/N₂的流量比为2.5。反应60min后，关闭C₂H₂。在N₂气保护下将反应炉冷却到室温，冷却过程中控制N2气流量为50sccm，得到表面沉积碳纳米管的可用于全钒液流电池电极的石墨毡。

图1为沉积和未沉积碳纳米管电极的循环伏安曲线比较；图2为沉积和未沉积碳纳米管电极的充放电曲线比较。

从图1沉积碳纳米管前后碳毡的循环伏安图可以看出，沉积碳纳米管后电极上V(V)/V(IV)的氧化(0.8～1.2V)峰电位向左移动(减小)，还原(0.4～0.8V)峰电位向右移动(增大)，因此，氧化峰与还原峰之间的电位差明显减小。说明沉积碳纳米管后电极上V(V)/V(IV)的氧化还原电化学反应可逆性得到改善。同时，对应于V(V)/V(IV)的氧化还原反应峰峰电流值明显增大，说明其电化学反应活性提高。

从图1还可以看出，沉积碳纳米管前的碳毡电极上未发现V(III)/V(II)的氧化(-0.4～-0.6V)还原(-0.6～-0.8V)峰；沉积碳纳米管后碳毡电极上有明显的V(III)/V(II)的氧化还原峰，说明在碳毡上沉积碳纳米管能显著提高V(III)/V(II)的电化学氧化还原反应可逆性与活性。

比较图1中沉积碳纳米管的碳毡与石墨毡电极上V(V)/V(IV)和V(III)/V(II)的电化学氧化、还原峰位置和峰电流大小可知，沉积碳纳米管的石墨毡电极较沉积碳纳米管的碳毡电极具有更好的V(V)/V(IV)和V(III)/V(II)的电化学氧化还原反应可逆性与活性。

从图2中可以看出，在充、放电条件相同的情况下，采用沉积了碳纳米管的碳毡和碳布为电极的全钒液流电池较采用未沉积碳纳米管的碳毡和碳布为电极的电池具有更高的充、放电容量。表明，沉积碳纳米管能显著改善碳素类电极的电化学性能。

以上结合实施例对本发明作了阐述。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于全钒液流电池的电极材料，其特征在于，包括碳素基材和直接形成在其表面的碳纳米管层，其中所述碳素基材选自石墨毡、碳毡、碳纸和碳布，并且，在所述碳纳米管的内、外表面无需形成金属催化剂层。

2.一种全钒液流电池，其特征在于，包括一种电极材料，所述电极材料由碳素基材和直接形成在所述基材表面上的碳纳米管层构成，其中所述碳素基材选自石墨毡、碳毡、碳纸和碳布，并且，在所述碳纳米管的内、外表面无需形成金属催化剂层。

3.一种用于形成全钒液流电池的电极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将碳素基材用酸溶液处理；

2)将处理后的碳素基材在0.1～5.2mol/L的Fe(NO₃)₃的二甲苯溶液中浸泡一段时间，然后取出晾干；

3)将步骤2)中得到的碳素基材置于一个高温反应炉内，并在所述反应炉内放置碳源气体裂解催化剂，在惰性气氛保护下，将炉内温度保持在适宜的反应温度，然后通入碳源气体；以及

4)继续在惰性气氛的保护下冷却得到的电极材料。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述酸溶液为体积比为1∶1的6mol/L的HNO₃和3mol/L的H₂SO₄混酸。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述催化剂被置于反应炉炉口。

6.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述催化剂为二戊铁。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述碳源气体为乙炔，所述惰性气氛为氮气，炉温为400～750℃。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，控制C₂H₂/N₂的流量比为5.0～0.5，反应10～120min。