CN103682384B - 一种全钒液流电池用复合碳电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全钒液流电池用复合碳电极材料及其制备方法。全钒液流电池用电极材料为碳纳米管阵列直接在碳素基体上生长，得到一种复合碳电极，其制备工艺为：（1）采用磁控溅射的方法在碳素基体上沉积生长碳纳米管的催化剂；（2）将载有催化剂的碳素基体放置于高温反应炉中，通过化学气相沉积的方法制备得到碳纳米管阵列层。采用本发明的方法制备的钒液流电池用复合碳电极材料，其比表面积、电化学活性及机械强度都有明显的提高，从而提高了全钒液流电池的电池性能和使用寿命。

Description

一种全钒液流电池用复合碳电极及其制备方法
技术领域
本发明属于全钒液流储能电池领域，具体涉及一种全钒液流电池用复合碳电极及其制备方法。
背景技术
全钒液流电池，是以VO2 -/VO2 +和V2+/V3+电对分别作为电池的正极和负极物质的氧化还原液流电池。与其它蓄电池相比，钒液流储能电池具有能量效率高、蓄电容量大、系统设计灵活、活性物质寿命长、可超深度放电而不引起电池的不可逆损伤，电池部件材料比较便宜易得，系统选址自由，建设周期短，系统运行和维护费用低等优点。由于在成本和效率方面优点突出，钒流储能电池应是大规模电能储存的首选技术之一。研发钒液流电池系统，实现其产业化，不仅可以节约能源、保护环境、综合利用资源，而且可为储能系统的利用和增加效益将带来益处。
钒电池的电极是电池的关键部件之一，对电池的性能影响很大，因此要求其具有很好的电化学活性和机械稳定性等性能。目前广泛应用于钒电池的电极材料主要有三类：金属类电极、复合导电塑料电极和碳素类电极。研究结果表明，金属类电极成本高，长期使用后容易发生钝化，降低电池性能，不适合大规模应用于钒电池；复合导电塑料主要是高分子物质以一定比例与导电剂（石墨粉、乙炔黑）混合压片而成；碳素类电极，主要包括石墨毡、碳纸、碳毡、碳布等，直接用于钒电池电化学活性不够高。
目前，很多针对于碳素材料的改性方法，其中包括液相氧化处理，气氛中热氧化处理或电化学活化处理，但是该类方法对于提高碳素材料的比表面积非常有限。改性后虽然可以提高其电化学活性，但电流密度仍较小，并且机械强度下降明显，因此电池性能和电池寿命仍有待大幅度提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全钒液流电池用复合碳电极的制备方法，以提高全钒液流电池电化学性能和机械强度。
本发明提供用于钒液流电池的一种复合碳电极，是在碳素基体上直接生长出呈定向排列的碳纳米管层。碳纳米管阵列层可以提高钒电池电极材料的比表面积、电化学活性及机械强度。定向生长的碳纳米管有利于提高电极材料与电解液的接触面积，有利于提高整个电极的机械强度，能够延长电极的使用寿命。
本发明还涉及一种用于全钒液流电池的复合碳电极的制备方法，包括以下步骤：1）碳素基材用浓酸溶液处理活化；2）采用磁控溅射的方法制备生长碳纳米管的催化剂；3）将步骤2）中得到的碳素基材置于高温反应炉内，并在所述反应炉内通入H2和保护气N2，将炉内温度保持在适宜的反应温度，然后通入碳源气体，生长完毕后在N2保护下冷却待用。
具体实施方式
实施例1
采用石墨毡作为基材，将其在浓HNO3中浸泡10min后，用去离子水清洗干燥。将处理后的石墨毡放置磁控溅射设备中，选用Fe靶材，溅射10min取出。
将上述载有Fe催化剂颗粒的石墨毡放置高温反应炉中，在N2的保护下，通入H2，对反应炉进行升温，当炉内温度升至700℃时，通入CH4气体，同时控制CH4/H2的流量比为4:1。反应15min后，关闭CH4，在N2的保护下将反应炉冷却至室温，得到表面沉积碳纳米管阵列层的石墨毡，可用于全钒液流电池的电极材料。
实施例2
采用碳纸作为基材，将其在浓HNO3中浸泡10min后，用去离子水清洗干燥。将处理后的碳纸放置磁控溅射设备中，选用Fe-Ni合金靶材，溅射15min取出。
将上述载有Fe催化剂颗粒的碳纸放置高温反应炉中，在N2的保护下，通入H2，对反应炉进行升温，当炉内温度升至750℃时，通入C2H2气体，同时控制C2H2/H2的流量比为4:1。反应60min后，关闭C2H2，在N2的保护下将反应炉冷却至室温，得到表面沉积碳纳米管阵列层的碳纸，可用于全钒液流电池的电极材料。
实施例3
采用碳毡作为基材，将其在体积比为5:4的浓硝酸和浓硫酸的混酸中浸泡10min后，用去离子水清洗干燥。将处理后的碳毡放置磁控溅射设备中，选用Ni靶材，溅射10min取出。
将上述载有Fe催化剂颗粒的碳毡放置高温反应炉中，在N2的保护下，通入H2，对反应炉进行升温，当炉内温度升至750℃时，通入CH4气体，同时控制CH4/H2的流量比为4:1。反应20min后，关闭CH4，在N2的保护下将反应炉冷却至室温，得到表面沉积碳纳米管阵列层的碳毡，可用于全钒液流电池的电极材料。

Claims (4)

1.一种全钒液流电池的电极材料，其特征在于，是将碳纳米管阵列直接生长在碳素基体上，得到一种复合碳电极材料；
所述的碳纳米管阵列为多壁碳纳米管阵列；
电极材料的制备过程如下：1）碳素基材用浓酸溶液处理活化；2）采用磁控溅射的方法制备生长碳纳米管的催化剂；3）将步骤2）中得到的碳素基材置于高温反应炉内，并在所述反应炉内通入H2和保护气N2，将炉内温度保持在适宜的反应温度，然后通入碳源气体，生长完毕后在N2保护下冷却待用；
磁控溅射的靶材为Fe靶、Ni靶或Fe-Ni合金靶；磁控溅射的时间为10-15min。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，所述的碳素基体包括石墨毡、碳纤维纸、碳毡、碳布中一种。
3.一种制备权利要求1所述全钒液流电池的电极的方法，包括以下步骤和工艺方法：
1）碳素基材用浓酸溶液处理活化；
2）采用磁控溅射方法制备生长碳纳米管的催化剂；
3）将步骤2）中得到的碳素基材置于高温反应炉内，并在所述反应炉内通入H2和保护气N2，将炉内温度保持在适宜的反应温度，然后通入碳源气体，生长完毕后在N2保护下冷却待用；
所述酸溶液为浓HNO3溶液或体积比为5:4的浓硝酸和浓硫酸的混酸溶液；
所述磁控溅射的靶材为Fe靶、Ni靶或Fe-Ni合金靶；
所述碳源气体为C2H2、CH4、炉温为600-750℃；
所述反应时间为15-60min。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，控制碳源气体与H2的体积比为4:1。
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