CN102315462B - 一种全钒液流电池用电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种全钒液流电池的电极,是将纳米碳基电极材料沉积于集流体得到,纳米碳基电极材料占电极的质量百分比为0.1-10wt%,纳米碳基电极材料厚度为1-200μm;纳米碳基材料表面有含氧官能团;纳米碳基电极材料中包括有导电剂和粘结剂;将电极材料沉积于集流体上作为正极,石墨电极为负极,Nafion117膜为隔膜,在2M的钒离子电解液中进行充放电,在相同测试条件下,电压效率比普通碳素类电极做正极提高近15%,为全钒液流电池制造领域提供了一种性能良好的电极。
Description
技术领域
本发明属于钒液流储能电池领域,具体地涉及一种全钒液流电池用电极及其制备方法。
背景技术
全钒液流电池,是以VO2 +/VO2 +和V2+/V3+电对分别作为电池的正极和负极活性物质的氧化还原液流电池,电池充放电时,电极反应过程如下:
负极V0=-0.255V(vs.NHE)(2)
式中V0为氧化还原电对相对于标准氢电极的标准电势。
该电池系统组装设计灵活,易于模块组合,蓄电规模可大可小;可高速响应,高功率输出;电池系统易于维护,安全稳定,环境友好,广泛应用于电厂(电站)调峰电源系统、大规模的光电转换系统、风能发电的储能电源以及边缘地区储能系统、不间断电源或应急电源系统等。
目前,文献报道的全钒液流电池电极主要采用碳素类材料有石墨板、石墨毡、碳毡等,这类材料虽然有较好的耐强酸腐蚀性,但电压效率低仅为81%(Skyllas-Kazacosm,Grossmith F.Efficient vanadium redox flow cell[J].J.Electrochem.Soc.,1987,134(12):2950-2953.)。金属箔/网作为钒液流电池用正极材料可以提高机械强度,但如何使其保持较高的电化学活性,需要深入的展开工作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全钒液流电池的电极。
本发明的另外一目的在于提供一种制备上述电极的方法。
为实现上述目的,本发明提供的全钒液流电池的电极,是将纳米碳基电极材料沉积于集流体得到;纳米碳基电极材料中包括有导电剂和粘结剂,纳米碳基电极材料∶导电剂∶粘结剂的重量比为90∶1-5∶1-5;导电剂为乙炔黑、Super P、石墨化碳纤维、气相生长碳纤维中的一种或多种;粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧基丁苯胶乳、羧甲基纤维素钠、Nafion溶液中的一种或多种。
所述的电极中,纳米碳基电极材料为氧化石墨烯、还原石墨烯、碳化物、氮化碳或碳/金属氮化物复合材料中的一种或多种;纳米碳基材料表面具有-OH、C=O、C-O中的一种或多种含氧官能团;纳米碳基电极材料占电极的质量百分比为0.1-10wt%,纳米碳基电极材料厚度为1-200μm。
所述的电极中,氧化石墨烯及还原石墨烯的比表面积为30-500m2/g,片层厚度为0.35-15nm。
所述的电极中,氮化碳结构为介孔类石墨相,孔径在2-50nm。
所述的电极中,碳/金属氮化物复合材料的粒径为2-50nm,金属氮化物为氮化钛、氮化钒、氮化铬、氮化锰、氮化钼的一种或多种混合物。
所述的电极中,集流体为金属箔或金属网,所述金属箔或金属网中的金属为钛、锆、钨、铬中的一种,集流体的厚度为0.01-3mm。
所述的电极中,金属箔或金属网中的金属为钛。
本发明提供的制备上述全钒液流电池的电极的方法,包括:
1)将纳米碳基电极材料∶导电剂∶粘结剂按重量比90∶1-5∶1-5混合;
2)在集流体的表面沉积步骤1混合的电极材料,得到全钒液流电池用电极。
所述的制备方法中,沉积方法包括静电喷射、空气喷涂或物理气相沉积法喷涂。
本发明制备的全钒液流电池用电极,对钒离子显示出良好的电化学活性,大大提高了电压效率,且该电极材料原料易得、制备工艺简单、成本低廉,效果明显。
附图说明
图1为本发明实施例1电极材料傅里叶红外谱图。
图2为本发明实施例1中的电极材料透射电子显微镜图。
具体实施方式
本发明提供的全钒液流电池的电极,其特征在于是纳米碳基电极材料沉积于集流体金属箔/网上得到,电极材料厚度为1-200μm。
本发明的制备方法,包括:
将金属箔/网预先经过表面处理;
将纳米碳基电极材料与导电剂、粘结剂按重量比90∶1-5∶1-5混合;
在集流体的表面沉积上述电极材料,得到全钒液流电池用电极。
本发明中,纳米碳基电极材料为氧化石墨烯、还原石墨烯、碳化物、氮化碳或碳/金属氮化物复合材料中的一种或多种;导电剂可以为乙炔黑、Super P、石墨化碳纤维、气相生长碳纤维中的一种或多种;粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF、聚四氟乙烯PTFE、羧基丁苯胶乳SBR、羧甲基纤维素钠CMC、Nafion溶液等。
本发明的制备方法中,沉积的方法包括静电喷射、空气喷涂、或物理气相沉积法喷涂等。
下面用实施例来进一步阐述本发明,但本发明并不受此限制。
实施例1
取23ml的98wt%的浓硫酸置于反应容器中,用冰水浴保持温度在0℃左右,将1g市售人造石墨和1NaNO3加入硫酸中,强烈搅拌10min;边搅拌边慢慢加入3g KMnO4,同时控制反应温度在20℃以下,加料完毕移去冰水浴;将上述混合物继续在35℃水浴中搅拌30min,缓慢加入46ml水,使温度上升至98℃,保持10min;用50℃左右的温水稀释至140ml,加入H2O2(5wt%),趁热过滤,用5wt%的盐酸洗涤2次,再用去离子水洗涤至无SO4 2-存在;将得到的材料在真空烘箱中50℃干燥24h,研磨,得到氧化石墨烯,测得比表面积为42.7m2/g。
将CMC(羧甲基纤维素钠)和水进行混合,配制成1-3%的溶液,向溶液加入导电材料Super P,搅拌均匀后,加入上述制备的氧化石墨烯,继续搅拌,加入SBR(丁苯乳胶)搅拌,加入水调整溶液的粘度,最终溶液的重量比例如下:氧化石墨烯∶Super P∶CMC∶SBR∶水=90∶5∶1.5∶3.5∶120,粘度控制在1500-5000mPaS。
用空气喷枪将浆料喷涂在0.5mm的金属箔/网上,于50℃真空烘箱中干燥24h,用千分尺测得电极材料厚度为30μm,ICP发射光谱测试结果,氧化石墨烯电极材料占整个电极的6.5wt%。以该电极为负极,N-117Nafion膜为隔膜,在2M的钒离子电解液中进行充、放电实验,当充、放电电流密度为20mA/cm2时,所制备的氧化石墨烯电极上的电压效率为91.8%,以普通碳素类电极为正极的电压效率为80.2%。
实施例2
将实施例1中得到的氧化石墨烯置于管式炉中,以5℃min的升温速率于120℃热处理12h,得到电极材料,测得比表面积为56.1m2/g。
除电极真空烘干温度变为120℃、24h外,其余与制备方法按实施例1相同。用千分尺测得电极材料厚度为30μm,ICP发射光谱测试结果,电极材料占整个电极的7wt%。电池性能测试方法与实施例1相同,结果如表1所示。
实施例3
取5g实施例1中得到的氧化石墨烯分散到500ml去离子水中,加入5ml水合肼(50%),持续反应24h,过滤、洗涤并干燥,得到化学还原石墨烯电极材料,测得比表面积为187.6m2/g。
将粘结剂PVDF溶解在非水溶剂NMP中,将上述制备出的还原石墨烯电极材料和导电剂乙炔黑加入该溶剂中,冲入混合制成浆料,最终的浆料组成为:还原石墨烯电极材料∶乙炔黑∶PVDF=91∶5∶4,粘度控制在1500-5000mPaS。
用空气喷枪将浆料喷涂在0.5mm的金属箔/网上,于120℃真空烘箱中干燥24h,用千分尺测得电极材料厚度为30μm,ICP发射光谱测试结果,电极材料占整个电极的7wt%。
实施例4
将27mL37%(w/w)甲醛水溶液加入到带有搅拌和温控水浴装置的150mL三口烧瓶中,用10%氢氧化钠溶液调pH值至7.5-8.5后,加入5g尿素,水浴中加热升温到90℃反应2小时后,添加2.5g P123,用5%稀盐酸调pH至5.0-5.4,继续反应30分钟,冷却并调pH至7.0-7.6,过滤得到脲醛树脂与P123的混合物,将此混合物在在氩气保护下,以5℃的速率升温至200℃,热处理2小时,之后继续以1-10℃的速率升温至350℃,热处理5小时,得到介孔氮化碳。
电极制备方法按实施例3相同。用千分尺测得电极材料厚度为30μm,ICP发射光谱测试结果,电极材料占整个电极的6.8wt%。电池性能测试方法与实施例1相同,结果如表1所示。
实施例5
将228mg Ti(OC2H5)4和606mg VO(OC2H5)3溶于2g乙醇中,向其中加入0.5g介孔氮化碳(G-C3N4),将此混合物超声振荡处理10min,之后减压除去孔内的空气;然后进行抽滤,同时逐滴滴加2ml乙醇进行洗涤;干燥后,在氮气保护下以3℃/min升温至800℃,热处理3h后自然降温,得到碳复合氮化钛钒的电极材料Ti-V-N/C
电极制备方法按实施例3相同。用千分尺测得电极材料厚度为30μm,ICP发射光谱测试结果,电极材料占整个电极的7.4wt%。电池性能测试方法与实施例1相同,结果如表1所示。
表1本发明电极与普通碳素电极性能比较
Claims (6)
1.一种全钒液流电池的电极,是将纳米碳基电极材料沉积于集流体得到;
所述纳米碳基电极材料中包括有导电剂和粘结剂,所述纳米碳基电极中纳米碳基材料:导电剂:粘结剂的重量比为90:1-5:1-5;
所述纳米碳基材料为氧化石墨烯、还原石墨烯、碳化物、氮化碳或碳/金属氮化物复合材料中的一种或多种;纳米碳基材料表面具有-OH、C=O、C-O中的一种或多种含氧官能团;纳米碳基电极材料占电极的质量百分比为0.1-10wt%,纳米碳基电极材料厚度为1-200μm;
所述导电剂为乙炔黑、Super P、石墨化碳纤维、气相生长碳纤维中的一种或多种;
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧基丁苯胶乳、羧甲基纤维素钠、Nafion溶液中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的电极,其中,氧化石墨烯及还原石墨烯的比表面积为30-500m2/g,片层厚度为0.35-15nm。
3.根据权利要求1所述的电极,其中,氮化碳结构为介孔类石墨相,孔径在2-50nm。
4.根据权利要求1所述的电极,其中,碳/金属氮化物复合材料的粒径为2-50nm,金属氮化物为氮化钛、氮化钒、氮化铬、氮化锰、氮化钼的一种或多种混合物。
5.根据权利要求1所述的电极,其中,集流体为金属箔或金属网,所述金属箔或金属网中的金属为钛、锆、钨、铬中的一种,集流体的厚度为0.01-3mm。
6.根据权利要求5所述的电极,其中,金属箔或金属网中的金属为钛。
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