CN103413949B - 复合多孔电极、其制备方法及包括其的液流电池 - Google Patents
复合多孔电极、其制备方法及包括其的液流电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103413949B CN103413949B CN201310376092.9A CN201310376092A CN103413949B CN 103413949 B CN103413949 B CN 103413949B CN 201310376092 A CN201310376092 A CN 201310376092A CN 103413949 B CN103413949 B CN 103413949B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- porous electrode
- preparation
- solution
- containing oxygen
- composite porous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 211
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 121
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 75
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 claims abstract description 61
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 59
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 138
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 138
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 89
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 33
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 12
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 claims description 9
- 238000001802 infusion Methods 0.000 claims description 9
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims description 8
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 claims description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 claims description 4
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000000640 hydroxylating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 3
- 229950000845 politef Drugs 0.000 claims description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims description 2
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 26
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 16
- 230000005611 electricity Effects 0.000 abstract description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 11
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 229910001456 vanadium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 230000006798 recombination Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005215 recombination Methods 0.000 abstract description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 61
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 49
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 19
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 18
- 238000004807 desolvation Methods 0.000 description 15
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 10
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 8
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 4
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 4
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 3
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001597008 Nomeidae Species 0.000 description 2
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
本发明提供了一种复合多孔电极、其制备方法及包括其的液流电池。该制备方法包括：步骤S1，将具有石墨烯含氧衍生物的溶液分散到多孔电极本体中，得到复合多孔电极预制体；步骤S2，脱除复合多孔电极预制体中溶液的溶剂，得到复合多孔电极。得到的复合多孔电极的石墨烯含氧衍生物表面的含氧基团能够催化钒离子电对间的电化学反应，优化电子的传导性能，提高了电极的电化学活性；而且，在石墨烯含氧衍生物与多孔电极本体的复合过程中，石墨烯含氧衍生物不会对多孔电极本体产生过度氧化作用，进而对电极材料的稳定性和使用寿命没有产生负面影响；同时，由于制备方法工艺过程简单，处理条件温和，适于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及液流电池领域，具体而言，涉及一种复合多孔电极、其制备方法及包括其的液流电池。
背景技术
液流电池是一类新型电化学储能体系，相比于其他储能技术，液流电池具有功率大、容量大、能量转换效率高、使用寿命长、安全性高、绿色环保等优点，在与光伏发电和风力发电配套的大规模储能系统、智能电网调峰、通讯基站以及分布式电源等领域具有广阔的应用前景。
全钒氧化还原液流电池3是氧化还原液流电池中的一种，它以不同价态的钒离子电解液作为电池3的正负极活性物质，正极31为V4+/V5+电对，负极33为V2+/V3+电对。电池3的正负极通过离子交换膜32隔开，正负极电解液分别存储于外部的正极储液罐1和负极储液罐5中，正极电解液通过正极泵送设备2泵入电池正极31，负极电解液通过负极泵送设备4泵入电池负极33，正负极电解液在电池中完成电化学反应，再回到相应的储液罐中形成闭合循环液流回路，电池充放电过程中电解液处于流动状态，其原理如图1所示。
在全钒氧化还原液流电池中，电极是不同价态钒离子间发生电化学氧化/还原反应的场所，电极的性能决定了最终的电池性能。理想的电极材料应具有以下特点：(1)优良的导电性和较宽的工作电压范围；(2)电化学活性好，能够促进钒离子电对间的电化学反应，同时减少电极副反应(析氢、析氧)；(3)良好的化学稳定性，耐酸耐氧化(钒电池电解液中V5+具有强氧化性)；(4)较大的比表面积；(5)良好的机械性能；(6)成本尽量低。
全钒氧化还原液流电池的电极材料可分为金属类电极、复合导电塑料电极和碳素类电极三类。金属类电极电化学活性和可逆性往往较差，部分金属电极价格昂贵，只局限于实验室研究。复合导电塑料电极一般将高分子与导电物质(炭粉、石墨粉、石墨纤维等)按一定比例共混后模压成型，这类材料由于能提供的电化学反应面积较小，因此在实际中也很少使用。碳素类电极有石墨毡、碳毡、碳纸、碳布等，其中石墨毡/碳毡是一种由石墨纤维/碳纤维组成的多孔电极材料，因其具有优良的导电性、较宽的工作电压范围、良好的化学稳定性、较大的比表面积等优点，因而成为目前钒电池中普遍使用的电极材料。然而石墨毡/碳毡的电化学反应活性较低，并且为疏水性材料，在电解液中的润湿性差，使用前往往需要对其进行处理和改性，以提高电极的电化学活性和电池性能。
石墨毡/碳毡的处理和改性方法主要有两类，一类是通过氧化处理如热处理、酸处理、电化学氧化等提高电极的电化学活性，另一类是在石墨毡/碳毡表面沉积具有催化活性的金属或金属氧化物。氧化处理能够提高石墨毡/碳毡表面羟基、羧基等含氧基团的数量，而这些含氧基团能够催化钒离子电对间的电化学反应，从而提高了电极的电化学活性。然而氧化过程往往导致电极的导电性能下降，过度氧化还将降低电极材料的稳定性和使用寿命。金属或金属氧化物修饰多采用贵金属材料，沉积过程复杂，需要高温烧结，只局限在实验室范围内使用。
发明内容
本发明旨在提供一种复合多孔电极、其制备方法及包括其的液流电池，以解决现有技术中不能同时改善电化学活性、导电性能的技术问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种复合多孔电极的制备方法，上述制备方法包括：步骤S1，将具有石墨烯含氧衍生物的溶液分散到多孔电极本体中，得到复合多孔电极预制体；步骤S2，脱除复合多孔电极预制体中溶液的溶剂，得到复合多孔电极。
进一步地，上述溶液中石墨烯含氧衍生物的含量为0.01～20mg/ml，优选0.2～2mg/ml。
进一步地，上述石墨烯含氧衍生物选自氧化石墨烯、羟基化氧化石墨烯、羧基化氧化石墨烯、磺酸化氧化石墨烯、氨基化氧化石墨烯、经还原的氧化石墨烯、以及金属或金属氧化物纳米粒子修饰的石墨烯材料组成的组中的一种或多种。
进一步地，上述步骤S1还包括通过超声将石墨烯含氧衍生物分散于溶剂中形成溶液的过程，超声分散的频率为20000～500000Hz，超声分散的时间为10～120min。
进一步地，上述步骤S1还包括通过搅拌将石墨烯含氧衍生物分散于溶剂中形成溶液的过程，搅拌分散的转速为100～2000r/min，搅拌分散的时间为0.5～48h。
进一步地，上述溶液中的溶剂包括去离子水、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、N,N’‐二甲基甲酰胺和二甲基亚砜组成的组中的一种或多种。
进一步地，上述溶剂还包括高分子材料，高分子材料选自Nafion、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚乙烯组成的组中的任意一种。
进一步地，上述溶液中高分子材料的重量为石墨烯含氧衍生物重量的1～1000％，优选20～550％。
进一步地，上述步骤S1中将具有石墨烯含氧衍生物的溶液分散到多孔电极本体中的方法包括：浸渍法，包括将至少部分多孔电极本体在溶液中浸渍60～180min，溶液的体积为多孔电极体积的10～1000％；或者过滤法，包括使溶液向至少部分多孔电极本体中渗透，溶液的体积为多孔电极体积的10～1000％。
进一步地，上述步骤S1中采用浸渍法将具有石墨烯含氧衍生物的溶液分散到多孔电极本体中，溶液的体积为多孔电极体积的80～200％；或者上述步骤S1中采用过滤法将具有石墨烯含氧衍生物的溶液分散到多孔电极本体中，溶液的体积为多孔电极体积的80～400％。
进一步地，上述步骤S2脱除复合多孔电极预制体中溶液的溶剂的方法选自自然挥发、加热挥发、真空脱除、真空高温脱除和冷冻干燥中的一种或多种的结合。
进一步地，上述制备方法在步骤S1之前还包括多孔电极本体的预处理过程，预处理过程包括：采用去离子水清洗多孔电极本体；将清洗后的多孔电极本体烘干。
进一步地，上述清洗的方式为浸泡煮沸清洗或流水清洗，清洗的时间为10～120min；上述烘干采用的温度为60～120℃，烘干的时间为1～12h。
进一步地，上述制备方法在步骤S2之后还包括对复合多孔电极的后处理过程，后处理过程包括：将复合多孔电极进行热处理、热烧结、等离子体处理或紫外臭氧处理。
根据本发明的另一方面，提供了一种复合多孔电极，该复合多孔电极采用上述的制备方法制备而成。
进一步地，上述复合多孔电极的吸液率为5.0～15.0g电解液/1g复合多孔电极本体。
根据本发明的又一方面，提供了一种液流电池，包括正极电极、负极电极、集流板、液流框和离子交换膜，上述正极电极和/或上述负极电极为上述复合多孔电极。
应用本发明的技术方案，将富含含氧基团(如羧基、羟基)的石墨烯含氧衍生物与多孔电极本体复合形成的复合多孔电极在作为液流电池的电极材料时，石墨烯含氧衍生物表面的含氧基团能够催化钒离子电对间的电化学反应，优化电子的传导性能，提高了电极的电化学活性；而且，在上述复合过程中，石墨烯含氧衍生物不会对多孔电极本体产生过度氧化作用，进而对电极材料的稳定性和使用寿命没有产生负面影响；同时，由于上述制备方法工艺过程简单，处理条件温和，适于工业化应用。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据现有技术中的液流电池系统的结构示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
本申请克服了现有技术中普遍认为的石墨烯衍生物与多孔电极的材料性质差异太大，无法将其牢固附着于多孔电极表面，尤其是电池运行时电解液会以一个较大流速流经多孔电极，非常容易将松散附着于多孔电极表面的催化组分冲刷掉的弊端。本发明提供了一种复合多孔电极的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将具有石墨烯含氧衍生物的溶液分散到多孔电极本体中，得到复合多孔电极预制体；步骤S2，脱除复合多孔电极预制体中溶液的溶剂，得到复合多孔电极。
将富含含氧基团(如羧基、羟基)的石墨烯含氧衍生物与多孔电极本体复合形成的复合多孔电极在作为液流电池的电极材料时，石墨烯衍生物能够通过其的共轭基团与多孔电极发生强的π～π相互作用，从而牢固的附着于多孔电极表面；并且我们研究中还发现，酸性的石墨烯含氧衍生物无法分散于酸性电解液，保证了在电解液冲刷下复合材料的结构稳定性。而且，石墨烯含氧衍生物表面的含氧基团能够催化钒离子电对间的电化学反应，优化电子的传导性能，提高了电极的电化学活性；而且，在上述复合过程中，石墨烯含氧衍生物不会对多孔电极本体产生过度氧化作用，进而对电极材料的稳定性和使用寿命没有产生负面影响；同时，由于上述制备方法工艺过程简单，处理条件温和，适于工业化应用。可用于本发明的多孔电极本体优选多孔的碳素类电极，如石墨毡或碳毡或经过热处理、酸处理、电化学处理的石墨毡、碳毡，其中石墨毡为聚丙烯腈基石墨毡、粘胶基石墨毡、纤维素基石墨毡、沥青基石墨毡中的任意一种，碳毡为聚丙烯腈基碳毡、粘胶基碳毡、纤维素基碳毡、沥青基碳毡中的任意一种。
发明人在尽可能节约石墨烯含氧衍生物使用成本的基础上，为了更好地平衡电化学反应优化效果和电极材料的稳定性，优选溶液中石墨烯含氧衍生物的含量为0.01～20mg/ml，进一步优选为0.2～2mg/ml。
可用于本发明的石墨烯含氧衍生物选自氧化石墨烯、羟基化氧化石墨烯、羧基化氧化石墨烯、磺酸化氧化石墨烯、氨基化石墨烯、经还原的氧化石墨烯、以及金属或金属氧化物纳米粒子修饰的石墨烯材料组成的组中的一种或多种。上述的石墨烯含氧衍生物现均已商品化，因此原料易得，本领域技术人员也可以根据现有技术的指导合成上述的石墨烯含氧衍生物并对其进行适当的改性。
在本发明一种优选的实施例中，上述步骤S1还包括通过超声将石墨烯含氧衍生物分散于溶剂中形成溶液的过程，超声分散的频率为20000～500000Hz，超声分散的时间为10～120min。采用超声使得石墨烯含氧衍生物快速地在溶剂中被剥离成单层或多层的二维纳米片层，该二维纳米片层的直径大小为1nm～1000μm，得到均匀分散的溶液，从而有利于石墨烯含氧衍生物在多孔电极本体中的分散。
在本发明的又一种优选的实施例中，上述步骤S1还包括通过搅拌将石墨烯含氧衍生物分散于溶剂中形成溶液的过程，搅拌分散的转速为100～2000r/min，搅拌分散的时间为0.5～48h。本实施例采用搅拌的方式也能实现将石墨烯含氧衍生物剥离成单层或多层的二维纳米片层的效果，所使用的时间较超声法稍长，但是分散效果也比较理想。
由于石墨烯含氧衍生物的稳定性和溶解性较好，因此可用于本发明的溶剂包括去离子水、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、N,N’‐二甲基甲酰胺和二甲基亚砜组成的组中的一种或多种。
在本发明的又一种优选的实施例中，上述溶液中的溶剂还包括高分子材料，高分子材料选自Nafion、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚乙烯组成的组中的任意一种。所采用的高分子材料一方面能够改善多孔电极本体在电解液中的润湿性；另一方面除了石墨烯衍生物与多孔电极材料直接复合外，加入的高分子材料作为粘结性组分可以更好的保持复合材料的稳定性，因此能够改善石墨烯含氧衍生物与多孔电极本体之间的复合稳定性。
当溶剂中包括高分子材料时，石墨烯含氧衍生物在溶剂中的分散过程优选采用以下两种方式，方式一：首先将石墨烯含氧衍生物采用超声或搅拌分散在不含高分子材料的部分溶剂中，然后再向其中添加高分子材料和剩余的溶剂形成的高分子乳液形成溶液；方式二：首先将溶剂制作为高分子乳液，然后将石墨烯含氧衍生物采用超声或搅拌分散在上述形成的高分子乳液中形成溶液。
本发明为了保证石墨烯含量衍生物在多孔电极本体中的具有较好的分散性以及与多孔电极本体具有较稳定的复合性能，优选上述溶液中高分子材料的重量为石墨烯含氧衍生物重量的1～1000％，进一步优选为20～550％。
在本发明的又一种优选的实施例中，上述步骤S1中将具有石墨烯含氧衍生物的溶液分散到多孔电极本体中的方法包括：浸渍法，包括将至少部分多孔电极本体在溶液中浸渍60～180min，溶液的体积为多孔电极体积的10～1000％；或者过滤法，包括使溶液向至少部分多孔电极本体中渗透，溶液的体积为多孔电极体积的10～1000％。无论是采用浸渍法还是过滤法，均可以使多孔电极本体的部分或全部与石墨烯含氧衍生物进行复合。
其中浸渍法采用本领域技术人员的惯常操作将多孔电极本体放置在具有石墨烯含氧衍生物的溶液中，使石墨烯含氧衍生物扩散到多孔电极本体的空隙中，与多孔电极本体的纤维表面充分接触实现复合，采用浸渍方法得到的复合多孔电极中所浸渍到的部分石墨烯含氧衍生物的分布较为均匀；过滤法是将具有石墨烯含氧衍生物的溶液在外力作用下或重力作用下向多孔电极本体中渗透，比如采用重力沉降或真空抽滤，在渗透的过程中石墨烯含氧衍生物被多孔电极本体层层截留，从而使得石墨烯含氧衍生物在渗透方向上呈现一个梯度分布。
在采用上述浸渍法或过滤法制作复合多孔电极时，优选上述步骤S1中采用浸渍法将具有石墨烯含氧衍生物的溶液分散到多孔电极本体中，溶液的体积为多孔电极体积的80～200％；或者步骤S1中采用过滤法将具有石墨烯含氧衍生物的溶液分散到多孔电极本体中，溶液的体积为多孔电极体积的80～400％。通过测试，采用上述方法得到的复合多孔电极的性能较优，石墨烯含氧衍生物的利用率较高。
在本发明的又一种优选的实施例中，上述步骤S2脱除复合多孔电极预制体中溶液的溶剂的方法选自自然挥发、加热挥发、真空脱除、真空高温脱除和冷冻干燥的一种或多种的结合。其中自然挥发的速度较慢，可以与其他脱除方法相结合使用，加快溶剂的脱除，比如先加热挥发或真空脱除一段时间后再进行自然挥发。本领域技术人员可以根据所使用的溶剂的性质以及实际工艺需求选自合适的溶剂脱除方法。
本发明的制备方法在步骤S1之前优选还包括多孔电极本体的预处理过程，预处理过程包括：采用去离子水清洗多孔电极本体；将清洗后的多孔电极本体烘干。采用去离子水将多孔电极本体清洗后使存在于多孔电极本体孔隙中的异物被清除，从而增加了多孔电极本体的比表面积，进而优化了石墨烯含氧衍生物与多孔电极本体的复合面积和复合效果。
优选上述预处理过程中的清洗的方式为浸泡煮沸清洗或流水清洗，清洗的时间为10～120min；烘干采用的温度为60～120℃，烘干的时间为1～12h。在上述条件下进行清洗并烘干，既能实现对多孔电极本体彻底清洗的目的，又不会对多孔电极本体原有的结构造成破坏。
在本发明的又一种优选的实施例中，上述制备方法在步骤S2之后还包括对复合多孔电极的后处理过程，后处理过程包括：将复合多孔电极进行热处理、热烧结、等离子体处理或紫外臭氧处理。采用上述后处理过程后，复合多孔电极中石墨烯含氧衍生物的附着更加牢固。
在本发明另一种典型的实施方式中，提供了一种复合多孔电极，上述复合多孔电极采用上述制备方法制备而成。
采用本发明制备方法得到的复合多孔电极在应用到液流电池的电极材料时，石墨烯含氧衍生物表面的含氧基团能够催化钒离子电对间的电化学反应，优化电子的传导性能，提高了电极的电化学活性；而且石墨烯含氧衍生物不会对多孔电极本体产生过度氧化作用，进而对电极材料的稳定性和使用寿命没有产生负面影响。
本发明优选上述复合多孔电极的吸液率为5.0～15.0g电解液/1g复合多孔电极本体。将上述复合多孔电极作为液流电池的电极材料使用时，能够明显改善电池的库伦效率、电压效率和能量效率。
在本发明又一种优选的实施方式中，提供了一种液流电池，包括正极电极、负极电极、集流板、液流框和离子交换膜，正极电极和/或负极电极为上述复合多孔电极。上述液流电池可以为单电池也可以为电池堆，复合多孔电极既可以作为正极电极也可以作为负极电极，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
(1)将厚度为5mm，大小为300mm*500mm的聚丙烯腈石墨毡放入去离子水中超声清洗20min，放入80℃烘箱中烘干12小时，置于干燥器中备用。
(2)将750mg氧化石墨烯加入750ml去离子水中，采用频率为20000Hz的超声处理30min，制得氧化石墨烯含量为1mg/ml的分散液。
(3)将所配成的750ml分散液倒入尺寸为300mm*500mm*50mm的方形容器中，将超声清洗后的聚丙烯腈石墨毡完全浸入溶液，浸泡1小时，然后将装有分散液和聚丙烯腈石墨毡的容器放入120℃烘箱中，加热24小时脱除溶剂，制得氧化石墨烯‐聚丙烯腈石墨毡复合多孔电极。
(4)以该多孔复合多孔电极作为电池正极，以聚丙烯腈石墨毡为电池负极，与集流板、液流框、隔膜一起组装得到实施例1的单电池。
实施例2
(1)将厚度为5mm，大小为300mm*500mm的聚丙烯腈石墨毡放入去离子水中超声清洗120min，放入120℃烘箱中烘干8小时，置于干燥器中备用。
(2)将600mg氧化石墨烯加入600ml乙醇中，采用频率为20000Hz的超声处理30min，制得氧化石墨烯含量为1mg/ml的分散液。
(3)将所配成的600ml分散液倒入尺寸为300mm*500mm*50mm的方形容器中，将超声清洗后的聚丙烯腈石墨毡部分浸入溶液，浸入深度为4mm，浸泡1小时，然后将装有分散液和聚丙烯腈石墨毡的容器放入70℃烘箱中，加热24小时脱除溶剂，制得氧化石墨烯‐聚丙烯腈石墨毡复合多孔电极。
(4)以该多孔复合多孔电极作为电池正极，以聚丙烯腈石墨毡为电池负极，与集流板、液流框、隔膜一起组装得到实施例2的单电池。
实施例3
(1)将厚度为5mm，大小为300mm*500mm的聚丙烯腈石墨毡放入去离子水中浸泡煮沸1小时，放入80℃烘箱中烘干12小时，置于干燥器中备用。
(2)将1200mg氧化石墨烯加入600ml乙醇中，采用频率为25000Hz的超声处理30min，制得氧化石墨烯含量为2mg/ml的分散液。
(3)将所配成的600ml分散液倒入尺寸为300mm*500mm*50mm的方形容器中，将清洗后的聚丙烯腈石墨毡部分浸入溶液，浸入深度为4mm，浸泡1小时，然后将装有分散液和聚丙烯腈石墨毡的容器放入70℃烘箱中，加热24小时脱除溶剂，之后将石墨毡放入N2保护的高温烘箱中在400℃条件下热处理10小时，制得还原氧化石墨烯‐聚丙烯腈石墨毡复合多孔电极。
(4)以该多孔复合多孔电极作为电池负极，以聚丙烯腈石墨毡为电池正极，与集流板、液流框、隔膜一起组装得到实施例3的单电池。
实施例4
(1)将厚度为5mm，大小为300mm*500mm的聚丙烯腈石墨毡用流动水冲洗1小时，放入80℃烘箱中烘干12小时，置于干燥器中备用。
(2)将1500mg羧基化氧化石墨烯加入750ml去离子水中，采用频率为50000Hz的超声处理40min，制得羟基氧化石墨烯含量为2mg/ml的分散液。
(3)将所配成的750ml分散液倒入尺寸为300mm*500mm*50mm的方形容器中，将清洗后的聚丙烯腈石墨毡完全浸入溶液，浸泡1小时，然后将装有分散液和聚丙烯腈石墨毡的容器放入冷冻干燥器中干燥48小时脱除溶剂，制得羧基化氧化石墨烯‐聚丙烯腈石墨毡复合电多孔极。
(4)以该多孔复合多孔电极作为电池正极，以聚丙烯腈石墨毡为电池负极，与集流板、液流框、隔膜一起组装得到实施例4的单电池。
实施例5
(1)将厚度为5mm，大小为300mm*500mm的聚丙烯腈石墨毡用流动去离子水冲洗1小时，放入80℃烘箱中烘干12小时，置于干燥器中备用。
(2)将1500mg磺酸化氧化石墨烯加入750ml去离子水中，在1000r/min的转速下搅拌2h，制得磺酸化氧化石墨烯含量为2mg/ml的分散液。
(3)将所配成的750ml分散液倒入尺寸为300mm*500mm*50mm的方形容器中，将清洗后的聚丙烯腈石墨毡完全浸入溶液，浸泡1小时，然后将装有分散液和聚丙烯腈石墨毡的容器放入冷冻干燥器中干燥48小时脱除溶剂，制得磺酸化氧化石墨烯‐聚丙烯腈石墨毡复合多孔电极。
(4)以该复合多孔电极作为电池正极，以聚丙烯腈石墨毡为电池负极，与集流板、液流框、隔膜一起组装得到实施例5的单电池。
实施例6
(1)将两块厚度为5mm，大小为300mm*500mm的聚丙烯腈石墨毡放入去离子水中浸泡煮沸1小时，放入80℃烘箱中烘干12小时，置于干燥器中备用。
(2)将1500mg氧化石墨烯加入1500ml乙醇中，在800r/min的转速下搅拌48h，制得氧化石墨烯含量为1mg/ml的分散液。
(3)在两个尺寸为300mm*500mm*50mm的方形容器中各倒入750ml分散液，在两个容器中分别放入一块清洗后的聚丙烯腈石墨毡，使之完全浸入溶液，浸泡1小时，然后将装有分散液和聚丙烯腈石墨毡的两个容器放入真空干燥箱中，真空脱除溶剂24小时。之后将其中一块氧化石墨烯‐聚丙烯腈石墨毡复合多孔电极置于干燥器中备用，另一块则放入N2保护的高温烘箱中在400℃条件下热处理10小时，制得还原氧化石墨烯‐聚丙烯腈石墨毡复合多孔电极。
(4)以氧化石墨烯‐聚丙烯腈石墨毡复合多孔电极作为电池正极，以还原氧化石墨烯‐聚丙烯腈石墨毡复合多孔电极料负极，与集流板、液流框、隔膜一起组装得到实施例6的单电池。
实施例7
(1)将厚度为5mm，大小为300mm*500mm的聚丙烯腈石墨毡放入去离子水中浸泡煮沸1小时，放入80℃烘箱中烘干12小时，置于干燥器中备用。
(2)在597.5ml乙醇中加入2.5ml密度为0.924g/ml、浓度为5wt％的Nafion溶液，混合均匀后，在溶液中加入600mg氧化石墨烯，在1000r/min的转速下搅拌10h，制得氧化石墨烯‐Nafion混合分散液，氧化石墨烯的含量为1mg/ml。
(3)将所配成的600ml混合分散液倒入尺寸为300mm*500mm*50mm的方形容器中，将清洗后的聚丙烯腈石墨毡部分浸入溶液，浸入深度为4mm，浸泡1小时，然后将装有分散液和聚丙烯腈石墨毡的容器放入70℃真空烘箱中，真空加热脱除溶剂24小时,制得氧化石墨烯/Nafion‐聚丙烯腈石墨毡复合多孔电极。
(4)以该复合多孔电极作为电池正极，以聚丙烯腈石墨毡为电池负极，与集流板、液流框、隔膜一起组装得到实施例7的单电池。
实施例8
(1)将厚度为5mm，大小为300mm*500mm的聚丙烯腈石墨毡放入去离子水中浸泡煮沸1小时，放入80℃烘箱中烘干12小时，置于干燥器中备用。
(2)将750mg氧化石墨烯加入3000ml乙醇中，在2000r/min的转速下搅拌0.5h，制得氧化石墨烯含量为0.25mg/ml的分散液。
(3)将清洗后的聚丙烯腈石墨毡放入尺寸为300mm*500mm*50mm底部带多个漏液孔的方形容器中，将所配成的3000ml分散液倒至石墨毡表面，在重力作用下分散液缓慢向石墨毡渗透，待石墨毡表面的分散液完全渗透下去后，将装有石墨毡的容器放入真空干燥箱中，真空脱除溶剂24小时，制得氧化石墨烯‐聚丙烯腈石墨毡复合多孔电极。
(4)以该复合多孔电极作为电池正极，以聚丙烯腈石墨毡为电池负极，与集流板、液流框、隔膜一起组装得到实施例8的单电池。
实施例9
(1)将厚度为5mm，大小为300mm*500mm的聚丙烯腈石墨毡放入去离子水中浸泡煮沸1小时，放入80℃烘箱中烘干12小时，置于干燥器中备用。
(2)将750mg羧基化氧化石墨烯加入3000ml去离子水中，在800r/min的转速下搅拌20h，制得羧基化氧化石墨烯含量为0.25mg/ml的分散液。
(3)将清洗后的聚丙烯腈石墨毡放入尺寸为300mm*500mm*50mm底部带真空抽滤装置的方形容器中，将所配成的3000ml分散液倒至石墨毡表面，开启抽滤装置的真空泵，在真空抽滤作用下分散液流经石墨毡，流动过程中活性物被多孔石墨毡层层截留，待石墨毡表面的分散液全部抽滤至底部真空抽滤装置后，将装有石墨毡的容器放入70℃真空烘箱中，真空加热脱除溶剂12小时，制得羧基化氧化石墨烯聚丙烯腈石墨毡复合多孔电极。
(4)以该复合多孔电极作为电池正极，以聚丙烯腈石墨毡为电池负极，与集流板、液流框、隔膜一起组装得到实施例9的单电池。
实施例10
(1)将厚度为5mm，大小为300mm*500mm的聚丙烯腈石墨毡放入去离子水中浸泡煮沸1小时，放入80℃烘箱中烘干12小时，置于干燥器中备用。
(2)将750mg氧化石墨烯加入2980ml去离子水中，采用频率为25000Hz的超声处理5min后，加入20ml密度为1.02g/ml、浓度为20wt％的Nafion溶液，超声10min，制得氧化石墨烯‐Nafion混合分散液。
(3)将清洗后的聚丙烯腈石墨毡放入尺寸为300mm*500mm*50mm底部带真空抽滤装置的方形容器中，将所配成的3000ml分散液倒至石墨毡表面，开启抽滤装置的真空泵，在真空抽滤作用下混合分散液流经石墨毡，流动过程中活性物被多孔石墨毡层层截留，待石墨毡表面的分散液全部抽滤至底部真空抽滤装置后，将装有石墨毡的容器放入70℃真空烘箱中，真空加热脱除溶剂12小时,制得氧化石墨烯/Nafion‐聚丙烯腈石墨毡复合多孔电极。
(4)以该复合多孔电极作为电池正极，以聚丙烯腈石墨毡为电池负极，与集流板、液流框、隔膜一起组装得到实施例10的单电池。
实施例11
(1)将厚度为5mm，大小为300mm*500mm的聚丙烯腈石墨毡放入去离子水中浸泡煮沸1小时，放入80℃烘箱中烘干12小时，置于干燥器中备用。
(2)在597.5ml去离子中加入2.5ml密度为1.12g/ml、浓度为20wt％PTFE溶液，混合均匀后，在溶液中加入600mg氧化石墨烯，采用频率为40000Hz的超声处理30min，制得氧化石墨烯‐PTFE混合分散液。
(3)将所配成的600ml混合分散液倒入尺寸为300mm*500mm*50mm的方形容器中，将清洗后的聚丙烯腈石墨毡部分浸入溶液，浸入深度为4mm，浸泡1小时，然后将装有分散液和聚丙烯腈石墨毡的容器放入100℃真空烘箱中，真空加热脱除溶剂24小时。之后放入N2保护的高温烘箱中，在350℃条件下热处理10小时，制得还原氧化石墨烯/PTFE‐聚丙烯腈石墨毡复合多孔电极。
(4)以该复合多孔电极作为电池正极，以聚丙烯腈石墨毡为电池负极，与集流板、液流框、隔膜一起组装得到实施例7的单电池。
实施例12
(1)将厚度为5mm，大小为300mm*500mm的聚丙烯腈石墨毡放入去离子水中超声清洗20min，放入80℃烘箱中烘干12小时，置于干燥器中备用。
(2)将150g氧化石墨烯加入7500ml去离子水中，采用频率为40000Hz的超声处理120min，制得氧化石墨烯含量为20mg/ml的分散液。
(3)将清洗后的聚丙烯腈石墨毡放入尺寸为300mm*500mm*100mm底部带真空抽滤装置的方形容器中，将所配成的7500ml分散液倒至石墨毡表面，开启抽滤装置的真空泵，在真空抽滤作用下混合分散液流经石墨毡，流动过程中活性物被多孔石墨毡层层截留，待石墨毡表面的分散液全部抽滤至底部真空抽滤装置后，将装有石墨毡的容器放入120℃烘箱中，加热24小时脱除溶剂，制得氧化石墨烯/聚丙烯腈石墨毡复合多孔电极。
(4)以该复合多孔电极作为电池正极，以聚丙烯腈石墨毡为电池负极，与集流板、液流框、隔膜一起组装得到实施例12的单电池。
实施例13
(1)将厚度为5mm，大小为300mm*500mm的聚丙烯腈石墨毡放入去离子水中超声清洗20min，放入60℃烘箱中烘干12小时，置于干燥器中备用。
(2)将150mg氧化石墨烯加入75ml去离子水中，采用频率为50000Hz的超声处理120min，制得氧化石墨烯含量为2mg/ml的分散液
(3)将所配成的75ml分散液倒入尺寸为3000mm*5000mm*50mm的方形容器中，将超声清洗后的聚丙烯腈石墨毡完全浸入溶液，浸泡180min，然后将装有分散液和聚丙烯腈石墨毡的容器放入120℃烘箱中，加热24小时脱除溶剂，制得氧化石墨烯‐聚丙烯腈石墨毡复合多孔电极。
(4)以该复合多孔电极作为电池正极，以聚丙烯腈石墨毡为电池负极，与集流板、液流框、隔膜一起组装得到实施例13的单电池。
实施例14
(1)将厚度为5mm，大小为300mm*500mm的聚丙烯腈石墨毡放入去离子水中浸泡煮沸1小时，放入80℃烘箱中烘干12小时，置于干燥器中备用。
(2)将75mg羧基化氧化石墨烯加入7500ml去离子水中，采用频率为50000Hz的超声处理10min，制得羧基化氧化石墨烯含量为0.01mg/ml的分散液。
(3)将清洗后的聚丙烯腈石墨毡放入尺寸为300mm*500mm*100mm底部带真空抽滤装置的方形容器中，将所配成的7500ml分散液倒至石墨毡表面，开启抽滤装置的真空泵，在真空抽滤作用下分散液流经石墨毡，流动过程中活性物被多孔石墨毡层层截留，待石墨毡表面的分散液全部抽滤至底部真空抽滤装置后，将装有石墨毡的容器放入70℃真空烘箱中，真空加热脱除溶剂12小时，制得羧基化氧化石墨烯聚丙烯腈石墨毡复合多孔电极。
(4)以该复合多孔电极作为电池正极，以聚丙烯腈石墨毡为电池负极，与集流板、液流框、隔膜一起组装得到实施例14的单电池。
实施例15
(1)将厚度为5mm，大小为300mm*500mm的聚丙烯腈石墨毡放入去离子水中浸泡煮沸2小时，放入120℃烘箱中烘干1小时，置于干燥器中备用。
(2)将75mg羧基化氧化石墨烯加入75ml去离子水中，超声10min，制得羧基化氧化石墨烯含量为1mg/ml的分散液。
(3)将清洗后的聚丙烯腈石墨毡放入尺寸为300mm*500mm*50mm底部带真空抽滤装置的方形容器中，将所配成的75ml分散液倒至石墨毡表面，开启抽滤装置的真空泵，在真空抽滤作用下分散液流经石墨毡，流动过程中活性物被多孔石墨毡层层截留，待石墨毡表面的分散液全部抽滤至底部真空抽滤装置后，将装有石墨毡的容器放入70℃真空烘箱中，真空加热脱除溶剂12小时，制得羧基化氧化石墨烯聚丙烯腈石墨毡复合多孔电极。
(4)以该复合多孔电极作为电池正极，以聚丙烯腈石墨毡为电池负极，与集流板、液流框、隔膜一起组装得到实施例15的单电池。
实施例16
(1)将厚度为5mm，大小为300mm*500mm的聚丙烯腈石墨毡放入去离子水中浸泡煮沸1小时，放入80℃烘箱中烘干8小时，置于干燥器中备用。
(2)将60mg羧基化氧化石墨烯加入600ml去离子水中，超声10min，制得羧基化氧化石墨烯含量为0.1mg/ml的分散液。
(3)将清洗后的聚丙烯腈石墨毡放入尺寸为300mm*500mm*50mm底部带真空抽滤装置的方形容器中，将所配成的600ml分散液倒至石墨毡表面，开启抽滤装置的真空泵，在真空抽滤作用下分散液流经石墨毡，流动过程中活性物被多孔石墨毡层层截留，待石墨毡表面的分散液全部抽滤至底部真空抽滤装置后，将装有石墨毡的容器放入70℃真空烘箱中，真空加热脱除溶剂12小时，制得羧基化氧化石墨烯聚丙烯腈石墨毡复合多孔电极。
(4)以该复合多孔电极作为电池正极，以聚丙烯腈石墨毡为电池负极，与集流板、液流框、隔膜一起组装得到实施例16的单电池。
实施例17
(1)将厚度为5mm，大小为300mm*500mm的聚丙烯腈石墨毡放入去离子水中浸泡煮沸1小时，放入80℃烘箱中烘干12小时，置于干燥器中备用。
(2)将45g羧基化氧化石墨烯加入1500ml去离子水中，超声10min，制得羧基化氧化石墨烯含量为30mg/ml的分散液。
(3)将清洗后的聚丙烯腈石墨毡放入尺寸为300mm*500mm*50mm底部带真空抽滤装置的方形容器中，将所配成的1500ml分散液倒至石墨毡表面，开启抽滤装置的真空泵，在真空抽滤作用下分散液流经石墨毡，流动过程中活性物被多孔石墨毡层层截留，待石墨毡表面的分散液全部抽滤至底部真空抽滤装置后，将装有石墨毡的容器放入70℃真空烘箱中，真空加热脱除溶剂12小时，制得羧基化氧化石墨烯聚丙烯腈石墨毡复合多孔电极。
(4)以该复合多孔电极作为电池正极，以聚丙烯腈石墨毡为电池负极，与集流板、液流框、隔膜一起组装得到实施例17的单电池。
对比例1
(1)选用聚丙烯腈石墨毡为多孔电极，石墨毡外形尺寸为300mm*500mm*5mm，将该多孔电极作为电池正极和负极，与集流板、液流框、隔膜一起组装得到对比例1的单电池。
对实施例1只17和对比例1的复合多孔电极及单电池进行测试，其中采用交流阻抗法测定各复合多孔电极预制体的电阻率，采用浸泡前后称重法测定各复合多孔电极预制体的吸液率；通过电池恒电流充放电实验得到的电压‐时间曲线计算各液流电池的库伦效率和电压效率，由库伦效率与电压效率乘积得到能量效率测试结果见表1。
表1
由表1中的数据可以看出实施例1至17的复合多孔电极吸液率均优于对比例1，虽然实施例1至17的复合多孔电极的电阻率略有所增大，增大幅度非常微小，所以复合电极仍具有良好的导电性，而复合电池的吸液率和反应活性大大增加，带来的益处远远超过电阻率增大带来的微弱负效应，电池的总体性能是显著提升的。因此，制作为相应的液流单电池后，能够明显改善液流单电池的库伦效率、电压效率和能量效率。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (17)
1.一种复合多孔电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，将具有石墨烯含氧衍生物的溶液分散到多孔电极本体中，得到复合多孔电极预制体；
步骤S2，脱除所述复合多孔电极预制体中溶液的溶剂，得到所述复合多孔电极；
所述具有石墨烯含氧衍生物的溶液还包括高分子材料，所述高分子材料选自Nafion、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚乙烯组成的组中的任意一种；
所述步骤S1中将具有石墨烯含氧衍生物的溶液分散到多孔电极本体中的方法包括：
浸渍法，包括将至少部分所述多孔电极本体在所述溶液中浸渍60～180min，所述溶液的体积为所述多孔电极体积的10～1000％；
其中，多孔电极本体为多孔的碳素类电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液中所述石墨烯含氧衍生物的含量为0.01～20mg/ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液中所述石墨烯含氧衍生物的含量为0.2～2mg/ml。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯含氧衍生物选自氧化石墨烯、羟基化氧化石墨烯、羧基化氧化石墨烯、磺酸化氧化石墨烯、氨基化氧化石墨烯以及金属氧化物纳米粒子修饰的石墨烯材料组成的组中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1还包括通过超声将所述石墨烯含氧衍生物分散于所述溶剂中形成所述溶液的过程，超声分散的频率为20000～500000Hz，超声分散的时间为10～120min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1还包括通过搅拌将所述石墨烯含氧衍生物分散于所述溶剂中形成所述溶液的过程，搅拌分散的转速为100～2000r/min，搅拌分散的时间为0.5～48h。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶液中的溶剂包括去离子水、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、N,N’‐二甲基甲酰胺和二甲基亚砜组成组中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液中所述高分子材料的重量为所述石墨烯含氧衍生物重量的1～1000％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液中所述高分子材料的重量为所述石墨烯含氧衍生物重量的20～550％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤S1中采用浸渍法将具有石墨烯含氧衍生物的溶液分散到多孔电极本体中，所述溶液的体积为所述多孔电极体积的80～200％。
11.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2脱除所述复合多孔电极预制体中溶液的溶剂的方法选自自然挥发、加热挥发、真空脱除、真空高温脱除和冷冻干燥中的一种或多种的结合。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法在所述步骤S1之前还包括多孔电极本体的预处理过程，所述预处理过程包括：
采用去离子水清洗所述多孔电极本体；
将清洗后的多孔电极本体烘干。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，
所述清洗的方式为浸泡煮沸清洗或流水清洗，所述清洗的时间为10～120min；
所述烘干采用的温度为60～120℃，所述烘干的时间为1～12h。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法在所述步骤S2之后还包括对所述复合多孔电极的后处理过程，所述后处理过程包括：将所述复合多孔电极进行热处理、等离子体处理或紫外臭氧处理。
15.一种复合多孔电极，其特征在于，所述复合多孔电极采用权利要求1至14中任一项所述的制备方法制备而成。
16.根据权利要求15所述的复合多孔电极，其特征在于，所述复合多孔电极的吸液率为5.0～15.0g电解液/1g复合多孔电极本体。
17.一种液流电池，包括正极电极、负极电极、集流板、液流框和离子交换膜，其特征在于，所述正极电极和/或所述负极电极为权利要求15或16所述复合多孔电极。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310376092.9A CN103413949B (zh) | 2013-08-26 | 2013-08-26 | 复合多孔电极、其制备方法及包括其的液流电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310376092.9A CN103413949B (zh) | 2013-08-26 | 2013-08-26 | 复合多孔电极、其制备方法及包括其的液流电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103413949A CN103413949A (zh) | 2013-11-27 |
| CN103413949B true CN103413949B (zh) | 2016-08-24 |
Family
ID=49606946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310376092.9A Active CN103413949B (zh) | 2013-08-26 | 2013-08-26 | 复合多孔电极、其制备方法及包括其的液流电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103413949B (zh) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180069911A (ko) * | 2015-11-13 | 2018-06-25 | 아발론 배터리 (캐나다) 코포레이션 | 레독스 플로우 배터리용 개선된 전극 |
| CN106876727A (zh) * | 2015-12-13 | 2017-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氧化石墨烯修饰锌溴液流电池碳毡电极及其应用 |
| CN105529473B (zh) * | 2015-12-15 | 2018-08-07 | 中国科学院化学研究所 | 储能液流电池用氧化石墨烯修饰的电极材料 |
| CN106129444A (zh) * | 2016-08-31 | 2016-11-16 | 安徽远东船舶有限公司 | 一种纯电动船舶专用全钒液流电池 |
| CN107134582B (zh) * | 2017-06-05 | 2021-04-06 | 上海骐杰碳素材料有限公司 | 一种高活性电极材料及其改性方法 |
| CN108598498B (zh) * | 2018-05-08 | 2020-09-29 | 沈阳建筑大学 | 氮掺杂还原氧化石墨烯修饰的石墨毡电极及其制备方法 |
| CN108914151B (zh) * | 2018-05-30 | 2020-10-09 | 中氧科技（广州）有限公司 | 一种掺杂稀土氧化物和石墨烯的膜电极的制备方法 |
| CN108823594B (zh) * | 2018-05-30 | 2020-10-09 | 中氧科技（广州）有限公司 | 一种用于制备臭氧的石墨烯改性膜电极的制备方法 |
| CN109473685A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-03-15 | 湖南国昶能源科技有限公司 | 一种石墨烯复合碳毡的制备方法 |
| CN110620243A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-12-27 | 厦门大学 | 一种功能化氧化石墨烯-碳毡复合材料的制备方法 |
| CN111509235B (zh) * | 2020-04-29 | 2021-11-12 | 沈阳建筑大学 | 硫氮共掺杂石墨烯修饰的石墨毡复合电极及其制备方法 |
| CN111540916B (zh) * | 2020-05-13 | 2023-02-28 | 辽宁大学 | 温敏型导电智能水凝胶微球修饰的碳毡电极材料及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102315462A (zh) * | 2010-06-29 | 2012-01-11 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种全钒液流电池用电极及其制备方法 |
| CN102760888A (zh) * | 2012-07-16 | 2012-10-31 | 北京工业大学 | 石墨烯/基底电极和聚苯胺-石墨烯/基底电极的制备及应用 |
-
2013
- 2013-08-26 CN CN201310376092.9A patent/CN103413949B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102315462A (zh) * | 2010-06-29 | 2012-01-11 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种全钒液流电池用电极及其制备方法 |
| CN102760888A (zh) * | 2012-07-16 | 2012-10-31 | 北京工业大学 | 石墨烯/基底电极和聚苯胺-石墨烯/基底电极的制备及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Graphene oxide nanosheets/polymer binders as superior electrocatalytic materials for vanadium bromide redox flow batteries;Xianhong Rui等;《Electrochimica Acta》;20120906;第85卷;第175-181页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103413949A (zh) | 2013-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103413949B (zh) | 复合多孔电极、其制备方法及包括其的液流电池 | |
| JP5616978B2 (ja) | プロトン伝導性膜を製造する方法 | |
| CN103358612B (zh) | 直接甲醇燃料电池用的阻醇膜及其制法 | |
| CN105118688B (zh) | 一种细菌纤维素/活性碳纤维/石墨烯膜材料的制备方法及其应用 | |
| CN109585786A (zh) | 一种锂金属负极的保护方法及其应用 | |
| Aryal et al. | Highly conductive poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate polymer coated cathode for the microbial electrosynthesis of acetate from carbon dioxide | |
| CN104319405B (zh) | 全钒液流电池用纳米石墨粉/纳米碳纤维复合电极的制备方法 | |
| CN105810957B (zh) | 一种铂/氢氧化镍‑氢氧化钴/石墨烯三维复合催化剂的制备及应用 | |
| CN108538630A (zh) | 一种生物质炭/石墨烯柔性复合膜的制备方法 | |
| CN106935419A (zh) | 一种钴镍双金属氧化物和石墨烯制备超级电容器电极材料的方法 | |
| CN104241661A (zh) | 一种全钒液流电池用复合电极的制备方法 | |
| CN105529471A (zh) | 全钒液流电池电极的处理方法 | |
| CN106920696A (zh) | 纳米杂化气凝胶超级电容器电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN109546163A (zh) | 一种有机液流电池用石墨毡电极的修饰方法 | |
| CN102544526A (zh) | 石墨毡改性电极的制备方法和全钒液流电池的制备方法 | |
| CN103304979A (zh) | 磷酸化二氧化钛空心球填充磺化聚醚醚酮膜及制备和应用 | |
| CN106847547A (zh) | 三维管状二硫化钼/聚吡咯超级电容器复合电极材料及其制备 | |
| CN106098413A (zh) | 一种柔性超级电容器电极材料的制备方法 | |
| CN109745865A (zh) | 一种基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜 | |
| CN104409738A (zh) | 全钒液流电池用导电炭黑/纳米碳纤维复合电极制备方法 | |
| CN110380031A (zh) | 一种钠离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN108232262A (zh) | 高阻隔、高耐受复合质子交换膜及其制备方法 | |
| CN102385962A (zh) | 一种三维电极反应器的绝缘粒子及制备与应用方法 | |
| CN107799318B (zh) | 普鲁士蓝/还原石墨烯复合薄膜材料及其制备方法和应用 | |
| CN107742733A (zh) | 一种煤基碳纤维负载钯催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180524 Address after: 611731 18 West core road, hi-tech West District, Chengdu, Sichuan Patentee after: Dongfang Electric Co., Ltd. Address before: 611731 Dongfang Electrical Research Institute, 18 West core road, hi-tech West District, Chengdu, Sichuan Patentee before: Dongfang Electric Corporation |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200824 Address after: 610000 No. 18 West core road, hi tech Zone, Chengdu, Sichuan Patentee after: Dongfang Electric (Chengdu) Hydrogen Fuel Cell Technology Co.,Ltd. Address before: 611731, No. 18, West core road, hi tech West District, Sichuan, Chengdu Patentee before: DONGFANG ELECTRIC Co.,Ltd. |