CN107799318B - 普鲁士蓝/还原石墨烯复合薄膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种“普鲁士蓝/还原石墨烯”复合薄膜材料及其制备方法和应用,本发明得到的复合薄膜材料具有“还原石墨烯/(普鲁士蓝/还原石墨烯)n”的、层层堆垛的结构。本发明的复合材料利用了还原石墨烯优异的机械性能、载流子迁移率、为普鲁士蓝提供结构支持和电荷传输的通道,同时利用普鲁士蓝丰富的开放孔道结构和存储电荷的电化学活性等优点,实现了优异的电容性能,比面积电容可达50.5mF·cm‑2;证明此类材料在超级电容器具有很大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及复合薄膜材料的制备方法领域,尤其涉及一种具有超级电容器性能的普鲁士蓝/还原石墨烯复合薄膜材料及其制备方法和应用。
背景技术.
石墨烯(Graphene)是一种具有典型的平面二维纳米碳骨架结构的“明星材料”,表现出诸如高比表面积、高载流子迁移率等优异的性质,引起了科学家们广泛的探索和研究,尤其在能源存储与转换领域产生了巨大的应用潜力。另外,石墨烯还具有优异的设计性,可以通过不同的制备与设计方式制备具有更多功能的石墨烯基复合材料。因此,对石墨烯基复合材料的更深入研究对发展新一代材料及器件也具有较大的意义。
普鲁士蓝(Prussian Blue)是一种配位聚合物,其骨架结构以亚铁离子和铁离子为接头,通过CN-作为连接器,共同组成了空间立方结构,无限延伸而成。配位聚合物属于多孔材料,它能产生纳米级别的通道,相比于其它两种多孔材料,沸石和多孔碳,配位聚合物的纳米级孔洞排列非常规整,拥有极高的孔隙率,而且高度可调,可设计性强。普鲁士蓝具有独特的三维网状结构,表现出丰富的孔道结构;它还与交联的有机聚合物类似,结构稳定且有较髙的电化学可逆性,可以用作载流子存储的媒介;作为一类具有开放离子通道、多种氧还反应位点、化学稳定的晶格结构,普鲁士蓝具有潜在的高电压、高容量和循环稳定性质,原则上是一种优异的储能材料。
超级电容器是目前具巨大应用前景的电化学储能技术之一,又名电化学电容器(electrochemical capacitor),是一种主要依靠双电层电容和氧化还原电容来进行电荷存储的新型储能器件,具有快速充放电的特点,表现出超高的功率密度,其容量可达几百甚至上千法拉。
石墨烯因其独特的二维平面结构,具有比表面积大、电子导电性高、力学性能好的特点而成为一种理想的电容材料。但是,石墨烯基电极在制备过程中易发生堆叠现象,导致电化学活性位点数量下降,影响其电容性能;因而需要对石墨烯进行修饰或与其他材料形成复合电极材料。普鲁士蓝虽然具有丰富的孔道结构和高的电化学活性,但是因为其表现出较低的导电性,限制了载流子的传输。本发明将石墨烯和普鲁士蓝复合,结合两种材料的优点:石墨烯能够为普鲁士蓝提供结构支持和电荷传输通道,而普鲁士蓝则可以存储电荷。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷,本发明所要解决的技术问题是如何制备具有超级电容器性能的“普鲁士蓝/还原石墨烯”复合薄膜材料。
为实现上述目的,本发明提供了一种具有超级电容器性能的普鲁士蓝/还原石墨烯复合薄膜材料,其具有“还原石墨烯/(普鲁士蓝/还原石墨烯)n”的、层层堆垛的结构,其中n≥1,优选为1、2、3或4。
本发明的普鲁士蓝/还原石墨烯复合薄膜材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤一、分别制备还原石墨烯分散液和普鲁士蓝分散液;
步骤二、以有机系膜作为滤膜,取所述还原石墨烯分散液倒在所述滤膜上并将其覆盖,减压抽滤,在最上层得到还原石墨烯层;
步骤三、取所述普鲁士蓝分散液,倒在最上层的还原石墨烯层上并将其覆盖,然后减压抽滤,在最上层得到普鲁士蓝层;再取所述还原石墨烯分散液倒在最上层的普鲁士蓝层上并将其覆盖,然后减压抽滤,在最上层又得到还原石墨烯层;
步骤四、重复步骤三n-1次,即总共执行步骤三n次,n≥1;去除所述滤膜,得到结构为“还原石墨烯/(普鲁士蓝/还原石墨烯)n”的、层层堆垛的“普鲁士蓝/还原石墨烯”复合薄膜材料。例如,如果仅执行步骤三1次,得到的复合薄膜材料为三层结构的“还原石墨烯/普鲁士蓝/还原石墨烯”;如果执行步骤三2次,得到的复合薄膜材料为五层结构的“还原石墨烯/普鲁士蓝/还原石墨烯/普鲁士蓝/还原石墨烯”;以此类推。
进一步地,步骤一中制备还原石墨烯分散液的具体步骤包括:
(1)在烧杯中加入石墨片,硝酸钠,第一次机械搅拌到均匀混合,再向所述烧杯中加入浓硫酸,第二次机械搅拌;一边搅拌,一边向所述烧杯中加入高锰酸钾,得到紫黑色混合液,常温下第三次机械搅拌,得到粘稠状混合物;
(2)将所述粘稠状混合物在常温下放置五天后,向所述粘稠状混合物中缓慢加入去离子水,再加入双氧水,静置反应,得到金黄色混合物;
(3)将所述金黄色混合物用离心机离心处理后,取上层胶体状液体,将下层物质加入去离子水,用离心机再次离心后取上层胶体状液体;如此重复离心处理多次,将取得的上层胶体状液体进行透析、冷冻、干燥后,得到絮状的氧化石墨烯;优选地,重复上述离心处理4次,即总共离心5次,取5次离心后的上层胶体状液体合并后进行后续的透析、冷冻、干燥处理;
(4)取所述氧化石墨烯,加入N,N-二甲基甲酰胺、十二烷基苯磺酸钠,超声分散后得到稳定的悬浮液,加入水合肼,在恒温水浴中反应,得到还原石墨烯悬浮液;将所述还原石墨烯悬浮液用N,N-二甲基甲酰胺稀释成所述还原石墨烯分散液。
进一步地,步骤(1)所述石墨片为10.0g,所述硝酸钠为7.5g,所述浓硫酸为300ml,所述高锰酸钾为40g,所述第二次机械搅拌时间为30min,所述第三次机械搅拌时间为20h。
进一步地,步骤(2)所述双氧水为60ml,体积分数为3%;所述静置反应时间为5h;所述去离子水为1L。
进一步地,步骤(3)所述离心机进行所述离心处理的转速8000rpm,时间6min,所述透析时间为7天。
进一步地,步骤(4)所述氧化石墨烯为300mg,所述N,N-二甲基甲酰胺为300ml,所述十二烷基苯磺酸钠为2g,所述水合肼为3ml,所述超声时间为16h,所述恒温水浴时间为6h,所述恒温水浴温度为80℃。
进一步地,步骤一中制备所述普鲁士蓝分散液的具体步骤包括:
(a)取亚铁氰化钾,加入去离子水,再加入浓盐酸;在恒温水浴中搅拌,得到蓝色反应液;减压抽滤所述蓝色反应液得到蓝色沉淀,去离子水淋洗所述蓝色沉淀,干燥后得到普鲁士蓝粉末;
(b)将所述普鲁士蓝粉末分散于N,N-二甲基甲酰胺,配置所述普鲁士蓝分散液。
进一步地,步骤(a)中所述亚铁氰化钾为3.376g,所述去离子水为400mL,所述浓盐酸为4mL,所述恒温水浴时间为4h,所述恒温水浴温度为65℃,所述去离子水淋洗次数为三次。
进一步地,步骤二中所述有机系膜孔径为0.22μm;步骤二和步骤三中每次倒入的所述还原石墨烯分散液为10ml,浓度为0.67mg/ml;每次倒入的所述普鲁士蓝分散液为10ml,浓度为0.67mg/ml。
本发明至少具有以下有益的技术效果:
本发明提供的一种普鲁士蓝/石墨烯复合薄膜材料的制备方法,该方法具有操作易行,设备简单,能够大规模制备的优点。
本发明提供的一种普鲁士蓝/石墨烯复合薄膜材料的制备方法,创新地将这种复合薄膜材料设计制备成为层层堆垛结构,使石墨烯和普鲁士蓝产生更好的协同效应;这类复合材料结合了两种材料的优点,石墨烯优异的机械性能和载流子迁移率和能够为普鲁士蓝提供结构支持和电荷传输通道,而普鲁士蓝丰富的开放孔道结构和电化学活性则可以存储电荷。
本发明提供的一种普鲁士蓝/石墨烯复合薄膜材料的制备方法,制备得到的复合材料呈薄膜状态,具有良好的柔性,可以直接用于超级电容器器件的制备,省去了浆料配置和涂覆等电极预处理步骤。
本发明提供的一种普鲁士蓝/石墨烯复合薄膜材料的制备方法,制备得到的复合材料用于全固态超级电容器器件的制备,表现出优异的电容性能,比面积电容可达50.5mF·cm-2;证明此类材料在超级电容器具有很大的应用潜力。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明,以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1a)是本发明实施例1制备得到的普鲁士蓝/石墨烯复合材料薄膜的照片,b)是本发明实施例2制备得到的具有五层结构的普鲁士蓝/石墨烯复合材料的示意图,c)是实施例1制备得到的普鲁士蓝/石墨烯复合材料薄膜截面的扫描电子显微镜(SEM)图像;
图2a)是由本发明实施例1的普鲁士蓝/石墨烯复合材料薄膜制备的全固态超级电容器结构示意图,b)和c)分别是基于该全固态超级电容器的循环伏安(CV)图以及恒流充放电曲线。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例,使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现,本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
实施例1
步骤一、基于Hummers法制备氧化石墨烯,在2L烧杯中加入10.0g石墨片,7.5g硝酸钠,用第一次机械搅拌直到均匀混合。向2L烧杯中加入300ml浓硫酸,第二次机械搅拌30min。一边机械搅拌,一边向2L烧杯中缓慢加入40g高锰酸钾,得到紫黑色混合液。常温下,对紫黑色混合液第三次机械搅拌20h,得到粘稠状混合物。将粘稠状混合物在常温下放置五天后,石墨磷片基本被氧化,粘稠状混合物粘度变小。向粘稠状混合物中缓慢加入1L去离子水,再加入60ml体积分数为3%的双氧水溶液以还原剩余的高锰酸钾和二氧化锰,反应5h,混合物逐渐变为金黄色。将金黄色液体混合物用离心机进行离心处理,转速8000rpm,时间6min,取上层胶体状液体,下层物质加入去离子水后继续离心处理;重复离心4次。将上层胶体状液体进行七天的透析,冷冻干燥后,得到成絮状物的氧化石墨烯。
取300mg氧化石墨烯,加入300ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF),在加入2g十二烷基苯磺酸钠,超声分散16h。超声分散得到稳定悬浮液后加入3ml水合肼,在80℃恒温水浴中反应6h,得到还原石墨烯悬浮液。
取3.376g亚铁氰化钾,加入400mL去离子水,再加入4mL浓盐酸;在65℃恒温水浴中搅拌4h,反应液逐渐变为蓝色。减压抽滤蓝色液体得到蓝色沉淀,去离子水淋洗三次,得到蓝色的普鲁士蓝粉末。
将制备得到的还原石墨烯悬浮液用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)稀释成浓度0.67mg/ml的还原石墨烯分散液。将制备得到的普鲁士蓝粉末分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF),配置浓度为0.67mg/ml的普鲁士蓝分散液。
步骤二、以孔径为0.22μm的有机系膜作为滤膜;取0.67mg/ml的还原石墨烯分散液10ml,减压抽滤得到还原石墨烯层。
步骤三、取0.67mg/ml的普鲁士蓝分散液10ml,倒在还原石墨烯层上,减压抽滤,得到普鲁士蓝层。再取0.67mg/ml的还原石墨烯分散液10ml,倒在普鲁士蓝层上,减压抽滤得到还原石墨烯层。
步骤四、去除滤膜后得到具有三层结构的“还原石墨烯/普鲁士蓝/还原石墨烯”复合薄膜材料,其照片及SEM图像如图1a)和c)所示,基于其制备的全固态超级电容器结构如图2a)所示,全固态超级电容器的循环伏安(CV)图以及恒流充放电曲线分别图2b)和c)所示,由上述循环伏安图能够计算得出基于实施例1的普鲁士蓝/石墨烯复合材料的全固态超级电容器的比面积电容可高达50.5mF·cm-2。
实施例2
实施例2的普鲁士蓝/还原石墨烯复合薄膜材料的制备步骤中步骤一至步骤三与实施例1相同,区别在于:
步骤四、重复步骤三1次,去除滤膜后得到具有五层结构的“还原石墨烯/(普鲁士蓝/还原石墨烯)2”复合薄膜材料,其结构示意图如图1b)所示。
本发明所制备的复合薄膜材料包含但不限于上述具有三层或五层结构的复合薄膜材料,也可以是具有更多层结构的复合薄膜材料。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解,本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此,凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案,皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种复合薄膜材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤一、分别制备还原石墨烯分散液和普鲁士蓝分散液;
步骤二、以有机系膜作为滤膜,取所述还原石墨烯分散液倒在所述滤膜上并将其覆盖,减压抽滤,在最上层得到还原石墨烯层;
步骤三、取所述普鲁士蓝分散液,倒在最上层的还原石墨烯层上并将其覆盖,然后减压抽滤,在最上层得到普鲁士蓝层;再取所述还原石墨烯分散液倒在最上层的普鲁士蓝层上并将其覆盖,然后减压抽滤,在最上层又得到还原石墨烯层;
步骤四、重复步骤三n-1次,去除所述滤膜,得到结构为“还原石墨烯/(普鲁士蓝/还原石墨烯)n”的、层层堆垛的普鲁士蓝/还原石墨烯复合薄膜材料,其中n为1、2、3或4。
2.如权利要求1所述的复合薄膜材料的制备方法,其中步骤一中制备所述还原石墨烯分散液的具体步骤包括:
(1)在烧杯中加入石墨片,硝酸钠,第一次机械搅拌到均匀混合,再向所述烧杯中加入浓硫酸,第二次机械搅拌;一边搅拌,一边向所述烧杯中加入高锰酸钾,得到紫黑色混合液,常温下第三次机械搅拌,得到粘稠状混合物;
(2)将所述粘稠状混合物在常温下放置五天后,向所述粘稠状混合物中缓慢加入去离子水,再加入双氧水,静置反应,得到金黄色混合物;
(3)将所述金黄色混合物用离心机离心处理后,取上层胶体状液体,将下层物质加入去离子水,用离心机再次离心后取上层胶体状液体;如此重复离心处理多次,将取得的上层胶体状液体进行透析、冷冻、干燥后,得到絮状的氧化石墨烯;
(4)取所述氧化石墨烯,加入N,N-二甲基甲酰胺、十二烷基苯磺酸钠,超声分散后得到稳定的悬浮液,加入水合肼,在恒温水浴中反应,得到还原石墨烯悬浮液;将所述还原石墨烯悬浮液用N,N-二甲基甲酰胺稀释成所述还原石墨烯分散液。
3.如权利要求2所述的复合薄膜材料的制备方法,其中步骤(1)中所述石墨片为10.0g,所述硝酸钠为7.5g,所述浓硫酸为300ml,所述高锰酸钾为40g,所述第二次机械搅拌时间为30min,所述第三次机械搅拌时间为20h;步骤(2)中所述双氧水为60ml,体积分数为3%;所述静置反应的时间为5h;所述去离子水为1L。
4.如权利要求2所述的复合薄膜材料的制备方法,其中步骤(3)中所述重复离心处理的次数为4次,即总共离心处理5次,所述透析时间为7天;步骤(4)中所述氧化石墨烯为300mg,两次添加的所述N,N-二甲基甲酰胺总共为300ml,所述十二烷基苯磺酸钠为2g,所述水合肼为3ml,所述超声时间为16h,所述恒温水浴时间为6h,所述恒温水浴温度为80℃。
5.如权利要求1所述的复合薄膜材料的制备方法,其中步骤一中制备所述普鲁士蓝分散液的具体步骤包括:
(a)取亚铁氰化钾,加入去离子水,再加入浓盐酸;在恒温水浴中搅拌,得到蓝色反应液;减压抽滤所述蓝色反应液得到蓝色沉淀,去离子水淋洗所述蓝色沉淀,干燥后得到普鲁士蓝粉末;
(b)将所述普鲁士蓝粉末分散于N,N-二甲基甲酰胺,配置成所述普鲁士蓝分散液。
6.如权利要求5所述的复合薄膜材料的制备方法,其中步骤(a)所述亚铁氰化钾为3.376g,所述去离子水为400mL,所述浓盐酸为4mL,所述恒温水浴时间为4h,所述恒温水浴温度为65℃,所述去离子水淋洗次数为三次。
7.如权利要求1所述的复合薄膜材料的制备方法,其中步骤二中所述有机系膜孔径为0.22μm;步骤二和步骤三中每次倒入的所述还原石墨烯分散液为10ml,浓度为0.67mg/ml;每次倒入的所述普鲁士蓝分散液为10ml,浓度为0.67mg/ml。
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