CN108847356A - 一种基于类普鲁士蓝/还原石墨烯薄膜的非对称超级电容器的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于类普鲁士蓝/还原石墨烯薄膜的非对称超级电容器的制备方法，包括基于Hummers法制备氧化石墨烯，制备还原石墨烯，制备具有不同中心金属原子的类普鲁士蓝，制备还原石墨烯分散液和类普鲁士蓝分散液，使用真空抽滤方法制备具有层层堆垛结构的还原石墨烯与类普鲁士蓝的复合薄膜，最后使用制备得到的还原石墨烯与类普鲁士蓝的复合薄膜作为正负极材料，制备非对称超级电容器。使用本发明的方法制备得到的类普鲁士蓝/石墨烯复合材料薄膜具有层层堆垛结构，解决了石墨烯基电极在制备过程中易发生堆叠现象的问题，结合了石墨烯和类普鲁士蓝两种材料的优点，使它们产生更好的协同效应，同时制备方法简易且成本低廉。

Description

一种基于类普鲁士蓝/还原石墨烯薄膜的非对称超级电容器 的制备方法
技术领域
本发明涉及超级电容器的制造技术领域，尤其涉及一种基于类普鲁士蓝/还原石墨烯薄膜的非对称超级电容器的制备方法。
背景技术
超级电容器是目前极具应用前景的电化学储能技术之一，又名电化学电容器(Electrochemical Capacitor)，是一种主要依靠双电层电容和氧化还原电容来进行电荷存储的新型储能器件，具有快速充放电的特点，表现出超高的功率密度，其容量可达几百甚至上千法拉。
石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体,是一种蜂窝状的六角平面晶体，其厚度只有0.3354nm,是目前世界上发现最薄的材料。石墨烯具有特殊的单原子层结构和新奇的物理性质：强度达130GPa、热导率约5000J/(m·K·s)、禁带宽度几乎为零、载流子迁移率达到2×105cm2/(V·s)、高透明度(约97.7％)、比表面积理论计算值为2630m2/g；石墨烯的杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)与碳纳米管相当，它还具有分数量子霍尔效应、量子霍尔铁磁性和零载流子浓度极限下的最小量子电导率等一系列性质。石墨烯因其独特的二维平面结构，具有比表面积大、电子导电性高、力学性能好的特点而成为一种理想的电容材料。但是石墨烯基电极在制备过程中易发生堆叠现象，导致电化学活性位点数量下降，影响其电容性能，因而需要对石墨烯进行修饰或与其他材料形成复合电极材料。
类普鲁士蓝(MHCF，M代表金属原子，HCF代表六铁氰根(hexa-cyanoferrate))是一种配位聚合物，其因与普鲁士蓝(Prussian Blue，FeHCF)结构类似而得名。普鲁士蓝其骨架结构以亚铁离子和铁离子为接头，通过CN-作为连接器，共同组成了空间立方结构，无限延伸而成。而类普鲁士蓝与普鲁士蓝在结构上表现出的不同点在于其亚铁离子被其他过渡金属离子所取代，从而表现出一定的差异性。类普鲁士蓝具有独特的三维网状结构，表现出丰富的孔道结构；它还与交联的半导体聚合物类似，结构稳定且有较髙的电化学可逆性，可以用作载流子存储的媒介。作为一类具有开放离子通道、多种氧还反应位点、化学稳定的晶格结构,类普鲁士蓝具有潜在的高电压、高容量和循环稳定性质,原则上是一种优异的储能材料。类普鲁士蓝虽然具有丰富的孔道结构和高的电化学活性，但是因为其表现出较低的导电性，限制了载流子的传输。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种基于类普鲁士蓝/还原石墨烯薄膜的非对称超级电容器的制备方法，制备出具有层层堆垛结构的类普鲁士蓝/石墨烯复合材料薄膜，解决了石墨烯基电极在制备过程中易发生堆叠现象的问题，结合了石墨烯和类普鲁士蓝两种材料的优点，使它们产生更好的协同效应；同时制备方法简易且成本低廉。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明的目的是开发一种简易、低成本的还原石墨烯与类普鲁士蓝的复合电极材料的制备方法，解决石墨烯基电极在制备过程中易发生堆叠和类普鲁士蓝低导电性的问题，使两种材料发挥更好的协同效应。使用该复合电极材料制备的非对称全固态超级电容器，表现出优异的电容性能，比面积电容可达39.3mF·cm-2，证明此类材料在超级电容器具有很大的应用潜力。
为实现上述目的，本发明提供了一种基于类普鲁士蓝/还原石墨烯薄膜的非对称超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：基于Hummers法制备氧化石墨烯；
步骤2：制备还原石墨烯；
步骤3：制备具有不同中心金属原子的类普鲁士蓝；
步骤4：制备还原石墨烯分散液和类普鲁士蓝分散液；
步骤5：使用真空抽滤方法制备具有层层堆垛结构的还原石墨烯与类普鲁士蓝的复合薄膜；
步骤6：制备非对称超级电容器。
进一步地，所述步骤1具体包括以下步骤：
步骤1.1：在2升烧杯中加入10.0g石墨片，7.5g硝酸钠，用机械搅拌使其均匀混合；
步骤1.2：向步骤1.1所述烧杯中加入300ml浓硫酸，机械搅拌30分钟，一边搅拌，一边向所述烧杯中缓慢加入40g高锰酸钾(KMnO4)，得到紫黑色混合液；常温下机械搅拌20小时，得到粘稠状混合物后停止搅拌；所述混合物在常温下放置5天至粘度变小，然后向所述混合物中缓慢加入1升去离子水，再加入60ml体积分数为3％的双氧水(H2O2)溶液以还原剩余的高锰酸钾(KMnO4)和二氧化锰(MnO2)，反应5小时，直至得到金黄色混合物；
步骤1.3：将步骤1.2中得到的所述金黄色混合物用离心机进行离心处理，取离心后得到的上层胶体状液体；
步骤1.4：将步骤1.3中得到的所述上层胶体状液体进行7天的透析，将所述透析后的物质冷冻干燥后，得到氧化石墨烯；所述氧化石墨烯呈絮状。
进一步地，所述步骤2具体包括以下步骤：
步骤2.1：取150mg步骤1.4得到的所述氧化石墨烯，加入150ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，再加入2g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，超声分散16小时，得到稳定悬浮液；
步骤2.2：向所述稳定悬浮液中加入1.5ml水合肼，在95℃恒温水浴中反应6小时，得到还原石墨烯悬浮液。
进一步地，所述步骤3具体包括以下步骤：
步骤3.1：称取铁氰酸钾(K3Fe(CN)6)和水合氯化物盐A，向所述铁氰酸钾(K3Fe(CN)6)和所述水合氯化物盐A中分别加入去离子水配成铁氰酸钾(K3Fe(CN)6)溶液和水合氯化物盐A溶液；所述铁氰酸钾(K3Fe(CN)6)和所述水合氯化物盐A的摩尔比根据所述水合氯化物盐A的种类确定；
步骤3.2：在70℃恒温水浴中将步骤3.1得到的所述水合氯化物盐A溶液逐滴加到步骤3.1得到的所述铁氰酸钾(K3Fe(CN)6)溶液中，搅拌6小时，得到反应悬浮液A；
步骤3.3：将步骤3.2得到的所述反应悬浮液A静置后得到沉淀物A，将所述沉淀物A进行离心清洗，得到类普鲁士蓝A粉末；
步骤3.4：称取铁氰酸钾(K3Fe(CN)6)和水合氯化物盐B，向所述铁氰酸钾(K3Fe(CN)6)和所述水合氯化物盐B中分别加入去离子水配成铁氰酸钾(K3Fe(CN)6)溶液和水合氯化物盐B溶液；所述铁氰酸钾(K3Fe(CN)6)和所述水合氯化物盐B的摩尔比根据所述水合氯化物盐B的种类确定；
步骤3.5：在70℃恒温水浴中将步骤3.4得到的所述水合氯化物盐B溶液逐滴加到步骤3.4得到的所述铁氰酸钾(K3Fe(CN)6)溶液中，搅拌6小时，得到反应悬浮液B；
步骤3.6：将步骤3.5得到的所述反应悬浮液B静置后得到沉淀物B，将所述沉淀物B进行离心清洗，得到类普鲁士蓝B粉末。
进一步地，所述步骤4具体包括以下步骤：
步骤4.1：将步骤2.2中得到的所述还原石墨烯悬浮液和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按5:40的比例进行混合，得到还原石墨烯(rGO)分散液；
步骤4.2：将步骤3.3中制备得到的类普鲁士蓝A粉末分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配置成与步骤4.1中得到的所述还原石墨烯(rGO)浓度相同的类普鲁士蓝A分散液；
步骤4.3：将步骤3.6中制备得到的类普鲁士蓝B粉末分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配置成与步骤4.1中得到的所述还原石墨烯(rGO)浓度相同的类普鲁士蓝B分散液。
进一步地，所述步骤5具体包括以下步骤：
步骤5.1：取步骤4.1得到的所述还原石墨烯(rGO)分散液45ml，真空抽滤得到还原石墨烯层；使用的滤膜为有机系膜，孔径为0.22um；
步骤5.2：取步骤4.2得到的所述类普鲁士蓝A分散液45ml，在步骤5.1得到的所述还原石墨烯层的基础上继续真空抽滤，得到类普鲁士蓝A层；
步骤5.3：重复步骤5.1和步骤5.2依次真空抽滤，得到具有还原石墨烯/类普鲁士蓝A/还原石墨烯层层堆垛结构的还原石墨烯与类普鲁士蓝A的复合薄膜；
步骤5.4：按照所述步骤5.1～步骤5.3的方法，制备得到具有还原石墨烯/类普鲁士蓝B/还原石墨烯层层堆垛结构的还原石墨烯与类普鲁士蓝B的复合薄膜。
进一步地，所述步骤6具体包括以下步骤：
采用三电极测试体系，对步骤5.3和步骤5.4得到的所述还原石墨烯与类普鲁士蓝A的复合薄膜和所述还原石墨烯与类普鲁士蓝B的复合薄膜分别进行循环伏安法测试，根据得到的循环伏安曲线图确定非对称超级电容器的正极和负极材料后，制备非对称超级电容器。
进一步地，所述水合氯化物盐A和水合氯化物盐B为不同金属的水合氯化物盐；所述类普鲁士蓝A粉末和所述普鲁士蓝B粉末为具有不同中心金属原子的类普鲁士蓝粉末。
进一步地，控制所述真空抽滤的次数，得到具有三层结构的还原石墨烯/类普鲁士蓝/还原石墨烯复合薄膜、具有五层结构的还原石墨烯/类普鲁士蓝/还原石墨烯/类普鲁士蓝/还原石墨烯复合薄膜和具有多层结构的(还原石墨烯/类普鲁士蓝)n复合薄膜。
本发明还提供了一种使用以上基于类普鲁士蓝/还原石墨烯薄膜的非对称超级电容器的制备方法得到的非对称超级电容器，其特征在于，包括基底，正极材料，负极材料和固态电解质；所述正极材料和所述负极材料为层层堆垛结构的还原石墨烯与类普鲁士蓝的复合薄膜，所述正极材料中的类普鲁士蓝与所述负极材料中的类普鲁士蓝为带有不同中心金属原子的两种类普鲁士蓝材料；所述基底和所述正极材料构成所述非对称超级电容器的正极，所述基底和所述负极材料构成所述非对称超级电容器的负极，所述固态电解质位于所述正极和所述负极之间。
使用本发明的方法制备得到的还原石墨烯与类普鲁士蓝的复合电极材料，解决了石墨烯基电极在制备过程中易发生堆叠和类普鲁士蓝低导电性的问题，使两种材料发挥更好地协同效应。制备得到的非对称全固态超级电容器，表现出优异的电容性能，在本发明的一个实施例中，制备得到的非对称全固态超级电容器比面积电容可达39.3mF·cm-2。本发明中使用的类普鲁士蓝种类丰富，不同的中心原子能够表现出不同的性质，从而具备更多的设计可能性。同时本发明使用真空抽滤的方式，使类普鲁士蓝与还原石墨烯(rGO)层层组装抽膜，能够确保良好的成膜性，这样抽出的膜能直接用于柔性超级电容器的制备，省去了浆料配置和涂覆等电极预处理步骤，方法成本低廉，简单易行。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的一个较佳实施例制备得到的具有层状结构的类普鲁士蓝/还原石墨烯复合薄膜材料的示意图；
图2是本发明的一个较佳实施例制备得到的还原石墨烯/铁氰酸铜/还原石墨烯/铁氰酸铜/还原石墨烯(rGO/CuHCF/rGO/CuHCF/rGO)复合薄膜材料截面的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图3是本发明的一个较佳实施例制备得到的还原石墨烯/铁氰酸铁/还原石墨烯(rGO/FeHCF/rGO)复合薄膜材料截面的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图4是本发明的一个较佳实施例制备得到的铁氰酸铜(CuHCF)和铁氰酸铁(FeHCF)的X射线衍射(XRD)谱图；
图5是本发明的一个较佳实施例制备得到的铁氰酸铜/还原石墨烯(CuHCF/rGO)复合薄膜材料的X射线光电子能谱(XPS)全谱扫描谱图；
图6是本发明的一个较佳实施例制备得到的铁氰酸铁/还原石墨烯(FeHCF/rGO)复合薄膜材料的X射线光电子能谱(XPS)全谱扫描谱图；
图7是本发明的一个较佳实施例制备得到的铁氰酸铜/还原石墨烯(CuHCF/rGO)复合薄膜和铁氰酸铁/还原石墨烯(FeHCF/rGO)复合薄膜在三电极测试体系中的循环伏安图；
图8是本发明的一个较佳实施例以铁氰酸铜/还原石墨烯(CuHCF/rGO)复合薄膜为正极材料，铁氰酸铁/还原石墨烯(FeHCF/rGO)复合薄膜为负极材料制备的非对称电容器的结构示意图；
图9是本发明的一个较佳实施例制备得到的非对称电容器在不同扫速下的循环伏安曲线(CV)；
图10是本发明的一个较佳实施例制备得到的非对称电容器在不同电流密度下的充放电曲线(GCD)；
图11是本发明的一个较佳实施例制备得到的非对称电容器在不同扫速下的比面积电容。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
在附图中，结构相同的部件以相同数字标号表示，各处结构或功能相似的组件以相似数字标号表示。附图所示的每一组件的尺寸和厚度是任意示出的，本发明并没有限定每个组件的尺寸和厚度。为了使图示更清晰，附图中有些地方适当夸大了部件的厚度。
按照本发明的方法，首先基于Hummers法制备氧化石墨烯。在2升烧杯中加入10.0g石墨片，7.5g硝酸钠，用机械搅拌使其均匀混合。然后向烧杯中加入300ml浓硫酸，机械搅拌30分钟。一边搅拌，一边向容器中缓慢加入40g高锰酸钾(KMnO4)，得到紫黑色混合液。常温下，机械搅拌20小时，得到粘稠状混合物后停止搅拌。将粘稠状混合物在常温下放置五天后，石墨磷片基本被氧化，混合物粘度变小。向混合物中缓慢加入1升去离子水，再加入60ml体积分数为3％的双氧水(H2O2)溶液，目的是还原混合物中剩余的KMnO4和MnO2，反应5小时，至混合物逐渐变为金黄色。将液体混合物用离心机进行离心处理。为了提高离心效率，对离心机转速和离心时间进行优选实验，确定离心机转速为8000rpm，离心时间6分钟。取离心后的上层胶体状液体留用。为使混合物充分被分离，向离心后的下层物质中加入去离子水，继续离心处理，重复离心4次，此时混合物已经被完全分离。将每次离心后获得的上层液体混合后进行7天的透析，将得到的固体物质冷冻干燥后，得到呈絮状物的氧化石墨烯。
取上述氧化石墨烯150mg，加入150ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，再加入2g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，超声分散16小时。超声分散得到稳定悬浮液后加入1.5ml水合肼，在95℃恒温水浴中反应6小时，得到还原石墨烯悬浮液。
同时进行类普鲁士蓝的制备。称取一定量的铁氰酸钾(K3Fe(CN)6)和水合氯化物盐，分别加入50ml去离子水配成相应溶液，在本实施例中使用的水合氯化物盐为水合氯化铜(CuCl2·2H2O)，称取的铁氰酸钾(K3Fe(CN)6)和水合氯化物铜(CuCl2·2H2O)的摩尔比为1:2。在70℃的恒温水浴中将水合氯化铜(CuCl2·2H2O)溶液逐滴加到铁氰酸钾(K3Fe(CN)6)溶液中，搅拌6小时，至反应液逐渐变为红棕色的悬浮液。悬浮液静置后将得到的沉淀物离心清洗。为了提高离心效率，对离心机转速和离心时间进行优选实验，确定离心机转速为8000rpm，离心时间6分钟。为提高沉淀物的纯度，离心清洗重复进行4～5次，得到红棕色的的铁氰酸铜(CuHCF)粉末。
本实施例中使用的另一种水合氯化物盐为水合氯化铁(FeCl3·6H2O)。按3:4的摩尔比称取一定量的铁氰酸钾(K3Fe(CN)6)和水合氯化铁(FeCl3·6H2O)，分别加入50ml去离子水配成相应溶液，在70℃的恒温水浴中将水合氯化铁(FeCl3·6H2O)溶液逐滴加到铁氰酸钾(K3Fe(CN)6)溶液中，搅拌6小时，得到蓝色的反应悬浮液。悬浮液静置后将得到的沉淀物离心清洗。为了提高离心效率，对离心机转速和离心时间进行优选实验，确定离心机转速为8000rpm，离心时间6分钟。为提高沉淀物的纯度，离心清洗重复进行4～5次，得到蓝色的的铁氰酸铁(FeHCF，即普鲁士蓝)粉末。
对得到的铁氰酸铜(CuHCF)粉末和铁氰酸铁(FeHCF)粉末进行X射线衍射(XRD)分析，得到的图谱如图4所示，从图谱中可以看出，两种物质晶体结构为普鲁士蓝结构。
将还原石墨烯悬浮液和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按5:40的比例进行稀释，得到一定浓度的还原石墨烯(rGO)分散液。同时，将制备得到的铁氰酸铜(CuHCF)和铁氰酸铁(FeHCF)粉末分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，配置成与还原石墨烯(rGO)分散液浓度相同的类普鲁士蓝(MHCF)分散液。
以孔径为0.22um的有机系膜作为滤膜，取上面已稀释的还原石墨烯(rGO)分散液45ml，真空抽滤得到还原石墨烯层；再取铁氰酸铜(CuHCF)分散液45ml，在还原石墨烯层的基础上继续真空抽滤，得到铁氰酸铜(CuHCF)层；再依次取已稀释的还原石墨烯(rGO)分散液45ml、铁氰酸铜(CuHCF)分散液45ml，在上次抽滤得到的薄膜层的基础上依次真空抽滤，得到复合薄膜结构如图1所示，其中还原石墨烯层1和类普鲁士蓝层2构成了层层堆垛的结构。本实施例中共进行5次真空抽滤，得到如图2所示的复合材料薄膜。图2为该薄膜截面的扫描电子显微镜(SEM)图像，还原石墨烯层3和铁氰酸铜层4层层堆垛，构成了具有5层结构的rGO/CuHCF/rGO/CuHCF/rGO复合材料薄膜。对该薄膜进行X射线光电子能谱(XPS)全谱扫描分析，谱图如图5所示，可以看出Cu元素和Fe元素的存在。
同样地，以孔径为0.22um的有机系膜作为滤膜，取上面已稀释的还原石墨烯(rGO)分散液45ml，真空抽滤得到还原石墨烯层；再取铁氰酸铁(FeHCF)分散液45ml，在还原石墨烯层的基础上继续真空抽滤，得到铁氰酸铁(FeHCF)层；再依次取已稀释的还原石墨烯(rGO)分散液45ml、铁氰酸铁(FeHCF)分散液45ml，在上次抽滤得到的薄膜层的基础上依次真空抽滤，本实施例中共进行3次真空抽滤，得到如图3所示的复合材料薄膜。图3为该薄膜截面的扫描电子显微镜(SEM)图像，还原石墨烯层5和铁氰酸铁层6层层堆垛，构成了具有3层结构的rGO/FeHCF/rGO复合材料薄膜。对该薄膜进行X射线光电子能谱(XPS)全谱扫描分析，谱图如图6所示，可以看出Fe元素的存在。
对以上制备得到的铁氰酸铜/还原石墨烯(CuHCF/rGO)复合薄膜和铁氰酸铁/还原石墨烯(FeHCF/rGO)复合薄膜进行三电极测试，得到二者的循环伏安曲线(CV)，如图7所示。根据CV图形状确定在制作非对称固态超级电容器时，将用铁氰酸铜(CuHCF)制备得到复合薄膜作为电容器的正极材料，将用铁氰酸铁(FeHCF)制备得到的复合薄膜作为电容器的负极材料。
如图8所示，是使用以上得到的铁氰酸铜/还原石墨烯(CuHCF/rGO)复合薄膜作为正极材料，铁氰酸铁/还原石墨烯(FeHCF/rGO)复合薄膜作为负极材料制备得到的非对称固态超级电容器的示意图。包括基底7，正极材料8，负极材料9和固态电解质10。其中，正极材料8为5层结构的铁氰酸铜/还原石墨烯(CuHCF/rGO)复合薄膜，负极材料9为3层结构的铁氰酸铁/还原石墨烯(FeHCF/rGO)复合薄膜。正极材料8与基底7构成非对称超级电容器的正极，负极材料9与基底7构成非对称超级电容器的负极，固态电解质10位于正极和负极之间，在本实施例中使用的固态电解质为硫酸/聚乙烯醇(H2SO4/PVA)。
如图9是本实例中制备得到的非对称电容器在不同扫速下的循环伏安曲线(CV)，图10是本实例中制备得到的非对称电容器在不同电流密度下的充放电曲线(GCD)，图11是本实例中制备得到的非对称电容器在不同扫速下的比面积电容。可以看到，本实例中制备得到的非对称电容器表现出优异的电容性能，比面积电容可达39.3mF·cm-2，证明使用本发明的方法制备得到的电极材料在超级电容器上具有很大的应用潜力。
在本发明的其他具体实施例中，使用不同金属的水合氯化物盐制备得到带有不同金属中心原子的类普鲁士蓝；通过控制真空抽滤的次数，得到多层结构的(还原石墨烯/类普鲁士蓝)n复合薄膜，满足不同需求的非对称超级电容器的应用。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种基于类普鲁士蓝/还原石墨烯薄膜的非对称超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：基于Hummers法制备氧化石墨烯；
步骤2：制备还原石墨烯；
步骤3：制备具有不同中心金属原子的类普鲁士蓝；
步骤4：制备还原石墨烯分散液和类普鲁士蓝分散液；
步骤5：使用真空抽滤方法制备具有层层堆垛结构的还原石墨烯与类普鲁士蓝的复合薄膜；
步骤6：制备非对称超级电容器。
2.如权利要求1所述的基于类普鲁士蓝/还原石墨烯薄膜的非对称超级电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体包括以下步骤：
步骤1.1：在2升烧杯中加入10.0g石墨片，7.5g硝酸钠，用机械搅拌使其均匀混合；
步骤1.2：向步骤1.1所述烧杯中加入300ml浓硫酸，机械搅拌30分钟，一边搅拌，一边向所述烧杯中缓慢加入40g高锰酸钾(KMnO4)，得到紫黑色混合液；常温下机械搅拌20小时，得到粘稠状混合物后停止搅拌；所述混合物在常温下放置5天至粘度变小，然后向所述混合物中缓慢加入1升去离子水，再加入60ml体积分数为3％的双氧水(H2O2)溶液以还原剩余的高锰酸钾(KMnO4)和二氧化锰(MnO2)，反应5小时，直至得到金黄色混合物；
步骤1.3：将步骤1.2中得到的所述金黄色混合物用离心机进行离心处理，取离心后得到的上层胶体状液体；
步骤1.4：将步骤1.3中得到的所述上层胶体状液体进行7天的透析，将所述透析后的物质冷冻干燥后，得到氧化石墨烯；所述氧化石墨烯呈絮状。
3.如权利要求1所述的基于类普鲁士蓝/还原石墨烯薄膜的非对称超级电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体包括以下步骤：
步骤2.1：取150mg步骤1.4得到的所述氧化石墨烯，加入150ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，再加入2g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，超声分散16小时，得到稳定悬浮液；
步骤2.2：向所述稳定悬浮液中加入1.5ml水合肼，在95℃恒温水浴中反应6小时，得到还原石墨烯悬浮液。
4.如权利要求1所述的基于类普鲁士蓝/还原石墨烯薄膜的非对称超级电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体包括以下步骤：
步骤3.1：称取铁氰酸钾(K3Fe(CN)6)和水合氯化物盐A，向所述铁氰酸钾(K3Fe(CN)6)和所述水合氯化物盐A中分别加入去离子水配成铁氰酸钾(K3Fe(CN)6)溶液和水合氯化物盐A溶液；所述铁氰酸钾(K3Fe(CN)6)和所述水合氯化物盐A的摩尔比根据所述水合氯化物盐A的种类确定；
步骤3.2：在70℃恒温水浴中将步骤3.1得到的所述水合氯化物盐A溶液逐滴加到步骤3.1得到的所述铁氰酸钾(K3Fe(CN)6)溶液中，搅拌6小时，得到反应悬浮液A；
步骤3.3：将步骤3.2得到的所述反应悬浮液A静置后得到沉淀物A，将所述沉淀物A进行离心清洗，得到类普鲁士蓝A粉末；
步骤3.4：称取铁氰酸钾(K3Fe(CN)6)和水合氯化物盐B，向所述铁氰酸钾(K3Fe(CN)6)和所述水合氯化物盐B中分别加入去离子水配成铁氰酸钾(K3Fe(CN)6)溶液和水合氯化物盐B溶液；所述铁氰酸钾(K3Fe(CN)6)和所述水合氯化物盐B的摩尔比根据所述水合氯化物盐B的种类确定；
步骤3.5：在70℃恒温水浴中将步骤3.4得到的所述水合氯化物盐B溶液逐滴加到步骤3.4得到的所述铁氰酸钾(K3Fe(CN)6)溶液中，搅拌6小时，得到反应悬浮液B；
步骤3.6：将步骤3.5得到的所述反应悬浮液B静置后得到沉淀物B，将所述沉淀物B进行离心清洗，得到类普鲁士蓝B粉末。
5.如权利要求1所述的基于类普鲁士蓝/还原石墨烯薄膜的非对称超级电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤4具体包括以下步骤：
步骤4.1：将步骤2.2中得到的所述还原石墨烯悬浮液和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按5:40的比例进行混合，得到还原石墨烯(rGO)分散液；
步骤4.2：将步骤3.3中制备得到的类普鲁士蓝A粉末分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配置成与步骤4.1中得到的所述还原石墨烯(rGO)浓度相同的类普鲁士蓝A分散液；
步骤4.3：将步骤3.6中制备得到的类普鲁士蓝B粉末分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配置成与步骤4.1中得到的所述还原石墨烯(rGO)浓度相同的类普鲁士蓝B分散液。
6.如权利要求1所述的基于类普鲁士蓝/还原石墨烯薄膜的非对称超级电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤5具体包括以下步骤：
步骤5.1：取步骤4.1得到的所述还原石墨烯(rGO)分散液45ml，真空抽滤得到还原石墨烯层；使用的滤膜为有机系膜，孔径为0.22um；
步骤5.2：取步骤4.2得到的所述类普鲁士蓝A分散液45ml，在步骤5.1得到的所述还原石墨烯层的基础上继续真空抽滤，得到类普鲁士蓝A层；
步骤5.3：重复步骤5.1和步骤5.2依次真空抽滤，得到具有还原石墨烯/类普鲁士蓝A/还原石墨烯层层堆垛结构的还原石墨烯与类普鲁士蓝A的复合薄膜；
步骤5.4：按照所述步骤5.1～步骤5.3的方法，制备得到具有还原石墨烯/类普鲁士蓝B/还原石墨烯层层堆垛结构的还原石墨烯与类普鲁士蓝B的复合薄膜。
7.如权利要求1所述的基于类普鲁士蓝/还原石墨烯薄膜的非对称超级电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤6具体包括以下步骤：
采用三电极测试体系，对步骤5.3和步骤5.4得到的所述还原石墨烯与类普鲁士蓝A的复合薄膜和所述还原石墨烯与类普鲁士蓝B的复合薄膜分别进行循环伏安法测试，根据得到的循环伏安曲线图确定非对称超级电容器的正极和负极材料后，制备非对称超级电容器。
8.如权利要求4所述的基于类普鲁士蓝/还原石墨烯薄膜的非对称超级电容器的制备方法，其特征在于，所述水合氯化物盐A和水合氯化物盐B为不同金属的水合氯化物盐；所述类普鲁士蓝A粉末和所述普鲁士蓝B粉末为具有不同中心金属原子的类普鲁士蓝粉末。
9.如权利要求6所述的基于类普鲁士蓝/还原石墨烯薄膜的非对称超级电容器的制备方法，其特征在于，控制所述真空抽滤的次数，得到具有三层结构的还原石墨烯/类普鲁士蓝/还原石墨烯复合薄膜、具有五层结构的还原石墨烯/类普鲁士蓝/还原石墨烯/类普鲁士蓝/还原石墨烯复合薄膜和具有多层结构的(还原石墨烯/类普鲁士蓝)n复合薄膜。
10.一种使用如权利要求1～9任意一项所述的基于类普鲁士蓝/还原石墨烯薄膜的非对称超级电容器的制备方法得到的非对称超级电容器，其特征在于，包括基底，正极材料，负极材料和固态电解质；所述正极材料和所述负极材料为层层堆垛结构的还原石墨烯与类普鲁士蓝的复合薄膜，所述正极材料中的类普鲁士蓝与所述负极材料中的类普鲁士蓝为带有不同中心金属原子的两种类普鲁士蓝材料；所述基底和所述正极材料构成所述非对称超级电容器的正极，所述基底和所述负极材料构成所述非对称超级电容器的负极，所述固态电解质位于所述正极和所述负极之间。
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