CN104269527A - 原位复合碳的普鲁士蓝类化合物薄膜的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种原位复合碳的普鲁士蓝类化合物薄膜的制备方法及应用。它包括以下步骤：1）将碳材料超声分散在NaCl溶液中；2）按比例称取过渡金属氰基配合物、还原剂与无机酸加入到上述溶液中；3）电解3～5分钟水，以清洁ITO导电衬底表面；4）在相对于标准Ag/AgCl电极-2.0～2.0V的恒压条件下，在ITO导电衬底上生成原位复合碳的普鲁士蓝类化合物薄膜。本发明一次成膜、快速简单且成本低廉，得到的复合材料导电性大大提升，且钠含量高、空位及含水量低。该材料作为钠离子电池正极材料具有比容量高、循环稳定性好和倍率性能优异等特点，在钠离子电池的大规模开发与应用中具有很大前景。

Description

原位复合碳的普鲁士蓝类化合物薄膜的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种原位复合碳的普鲁士蓝类化合物薄膜的制备方法及应用，属于能源材料制备和电化学领域。
背景技术
锂离子电池因其具有比容量高、功率密度高、放电平稳、环境友好等优点，在便携式电子设备及电动汽车等方面展示出了广阔的应用前景。但是，锂资源在地壳中的储量有限，且锂原料的价格持续升高，阻碍了锂离子电池的可持续发展。而钠离子电池除了具有与锂离子电池相似的工作原理之外，还具有资源丰富，成本低廉的优点，被认为是下一代储能电源的理想选择。目前关于钠离子电池的报道中，正极材料的研究要少于负极材料，而且所报道的正极材料往往由于比容量偏低、大电流充放电性能差，而难以与负极匹配组装成全电池，因此探寻比容量高、倍率性能好且循环性能优异的正极材料成为钠离子电池研究领域新的热点。
普鲁士蓝类配合物（AxMy[M′(CN)6]z·nH2O,其中A代表碱金属离子，M和M′代表过渡金属离子，当M和M′都为铁离子时，即为普鲁士蓝）一般具有两个氧化还原活性位点，理论上可实现至少两个电子的氧化还原；同时这类化合物具有完整的立方结构，其三维空间结构中存在大量的配位空隙，可为钠离子的可逆脱嵌提供通道，因此，近年来普鲁士蓝类配合物的研究受到了广泛的重视，被认为是极具有应用潜力的钠离子电池正极材料。
但是在实际应用中，普鲁士蓝类配合物仍存在以下二方面的不足：第一，一般方法制备得到的配合物中钠离子含量过低，内部空位及水含量较高，使其充放电容量远低于理论值，且循环性能较差；第二，材料本身电子导电性较差，导致其倍率性能不佳。上述两大原因制约了其电化学性能的充分发挥。另外，从电极制备工艺的角度来看，首先，传统涂膜法制备的电极中活性物质与导电剂难以均匀混合，导致相互间接触不够充分，而使电极的导电性较差；其次，涂膜法中活性物质易受导电剂及粘结剂等外来物质的干扰，会极大地影响其本征性能的充分发挥。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足提供一种原位复合碳的普鲁士蓝类化合物薄膜的制备方法及应用。
原位复合碳的普鲁士蓝类化合物薄膜的制备方法包括以下步骤：
1）将碳材料超声分散在NaCl溶液中；
2）按比例称取过渡金属氰基配合物、还原剂与无机酸加入到上述溶液中；
3）电解3～5分钟水，以清洁ITO导电衬底表面；
4）在相对于标准Ag/AgCl电极-2.0～2.0V的恒压条件下，在ITO导电衬底上生成原位复合碳的普鲁士蓝类化合物薄膜。
所述的过渡金属氰基配合物、无机酸、还原剂与碳材料的摩尔分数比为1:(0.1～30):（0.1～10）:（0.1～20）。
所述的碳材料选自科琴黑、乙炔黑、碳黑、Super P、石墨烯、碳纳米管、中间相微球或热解碳中的至少一种。
所述的过渡金属氰基配合物选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr和Mn元素中的至少一种。
所述过渡金属氰基配合物选自Na4Fe(CN)6、Na4Co(CN)6、Na4Ni(CN)6、Na4Cu(CN)6、Na4Zn(CN)6、Na4V(CN)6、Na4Cr(CN)6、Na4Mn(CN)6、K4Fe(CN)6、K4Co(CN)6、K4Ni(CN)6、K4Cu(CN)6、K4Zn(CN)6、K4V(CN)6、K4Cr(CN)6、K4Mn(CN)6中的至少一种。
所述的还原剂选自亚硫酸钠、氢化铝锂、硫代硫酸钠、抗坏血酸、柠檬酸钠、硼氢化钠、三乙基铝、水合肼中的至少一种。 
所述的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸中的至少一种。
所述的原位复合碳的普鲁士蓝类化合物薄膜是由方块状的普鲁士蓝类配合物与碳颗粒均匀混合而成。
原位复合碳的普鲁士蓝类化合物薄膜的应用于钠离子电池正极材料。
本发明成功利用电化学沉积法，在还原性条件下仅使用一种过渡金属氰基配合物作为单一反应源，制备了原位复合碳的普鲁士蓝类薄膜材料。与现有技术相比，本发明提供的原位复合碳的普鲁士蓝类化合物薄膜的制备方法优势在于，该制备方法中普鲁士蓝类配合物颗粒与碳导电网络是同时原位生成的，电极导电性大大提高；同时通过调控还原性氛围，使得普鲁士蓝类配合物中含钠量更高，降低空位和含水量，增加晶体结构完整性，作为钠离子电池正极材料时表现出优异的倍率性能和良好的循环性能，对钠离子电池的发展和应用具有非常重要的意义。该方法生成的薄膜即可用为电极，无需后续添加粘结剂、配浆料、涂膜等一系列繁琐的制膜工艺。方法简单且节约成本，适宜大规模生产，实用化程度高。
附图说明
图1为实施例1中原位复合碳的普鲁士蓝类活性材料的X射线衍射图谱；
图2为实施例1中原位复合碳的普鲁士蓝类活性材料的扫描电镜照片；
图3为实施例1中原位复合碳的普鲁士蓝类活性材料作为钠离子电池正极材料时的循环性能曲线；
图4为实施例1中原位复合碳的普鲁士蓝类活性材料作为钠离子电池正极材料时的倍率性能曲线。
具体实施方式
原位复合碳的普鲁士蓝类化合物薄膜的制备方法包括以下步骤：
1）将碳材料超声分散在NaCl溶液中；
2）按比例称取过渡金属氰基配合物、还原剂与无机酸加入到上述溶液中；
3）电解3～5分钟水，以清洁ITO导电衬底表面；
4）在相对于标准Ag/AgCl电极-2.0～2.0V的恒压条件下，在ITO导电衬底上生成原位复合碳的普鲁士蓝类化合物薄膜。
所述的过渡金属氰基配合物、无机酸、还原剂与碳材料的摩尔分数比为1:(0.1～30):（0.1～10）:（0.1～20）。
所述的碳材料选自科琴黑、乙炔黑、碳黑、Super P、石墨烯、碳纳米管、中间相微球或热解碳中的至少一种。
所述的过渡金属氰基配合物选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr和Mn元素中的至少一种。
所述过渡金属氰基配合物选自Na4Fe(CN)6、Na4Co(CN)6、Na4Ni(CN)6、Na4Cu(CN)6、Na4Zn(CN)6、Na4V(CN)6、Na4Cr(CN)6、Na4Mn(CN)6、K4Fe(CN)6、K4Co(CN)6、K4Ni(CN)6、K4Cu(CN)6、K4Zn(CN)6、K4V(CN)6、K4Cr(CN)6、K4Mn(CN)6中的至少一种。
所述的还原剂选自亚硫酸钠、氢化铝锂、硫代硫酸钠、抗坏血酸、柠檬酸钠、硼氢化钠、三乙基铝、水合肼中的至少一种。 
所述的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸中的至少一种。
所述的原位复合碳的普鲁士蓝类化合物薄膜是由方块状的普鲁士蓝类配合物与碳颗粒均匀混合而成。
原位复合碳的普鲁士蓝类化合物薄膜的应用于钠离子电池正极材料。
下面通过具体的实施例对本发明进一步说明，但是应当理解为，这些实施例仅是用于更详细具体地说明，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
下述实施例中所述的试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例制备所得原位复合碳的普鲁士蓝类活性材料的电化学性能均按照下述方法进行测试：将电化学沉积法制备的复合薄膜，干燥后用微刀从ITO基底上剥离，直接作为工作电极；以金属钠片作为对电极，1M NaPF6（EC：DEC=1:1）溶液作为电解液，以Celgard 2300为隔膜，在氩气气氛的手套箱内装配得到2025扣式电池。电池充放电实验在新威（Neware）电池测试系统上使用恒流充放电模式进行，电压测试范围为2.0～4.0V。
实施例1
本实施例采用电化学沉积法制备原位复合碳的普鲁士蓝薄膜正极材料。其中反应所需的各物质摩尔比例为Na4Fe(CN)6：HCl：科琴黑：硼氢化钠=1:5:1:0.2。具体步骤为：
1）将科琴黑超声分散在1.0M NaCl溶液中；
2）按比例称取Na4Fe(CN)6、HCl与硼氢化钠加入上述溶液；
3）电解3～5分钟水，以清洁ITO导电衬底表面；
4）在相对于标准Ag/AgCl电极-0.5V的恒压条件下，在ITO衬底上生成原位复合碳的普鲁士蓝薄膜，最后用微刀将薄膜从基底上剥离备用。
用粉末X射线衍射仪（Rigaku D/Max-2550pc，CuK射线）分析产物的晶体结构，结果如图1所示，由XRD图谱可以看出，产物为典型的面心立方相，无杂相峰，说明产物纯度高；由于复合的碳材料是非晶态的，故未出现其衍射峰。
通过扫描电子显微镜（SEM, Hitachi S-4800）得到复合薄膜的SEM照片，如图2所示，立方块状的普鲁士蓝颗粒与细小的科琴黑碳颗粒分散混合均匀，其中普鲁士蓝颗粒的粒径范围为300nm～500nm，碳颗粒的粒径约为10nm。
利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP–AES, IRIS INTREPID II XSP），并结合有机元素分析仪（Vario Micro），对该方法得到的普鲁士蓝进行元素比例分析，推算出其分子式为Na1.52Fe[Fe(CN)6]0.95·1.0H2O。相比于其他方法，该方法所得的普鲁士蓝具有更高的含钠量，空位和含水量更低，更适合作为钠离子电池正极材料。
对发明所得的薄膜电极装电池，并在新威（Neware）电池测试系统上使用恒流充放电模式进行电池充放电实验，电压测试范围为2.0～4.0V。图3为薄膜正极材料的循环曲线。在电流密度100 mA/g下充放电，材料的可逆容量最高为140 mAh/g。经过300周循环，容量保持稳定且无明显衰减，证明本发明所得的复合材料具有较高的可逆容量和优异的循环稳定性。图4为薄膜正极材料的倍率性能曲线。分别在50 mA/g、100 mA/g、200 mA/g、600 mA/g、800 mA/g、1000 mA/g和2000 mA/g的电流密度下测试了材料的倍率性能，从图4中可以看出，随着电流密度的增大，比容量并没有明显的衰减，甚至在高达2000 mA/g的电流密度下，仍然还有近115 mAh/g的比容量，可见本发明所得的复合材料具有极其优异的倍率性能。
实施例2
本实施例制备方法同实施例1，但碳材料选用乙炔黑，还原剂选用柠檬酸钠。其中反应所需的各物质摩尔比例为Na4Fe(CN)6：HCl：乙炔黑：柠檬酸钠=1:10:2:0.5。具体步骤为：
1）将乙炔黑超声分散在1.0M NaCl溶液中；
2）按比例称取Na4Fe(CN)6、HCl与柠檬酸钠加入上述溶液；
3）电解3～5分钟水，以清洁ITO导电衬底表面；
4）在相对于标准Ag/AgCl电极-1.0V的恒压条件下，在ITO衬底上生成原位复合碳的普鲁士蓝薄膜，最后用微刀将薄膜从基底上剥离备用。
扣式电池的装配过程与测试方法同实施例1。
实施例3
本实施例采用电化学沉积法制备原位复合碳的普鲁士蓝类似物正极材料，其中过渡金属氰基配合物选用Na4Co(CN)6，无机酸采用H2SO4，反应所需的各物质摩尔比例为Na4Co(CN)6：H2SO4：科琴黑：柠檬酸钠=1:5:5:1。具体步骤为：
1）将科琴黑超声分散在1.0M NaCl溶液中；
2）按比例称取Na4Co(CN)6、H2SO4与柠檬酸钠加入上述溶液；
3）电解3～5分钟水，以清洁ITO导电衬底表面；
4）在相对于标准Ag/AgCl电极-2.0V的恒压条件下，在ITO衬底上生成原位复合碳的普鲁士蓝类似物薄膜，最后用微刀将薄膜从基底上剥离备用。
得到的薄膜作为正极材料与金属钠片组装成扣式电池，并进行相关的电化学测试。
实施例4
本实施例采用选用Na4Zn(CN)6为原料，通过电化学沉积法制备原位复合碳的普鲁士蓝类似物正极材料。其中反应所需的各物质摩尔比例为Na4Zn(CN)6：HCl：科琴黑：柠檬酸钠=1:20:1:1。具体步骤为：
1）将科琴黑超声分散在1.0M NaCl溶液中；
2）按比例称取Na4Zn(CN)6、HCl与柠檬酸钠加入上述溶液；
3）电解3～5分钟水，以清洁ITO导电衬底表面；
4）在相对于标准Ag/AgCl电极0.5V的恒压条件下，在ITO衬底上生成原位复合碳的普鲁士蓝类似物薄膜，最后用微刀将薄膜从基底上剥离备用。
对该薄膜进行物相表征，发现其结构不是类似于普鲁士蓝的面心立方结构，而是菱方结构。该薄膜作为正极材料与金属钠片组装成扣式电池，并进行相关的电化学测试。
实施例5
本实施例采用电化学沉积法制备原位复合碳的普鲁士蓝薄膜材料，其中碳材料选用碳纳米管，反应所需的各物质摩尔比例为Na4Fe(CN)6：HCl：碳纳米管：柠檬酸钠=1:5:2:2。具体步骤为：
1）将碳纳米管超声分散在1.0M NaCl溶液中；
2）按比例称取Na4Fe(CN)6、HCl与柠檬酸钠加入上述溶液；
3）电解3～5分钟水，以清洁ITO导电衬底表面；
4）在相对于标准Ag/AgCl电极1.0V的恒压条件下，在ITO衬底上生成原位复合碳的普鲁士蓝薄膜，最后用微刀将薄膜从基底上剥离备用。
通过扫描电镜可以看到薄膜结构为立方状普鲁士蓝颗粒均匀分散在碳纳米管的导电网络中。该薄膜作为正极材料与金属钠片组装成扣式电池，并进行相关的电化学测试。
实施例6
本实施例采用电化学沉积法制备原位复合碳的普鲁士蓝薄膜材料，其中碳材料选用石墨烯, 无机酸选用H2CO3，还原剂选用氢化铝锂，反应所需的各物质摩尔比例为Na4Fe(CN)6：H2CO3：石墨烯：氢化铝锂=1:30:10:2。具体步骤为：
1）将石墨烯超声分散在1.0M NaCl溶液中；
2）按比例称取Na4Fe(CN)6、H2CO3与氢化铝锂加入上述溶液；
3）电解3～5分钟水，以清洁ITO导电衬底表面；
4）在相对于标准Ag/AgCl电极2.0V的恒压条件下，在ITO衬底上生成原位复合碳的普鲁士蓝薄膜，最后用微刀将薄膜从基底上剥离备用。
将该薄膜作为正极材料与金属钠片组装成扣式电池，并进行相关的电化学测试。
实施例7
本实施例采用选用K4Mn(CN)6为原料，通过电化学沉积法制备原位复合碳的普鲁士蓝类似物正极材料。其中反应所需的各物质摩尔比例为K4Mn(CN)6：H2CO3：科琴黑：氢化铝锂=1:20:2:10。具体步骤为：
1）将科琴黑超声分散在1.0M NaCl溶液中；
2）按比例称取K4Mn(CN)6、H2CO3与氢化铝锂加入上述溶液；
3）电解3～5分钟水，以清洁ITO导电衬底表面；
4）在相对于标准Ag/AgCl电极-0.5V的恒压条件下，在ITO衬底上生成原位复合碳的普鲁士蓝类似物薄膜，最后用微刀将薄膜从基底上剥离备用。
将该薄膜作为正极材料，与金属钠片组装成扣式电池，并进行相关的电化学测试。通过对其充放电曲线观察发现，与普鲁士蓝的两个充放电平台不同，其充放电曲线出现多个平台，这可能与Mn的变价特性有关。
实施例8
本实施例采用选用Na4Ni(CN)6为原料，通过电化学沉积法制备原位复合碳的普鲁士蓝类似物正极材料。其中反应所需的各物质摩尔比例为Na4Ni(CN)6：HCl：碳纳米管：氢化铝锂=1:10:2:20。具体步骤为：
1）将碳纳米管超声分散在1.0M NaCl溶液中；
2）按比例称取Na4Ni(CN)6、HCl与氢化铝锂加入上述溶液；
3）电解3～5分钟水，以清洁ITO导电衬底表面；
4）在相对于标准Ag/AgCl电极-1.0V的恒压条件下，在ITO衬底上生成原位复合碳的普鲁士蓝类似物薄膜，最后用微刀将薄膜从基底上剥离备用。
将该薄膜作为正极材料，与金属钠片组装成扣式电池，并进行相关的电化学测试。
综上所述，本发明利用电化学沉积法，在还原性条件下，仅使用一种过渡金属氰基配合物为反应源，制备了原位复合碳的普鲁士蓝类薄膜材料。该方法得到的薄膜材料含钠量高而空位和含水量少，晶体结构稳定，同时与碳材料的复合提高了普鲁士蓝类配合物的导电性，一次成膜更是省去了繁琐的涂膜工艺，简化了实验过程。该类复合材料作为钠离子电池正极材料，具有高的比容量和优异的倍率性能。同时，制备方法简单，易大规模生产，具有潜在的商业应用价值。
上述实施例只是对于本发明的一些详细表述，但是，本发明技术领域的研究人员可以根据上述的实施例，做出形式或内容方面的非实质性改变，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种原位复合碳的普鲁士蓝类化合物薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将碳材料超声分散在NaCl溶液中；
2）按比例称取过渡金属氰基配合物、还原剂与无机酸加入到上述溶液中；
3）电解3～5分钟水，以清洁ITO导电衬底表面；
4）在相对于标准Ag/AgCl电极-2.0～2.0V的恒压条件下，在ITO导电衬底上生成原位复合碳的普鲁士蓝类化合物薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的过渡金属氰基配合物、无机酸、还原剂与碳材料的摩尔分数比为1:(0.1～30):（0.1～10）:（0.1～20）。
3.根据权利要求1所述的方法, 其特征在于：所述的碳材料选自科琴黑、乙炔黑、碳黑、Super P、石墨烯、碳纳米管、中间相微球或热解碳中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法, 其特征在于：所述的过渡金属氰基配合物选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr和Mn元素中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述过渡金属氰基配合物选自Na4Fe(CN)6、Na4Co(CN)6、Na4Ni(CN)6、Na4Cu(CN)6、Na4Zn(CN)6、Na4V(CN)6、Na4Cr(CN)6、Na4Mn(CN)6、K4Fe(CN)6、K4Co(CN)6、K4Ni(CN)6、K4Cu(CN)6、K4Zn(CN)6、K4V(CN)6、K4Cr(CN)6、K4Mn(CN)6中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法, 其特征在于：所述的还原剂选自亚硫酸钠、氢化铝锂、硫代硫酸钠、抗坏血酸、柠檬酸钠、硼氢化钠、三乙基铝、水合肼中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法, 其特征在于：所述的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法, 其特征在于：所述的原位复合碳的普鲁士蓝类化合物薄膜是由方块状的普鲁士蓝类配合物与碳颗粒均匀混合而成。
9.一种原位复合碳的普鲁士蓝类化合物薄膜的应用，其特征在于应用于钠离子电池正极材料。
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