CN106992319A - 一种高倍率性能的钠离子电池的制备方法 - Google Patents

一种高倍率性能的钠离子电池的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高倍率性能的钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：首先以氯化亚铁、亚铁氰化钠作为原料制得普鲁士蓝材料，然后制备氧化石墨包覆普鲁士蓝纳米球，最后在水合肼溶液还原下制得石墨包覆普鲁士蓝纳米球作为钠离子正极材料；本发明采用异丙醇、N甲基吡咯烷酮作为溶剂对二硫化钼进行剥离，并采用氧化石墨进行包覆，最后通过水合肼溶液进行还原，得到石墨包覆二硫化钼纳米片状材料作为钠离子负极材料。该方法制得的钠离子电池制备过程中无需添加额外的导电剂，节约了成本，且制得的钠离子电池容量大，循环稳定性好，倍率性能优异。

Description

一种高倍率性能的钠离子电池的制备方法
技术领域：
本发明涉及钠离子电池领域，具体的涉及一种高倍率性能的钠离子电池的制备方法。
背景技术：
近年来，我国经济保持快速增长使得石油资源的消耗量急剧增加，而汽车工业油耗占石油消耗总量的一半左右。面对全球石油资源日渐枯竭的挑战和当前改善空气污染的迫切要求，亟需汽车工业降低对石油的依赖，减少污染物(PM2.5等)及二氧化碳的排放，发展节能与新能源汽车产业。其中，纯电驱动为新能源汽车发展和汽车工业转型的主要战略取向，当前国家政策重点推进纯电动汽车和混合动力汽车产业化。
锂离子电池具有低自放电率、较高的工作电压、相对较高能量密度、功率密度和较长的循环寿命等优点，在其诞生之后的三十年里迅速占领了能源存储应用领域，目前已广泛应用于各类小型电子产品(如手表、手机、电脑、数码相机等)以及电动工具和电动自行车等小型设备。日前，国家政策对新能源汽车大力支持，为锂离子电池产业的发展提供了广阔的空间，同时也对锂离子电池的能量密度，功率密度以及安全性方面都提出了更高的要求。
锂离子电池虽然是目前发展前景最明朗的高能电池体系，但随着电动汽车、智能电网时代的到来，锂资源短缺将成为制约其发展的重要因素。因此，亟需发展下一代综合性能优异的电池体系。钠和锂是同主族元素，具有相似的物化性质，且钠资源丰富，成本低廉，在能源存储领域有可能成为锂离子电池的替代品之一。钠离子电池与锂离子电池相比具有三个明显的优势：(1)钠资源丰富和成本低廉；(2)钠离子电池的电势比锂离子电势高0.3～0.4V，这样可以利用分解电势更低的溶剂和电解质盐，因此可供选择的电解质更多；(3)钠离子电池具有相对稳定的电化学性能，安全性更好。当然钠离子电池的缺点也很明显，比如钠元素的相对原子质量比锂元素高，导致理论容量不足锂的一半，同时钠离子半径比锂离子半径大70％，使得钠离子在电池材料中更不易于嵌入和脱出。因此，如何提高钠离子电池的容量和倍率性能成为钠离子电池广泛应用的关键。
中国专利(201610617682.X)公开了一种利用冷冻干燥法制备的碳包覆金属离子掺杂磷酸钒钠复合正极材料及其制备方法与应用。制备过程包括：1)将钒源、钠源、磷酸盐、柠檬酸和金属离子源完全溶解在去离子水中，搅拌均匀后冷冻成冰；2)将冷冻好的冰块放入冷冻干燥机中冷冻干燥，得到干燥产物；3)将干燥产物在空气中热处理，得到磷酸钒钠前驱体粉末；4)将粉体研磨均匀后，在保护气体气氛下热处理后冷却，得到所述材料。该材料应用于钠离子电池正极材料，材料的多孔结构提高了材料的电化学性能，离子掺杂有效提高材料的导电性和结构稳定性。但是其充放电比容量和循环稳定性仍然满足不了钠离子电池越来越高的要求。
发明内容：
本发明的目的是提供一种高倍率性能的钠离子电池的制备方法，该方法操作简单，成本低，制得的钠离子电池安全性能优异，循环稳定性好，容量大，倍率性能优异。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高倍率性能的钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)正极片的制备
1)将氯化亚铁和亚铁氰化钠分别与去离子水混合均匀，制得溶液A和溶液B；
2)向溶液A中加入F127，超声搅拌至溶液澄清，制得溶液C，将溶液B超声搅拌至澄清，并加入溶液C，混合均匀后转移至水热釜，升温至70-90℃，反应10-30h，冷却至室温，离心，沉淀用去离子水洗3-5次，真空干燥，得到蓝色固体；
3)将260ml氧化石墨原液在500W的功率下超声处理1-2h，然后分成20ml、40ml、80ml、120ml四份，并将四份氧化石墨原液加入去离子水分别配制成200ml的氧化石墨溶液，分别为溶液1、2、3、4；
4)分别称取200mg蓝色固体加入到溶液1、2、3、4中，常温搅拌3-6h，然后装入试管中，并在液氮中冷淬，最后放入冻干机中冻干48-96h，得到氧化石墨包覆普鲁士蓝纳米球；
5)将上述制得的氧化石墨包覆普鲁士蓝纳米球100mg加入到反应瓶中，敞开反应瓶并放入蓝盖瓶中，然后向蓝盖瓶中加入20ml水合肼溶液，并将蓝盖瓶密封，在50-70℃下反应10-20h，得到石墨/普鲁士蓝正极材料；
6)用NMP将石墨/普鲁士蓝正极材料调制成膏状物涂抹在镍网上，然后在真空烘箱中80℃干燥4h后，将用压片机涂有样品的镍网压成薄片后，再放入真空烘箱120℃干燥12h，得到正极片；
(2)负极片的制备
A)将二硫化钼粉体与异丙醇、N甲基吡咯烷酮混合搅拌均匀，在1000W的功率下超声1-6h，3000-5000rpm转速下离心，干燥，得到二硫化钼纳米片状材料；
B)将90ml氧化石墨原液在1000W的功率下超声处理40-80min，然后分成5ml、15ml、30ml、40ml四份，并将四份氧化石墨原液加入去离子水分别配制成100ml的氧化石墨溶液，分别为溶液a、b、c、d；
C)分别称取60-80mg二硫化钼纳米片状材料加入到溶液a、b、c、d中，常温搅拌1.5-4h，然后装入试管中，并在液氮中冷淬，最后放入冻干机中冻干48-96h，得到氧化石墨包覆二硫化钼纳米片状材料；
D)将上述制得的氧化石墨包覆二硫化钼纳米片状材料35mg加入到反应瓶中，敞开反应瓶并放入蓝盖瓶中，然后向蓝盖瓶中加入30ml水合肼溶液，并将蓝盖瓶密封，在50-70℃下反应10-20h，得到石墨包覆二硫化钼纳米片状材料；
E)用NMP将石墨包覆二硫化钼纳米片状材料调制成膏状物涂抹在镍网上，然后在真空烘箱中80℃干燥4h后，将用压片机涂有样品的镍网压成薄片后，再放入真空烘箱120℃干燥12h，得到负极片；
(3)电池的组装
将上述制得的正极片、负极片重叠放置，中间以隔膜隔开，以镍丝引出电极，滴加电解质溶液润湿电极，真空封装得到钠离子电池。
作为上述技术方案的优选，步骤1)中，氯化亚铁和亚铁氰化钠的摩尔比为(0.5-2):1。
作为上述技术方案的优选，步骤2)中，所述升温至70-90℃的升温速率为1-5℃/min，所述冷却至室温的降温速率为0.3-0.8℃/min。
作为上述技术方案的优选，步骤2)中，所述真空干燥的温度为110-130℃，所述真空干燥的时间为10-15h。
作为上述技术方案的优选，步骤A)中所述二硫化钼、异丙醇、N甲基吡咯烷酮的用量比为：(1-2g)：50ml：(3-6)ml。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述电解质溶液的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种混合。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述电解质溶液的溶剂为NaPF6和NaClO4、NaFeCl4、NaBF4、NaNO3、NaPOF4中的一种。
二维纳米材料作为电极材料时可以提供更多的钠离子迁移路径，还可以有效改善电解液对电极材料的浸润，纳米片之间的间隔又可以提供钠离子嵌入后产生体积膨胀的缓冲空间；但是二硫化钼导电性不好，制备电极的过程中需要加入大量的导电剂，当充放电电流密度增大，不能形成离子和电子的快速传输通道，电化学性能也会快速衰减；本发明首先采用溶剂剥离法，通过合理选择采用的溶剂以及待剥离固体与溶剂的用量比，使得制得二硫化钼纳米片状材料的厚度为2-5nm，且分散性好；本发明采用石墨来包覆剥离的二硫化钼层状材料，其导电性能优异，比容量高；
钠离子电池电解液也需要满足热稳定性能好，不易发生分解；溶液中的离子导电率高；有宽的电化学窗口等要求。本发明采用碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种混合作为电解质溶液的溶剂，采用NaPF6和NaClO4、NaFeCl4、NaBF4、NaNO3、NaPOF4中的一种作为电解质溶液的溶剂。
普鲁士蓝以及其类似物可以用作钠离子电池的正极材料，但是由于现有技术制备的普鲁士蓝缺陷较多，使其容量小，循环稳定性差。本发明合理调节普鲁士蓝的制备工艺条件，并采用石墨对普鲁士蓝表面进行包覆，使得制得的电极材料稳定性好，电化学性能优异。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用剥离的二硫化钼纳米片状材料作为钠离子电池的负极材料，其比表面积大，在充放电中可以得到充分利用，有效缩短钠离子的迁移路径，以其为负极材料制得的电池具有良好的循环和倍率性能；而且本发明采用异丙醇和N甲基吡咯烷酮的混合物作为剥离溶剂，产物产率高，得到的二硫化钼纳米片状材料可以保持完整的晶体结构，质量好；
(2)本发明采用氯化亚铁、亚铁氰化钠作为原料，在制备的过程中加入表面活性剂，采用水热共沉淀的方法制得的普鲁士蓝材料具有更优越的电化学性能；同时控制石墨包覆的工艺条件，使得得到的材料包覆效果好，制得的材料容量不易衰减，倍率性能好。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种高倍率性能的钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)正极片的制备
1)将氯化亚铁和亚铁氰化钠分别与去离子水混合均匀，制得溶液A和溶液B；其中，氯化亚铁和亚铁氰化钠的摩尔比为0.5:1；
2)向溶液A中加入F127，超声搅拌至溶液澄清，制得溶液C，将溶液B超声搅拌至澄清，并加入溶液C，混合均匀后转移至水热釜，以1℃/min的升温速率升温至70℃，反应10h，然后以0.3℃/min的降温速率冷却至室温，离心，沉淀用去离子水洗3-5次，110℃下真空干燥10h，得到蓝色固体；
3)将20ml氧化石墨原液在500W的功率下超声处理1h，加入去离子水分别配制成200ml的氧化石墨溶液，为溶液1；
4)称取200mg蓝色固体加入到溶液1中，常温搅拌3h，然后装入试管中，并在液氮中冷淬，最后放入冻干机中冻干48h，得到氧化石墨包覆普鲁士蓝纳米球；
5)将上述制得的氧化石墨包覆普鲁士蓝纳米球100mg加入到反应瓶中，敞开反应瓶并放入蓝盖瓶中，然后向蓝盖瓶中加入20ml水合肼溶液，并将蓝盖瓶密封，在50℃下反应10h，得到石墨/普鲁士蓝正极材料；
6)用NMP将石墨/普鲁士蓝正极材料调制成膏状物涂抹在镍网上，然后在真空烘箱中80℃干燥4h后，将用压片机涂有样品的镍网压成薄片后，再放入真空烘箱120℃干燥12h，得到正极片；
(2)负极片的制备
A)将二硫化钼粉体与异丙醇、N甲基吡咯烷酮混合搅拌均匀，在1000W的功率下超声1h，3000rpm转速下离心，干燥，得到二硫化钼纳米片状材料；其中，所述二硫化钼、异丙醇、N甲基吡咯烷酮的用量比为：1g：50ml：3ml；
B)将5ml氧化石墨原液在1000W的功率下超声处理40min，然后加入去离子水配制成100ml的氧化石墨溶液，为溶液a；
C)称取60mg二硫化钼纳米片状材料加入到溶液a中，常温搅拌1.5h，然后装入试管中，并在液氮中冷淬，最后放入冻干机中冻干48h，得到氧化石墨包覆二硫化钼纳米片状材料；
D)将上述制得的氧化石墨包覆二硫化钼纳米片状材料35mg加入到反应瓶中，敞开反应瓶并放入蓝盖瓶中，然后向蓝盖瓶中加入30ml水合肼溶液，并将蓝盖瓶密封，在50℃下反应10h，得到石墨包覆二硫化钼纳米片状材料；
E)用NMP将石墨包覆二硫化钼纳米片状材料调制成膏状物涂抹在镍网上，然后在真空烘箱中80℃干燥4h后，将用压片机涂有样品的镍网压成薄片后，再放入真空烘箱120℃干燥12h，得到负极片；
(3)电池的组装
将上述制得的正极片、负极片重叠放置，中间以隔膜隔开，以镍丝引出电极，滴加电解质溶液润湿电极，真空封装得到钠离子电池。
实施例2
一种高倍率性能的钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)正极片的制备
1)将氯化亚铁和亚铁氰化钠分别与去离子水混合均匀，制得溶液A和溶液B；其中，氯化亚铁和亚铁氰化钠的摩尔比为2:1；
2)向溶液A中加入F127，超声搅拌至溶液澄清，制得溶液C，将溶液B超声搅拌至澄清，并加入溶液C，混合均匀后转移至水热釜，以5℃/min的升温速率升温至90℃，反应30h，然后以0.8℃/min的降温速率冷却至室温，离心，沉淀用去离子水洗3-5次，130℃下真空干燥15h，得到蓝色固体；
3)将40ml氧化石墨原液在500W的功率下超声处理2h，然后加入去离子水配制成200ml的氧化石墨溶液，为溶液1；
4)称取200mg蓝色固体加入到溶液1中，常温搅拌6h，然后装入试管中，并在液氮中冷淬，最后放入冻干机中冻干96h，得到氧化石墨包覆普鲁士蓝纳米球；
5)将上述制得的氧化石墨包覆普鲁士蓝纳米球100mg加入到反应瓶中，敞开反应瓶并放入蓝盖瓶中，然后向蓝盖瓶中加入20ml水合肼溶液，并将蓝盖瓶密封，在70℃下反应20h，得到石墨/普鲁士蓝正极材料；
6)用NMP将石墨/普鲁士蓝正极材料调制成膏状物涂抹在镍网上，然后在真空烘箱中80℃干燥4h后，将用压片机涂有样品的镍网压成薄片后，再放入真空烘箱120℃干燥12h，得到正极片；
(2)负极片的制备
A)将二硫化钼粉体与异丙醇、N甲基吡咯烷酮混合搅拌均匀，在1000W的功率下超声6h，5000rpm转速下离心，干燥，得到二硫化钼纳米片状材料；其中，所述二硫化钼、异丙醇、N甲基吡咯烷酮的用量比为：2g：50ml：6ml；
B)将15ml氧化石墨原液在1000W的功率下超声处理80min，然后加入去离子水分别配制成100ml的氧化石墨溶液，分别为溶液a；
C)称取80mg二硫化钼纳米片状材料加入到溶液a中，常温搅拌4h，然后装入试管中，并在液氮中冷淬，最后放入冻干机中冻干96h，得到氧化石墨包覆二硫化钼纳米片状材料；
D)将上述制得的氧化石墨包覆二硫化钼纳米片状材料35mg加入到反应瓶中，敞开反应瓶并放入蓝盖瓶中，然后向蓝盖瓶中加入30ml水合肼溶液，并将蓝盖瓶密封，在70℃下反应20h，得到石墨包覆二硫化钼纳米片状材料；
E)用NMP将石墨包覆二硫化钼纳米片状材料调制成膏状物涂抹在镍网上，然后在真空烘箱中80℃干燥4h后，将用压片机涂有样品的镍网压成薄片后，再放入真空烘箱120℃干燥12h，得到负极片；
(3)电池的组装
将上述制得的正极片、负极片重叠放置，中间以隔膜隔开，以镍丝引出电极，滴加电解质溶液润湿电极，真空封装得到钠离子电池。
实施例3
一种高倍率性能的钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)正极片的制备
1)将氯化亚铁和亚铁氰化钠分别与去离子水混合均匀，制得溶液A和溶液B；其中，氯化亚铁和亚铁氰化钠的摩尔比为0.8:1；
2)向溶液A中加入F127，超声搅拌至溶液澄清，制得溶液C，将溶液B超声搅拌至澄清，并加入溶液C，混合均匀后转移至水热釜，以2℃/min的升温速率升温至70℃，反应10h，然后以0.4℃/min的降温速率冷却至室温，离心，沉淀用去离子水洗3-5次，110℃下真空干燥11h，得到蓝色固体；
3)将80ml氧化石墨原液在500W的功率下超声处理1.3h，然后加入去离子水配制成200ml的氧化石墨溶液，分别为溶液1；
4)称取200mg蓝色固体加入到溶液1中，常温搅拌4h，然后装入试管中，并在液氮中冷淬，最后放入冻干机中冻干55h，得到氧化石墨包覆普鲁士蓝纳米球；
5)将上述制得的氧化石墨包覆普鲁士蓝纳米球100mg加入到反应瓶中，敞开反应瓶并放入蓝盖瓶中，然后向蓝盖瓶中加入20ml水合肼溶液，并将蓝盖瓶密封，在55℃下反应13h，得到石墨/普鲁士蓝正极材料；
6)用NMP将石墨/普鲁士蓝正极材料调制成膏状物涂抹在镍网上，然后在真空烘箱中80℃干燥4h后，将用压片机涂有样品的镍网压成薄片后，再放入真空烘箱120℃干燥12h，得到正极片；
(2)负极片的制备
A)将二硫化钼粉体与异丙醇、N甲基吡咯烷酮混合搅拌均匀，在1000W的功率下超声2h，3000rpm转速下离心，干燥，得到二硫化钼纳米片状材料；其中，所述二硫化钼、异丙醇、N甲基吡咯烷酮的用量比为：1.5g：50ml：3ml；
B)将30ml氧化石墨原液在1000W的功率下超声处理50min，然后加入去离子水配制成100ml的氧化石墨溶液，为溶液a；
C)分别称取60mg二硫化钼纳米片状材料加入到溶液a中，常温搅拌2h，然后装入试管中，并在液氮中冷淬，最后放入冻干机中冻干65h，得到氧化石墨包覆二硫化钼纳米片状材料；
D)将上述制得的氧化石墨包覆二硫化钼纳米片状材料35mg加入到反应瓶中，敞开反应瓶并放入蓝盖瓶中，然后向蓝盖瓶中加入30ml水合肼溶液，并将蓝盖瓶密封，在50℃下反应15h，得到石墨包覆二硫化钼纳米片状材料；
E)用NMP将石墨包覆二硫化钼纳米片状材料调制成膏状物涂抹在镍网上，然后在真空烘箱中80℃干燥4h后，将用压片机涂有样品的镍网压成薄片后，再放入真空烘箱120℃干燥12h，得到负极片；
(3)电池的组装
将上述制得的正极片、负极片重叠放置，中间以隔膜隔开，以镍丝引出电极，滴加电解质溶液润湿电极，真空封装得到钠离子电池。
实施例4
一种高倍率性能的钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)正极片的制备
1)将氯化亚铁和亚铁氰化钠分别与去离子水混合均匀，制得溶液A和溶液B；其中，氯化亚铁和亚铁氰化钠的摩尔比为1:1；
2)向溶液A中加入F127，超声搅拌至溶液澄清，制得溶液C，将溶液B超声搅拌至澄清，并加入溶液C，混合均匀后转移至水热釜，以3℃/min的升温速率升温至80℃，反应20h，然后以0.5℃/min的降温速率冷却至室温，离心，沉淀用去离子水洗3-5次，120℃下真空干燥13h，得到蓝色固体；
3)将260ml氧化石墨原液在500W的功率下超声处理1.6h，然后分成20ml、40ml、80ml、120ml四份，并将四份氧化石墨原液加入去离子水分别配制成200ml的氧化石墨溶液，分别为溶液1、2、3、4；
4)分别称取200mg蓝色固体加入到溶液1、2、3、4中，常温搅拌4h，然后装入试管中，并在液氮中冷淬，最后放入冻干机中冻干60h，得到氧化石墨包覆普鲁士蓝纳米球；
5)将上述制得的氧化石墨包覆普鲁士蓝纳米球100mg加入到反应瓶中，敞开反应瓶并放入蓝盖瓶中，然后向蓝盖瓶中加入20ml水合肼溶液，并将蓝盖瓶密封，在60℃下反应16h，得到石墨/普鲁士蓝正极材料；
6)用NMP将石墨/普鲁士蓝正极材料调制成膏状物涂抹在镍网上，然后在真空烘箱中80℃干燥4h后，将用压片机涂有样品的镍网压成薄片后，再放入真空烘箱120℃干燥12h，得到正极片；
(2)负极片的制备
A)将二硫化钼粉体与异丙醇、N甲基吡咯烷酮混合搅拌均匀，在1000W的功率下超声4h，4000rpm转速下离心，干燥，得到二硫化钼纳米片状材料；其中，所述二硫化钼、异丙醇、N甲基吡咯烷酮的用量比为：1.5g：50ml：4ml；
B)将90ml氧化石墨原液在1000W的功率下超声处理60min，然后分成5ml、15ml、30ml、40ml四份，并将四份氧化石墨原液加入去离子水分别配制成100ml的氧化石墨溶液，分别为溶液a、b、c、d；
C)分别称取70mg二硫化钼纳米片状材料加入到溶液a、b、c、d中，常温搅拌2h，然后装入试管中，并在液氮中冷淬，最后放入冻干机中冻干75h，得到氧化石墨包覆二硫化钼纳米片状材料；
D)将上述制得的氧化石墨包覆二硫化钼纳米片状材料35mg加入到反应瓶中，敞开反应瓶并放入蓝盖瓶中，然后向蓝盖瓶中加入30ml水合肼溶液，并将蓝盖瓶密封，在60℃下反应16h，得到石墨包覆二硫化钼纳米片状材料；
E)用NMP将石墨包覆二硫化钼纳米片状材料调制成膏状物涂抹在镍网上，然后在真空烘箱中80℃干燥4h后，将用压片机涂有样品的镍网压成薄片后，再放入真空烘箱120℃干燥12h，得到负极片；
(3)电池的组装
将上述制得的正极片、负极片重叠放置，中间以隔膜隔开，以镍丝引出电极，滴加电解质溶液润湿电极，真空封装得到钠离子电池。
实施例5
一种高倍率性能的钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)正极片的制备
1)将氯化亚铁和亚铁氰化钠分别与去离子水混合均匀，制得溶液A和溶液B；其中，氯化亚铁和亚铁氰化钠的摩尔比为1.5:1；
2)向溶液A中加入F127，超声搅拌至溶液澄清，制得溶液C，将溶液B超声搅拌至澄清，并加入溶液C，混合均匀后转移至水热釜，以4℃/min的升温速率升温至80℃，反应25h，然后以0.7℃/min的降温速率冷却至室温，离心，沉淀用去离子水洗3-5次，120℃下真空干燥14h，得到蓝色固体；
3)将260ml氧化石墨原液在500W的功率下超声处理1.8h，然后分成20ml、40ml、80ml、120ml四份，并将四份氧化石墨原液加入去离子水分别配制成200ml的氧化石墨溶液，分别为溶液1、2、3、4；
4)分别称取200mg蓝色固体加入到溶液1、2、3、4中，常温搅拌5h，然后装入试管中，并在液氮中冷淬，最后放入冻干机中冻干80h，得到氧化石墨包覆普鲁士蓝纳米球；
5)将上述制得的氧化石墨包覆普鲁士蓝纳米球100mg加入到反应瓶中，敞开反应瓶并放入蓝盖瓶中，然后向蓝盖瓶中加入20ml水合肼溶液，并将蓝盖瓶密封，在65℃下反应18h，得到石墨/普鲁士蓝正极材料；
6)用NMP将石墨/普鲁士蓝正极材料调制成膏状物涂抹在镍网上，然后在真空烘箱中80℃干燥4h后，将用压片机涂有样品的镍网压成薄片后，再放入真空烘箱120℃干燥12h，得到正极片；
(2)负极片的制备
A)将二硫化钼粉体与异丙醇、N甲基吡咯烷酮混合搅拌均匀，在1000W的功率下超声5h，4500rpm转速下离心，干燥，得到二硫化钼纳米片状材料；其中，所述二硫化钼、异丙醇、N甲基吡咯烷酮的用量比为：1.8g：50ml：5ml；
B)将90ml氧化石墨原液在1000W的功率下超声处理70min，然后分成5ml、15ml、30ml、40ml四份，并将四份氧化石墨原液加入去离子水分别配制成100ml的氧化石墨溶液，分别为溶液a、b、c、d；
C)分别称取75mg二硫化钼纳米片状材料加入到溶液a、b、c、d中，常温搅拌3h，然后装入试管中，并在液氮中冷淬，最后放入冻干机中冻干80h，得到氧化石墨包覆二硫化钼纳米片状材料；
D)将上述制得的氧化石墨包覆二硫化钼纳米片状材料35mg加入到反应瓶中，敞开反应瓶并放入蓝盖瓶中，然后向蓝盖瓶中加入30ml水合肼溶液，并将蓝盖瓶密封，在65℃下反应18h，得到石墨包覆二硫化钼纳米片状材料；
E)用NMP将石墨包覆二硫化钼纳米片状材料调制成膏状物涂抹在镍网上，然后在真空烘箱中80℃干燥4h后，将用压片机涂有样品的镍网压成薄片后，再放入真空烘箱120℃干燥12h，得到负极片；
(3)电池的组装
将上述制得的正极片、负极片重叠放置，中间以隔膜隔开，以镍丝引出电极，滴加电解质溶液润湿电极，真空封装得到钠离子电池。
对比例1
普鲁士蓝的制备中不加入表面活性剂F127，其他条件和实施例5相同。
对比例2
钠离子电池正极材料自制的普鲁士蓝材料，其表面不包覆石墨，其他条件和实施例5相同。
对比例3
钠离子电池的负极材料采用剥离得到的二硫化钼纳米片状材料，其表面不包覆石墨，其他条件和实施例5相同。
对比例4
制备条件和实施例5相同，正极片、负极片制备的过程中加入导电石墨作为导电剂。
对比例5
制备条件和实施例5相同，负极材料采用石墨包覆未包覆的二硫化钼。
下面对上述制得的钠离子电池做性能测试。
充放电性能测试
为了测试制备材料的容量特性、库仑效率、循环寿命和倍率性能，本实验采用武汉蓝电测试设备公司的CT2001A型恒流充放电仪对组装的模拟半电池进行测试分析。充放电电压范围为0.01～3.0V。
测试结果如表1所示：
表1
10C下首次充放电比容量，mAh/g 10C下循环50圈后电池的比容量，mAh/g
实施例1 219.8 219.5
实施例2 220.1 220.0
实施例3 219.5 219.5
实施例4 220.9 220.7
实施例5 220.5 220.5
对比例1 187.5 155.5
对比例2 159.5 103.9
对比例3 145.6 108.6
对比例4 220.8 220.5
对比例5 163.7 143.5
从上述数据可以看出，在普鲁士蓝材料的制备中，加入表面活性剂F127的材料制得的电池电化学性能更好，这是因为F127的加入使得传统普鲁士蓝方块晶体变为球形多晶聚集体，颗粒的纳米化团聚赋予了制得的普鲁士蓝材料更优异的电化学性能；
组装电池时，导电剂的添加是否，对所制备电池的电学性能无很大影响，这是因为正负极材料采用石墨包覆大大提高了其导电性能负极材料采用剥离的二硫化钼纳米片状材料时制得的电池材料的倍率性能和循环性能更优异，这是因为二维纳米材料作为电极材料时可以提供更多的钠离子迁移路径，还可以有效改善电解液对电极材料的浸润，纳米片之间的间隔又可以提供钠离子嵌入后产生体积膨胀的缓冲空间。

Claims (7)

1.一种高倍率性能的钠离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)正极片的制备
1)将氯化亚铁和亚铁氰化钠分别与去离子水混合均匀，制得溶液A和溶液B；
2)向溶液A中加入F127，超声搅拌至溶液澄清，制得溶液C，将溶液B超声搅拌至澄清，并加入溶液C，混合均匀后转移至水热釜，升温至70-90℃，反应10-30h，冷却至室温，离心，沉淀用去离子水洗3-5次，真空干燥，得到蓝色固体；
3)将260ml氧化石墨原液在500W的功率下超声处理1-2h，然后分成20ml、40ml、80ml、120ml四份，并将四份氧化石墨原液加入去离子水分别配制成200ml的氧化石墨溶液，分别为溶液1、2、3、4；
4)分别称取200mg蓝色固体加入到溶液1、2、3、4中，常温搅拌3-6h，然后装入试管中，并在液氮中冷淬，最后放入冻干机中冻干48-96h，得到氧化石墨包覆普鲁士蓝纳米球；
5)将上述制得的氧化石墨包覆普鲁士蓝纳米球100mg加入到反应瓶中，敞开反应瓶并放入蓝盖瓶中，然后向蓝盖瓶中加入20ml水合肼溶液，并将蓝盖瓶密封，在50-70℃下反应10-20h，得到石墨/普鲁士蓝正极材料；
6)用NMP将石墨/普鲁士蓝正极材料调制成膏状物涂抹在镍网上，然后在真空烘箱中80℃干燥4h后，将用压片机涂有样品的镍网压成薄片后，再放入真空烘箱120℃干燥12h，得到正极片；
(2)负极片的制备
A)将二硫化钼粉体与异丙醇、N甲基吡咯烷酮混合搅拌均匀，在1000W的功率下超声1-6h，3000-5000rpm转速下离心，干燥，得到二硫化钼纳米片状材料；
B)将90ml氧化石墨原液在1000W的功率下超声处理40-80min，然后分成5ml、15ml、30ml、40ml四份，并将四份氧化石墨原液加入去离子水分别配制成100ml的氧化石墨溶液，分别为溶液a、b、c、d；
C)分别称取60-80mg二硫化钼纳米片状材料加入到溶液a、b、c、d中，常温搅拌1.5-4h，然后装入试管中，并在液氮中冷淬，最后放入冻干机中冻干48-96h，得到氧化石墨包覆二硫化钼纳米片状材料；
D)将上述制得的氧化石墨包覆二硫化钼纳米片状材料35mg加入到反应瓶中，敞开反应瓶并放入蓝盖瓶中，然后向蓝盖瓶中加入30ml水合肼溶液，并将蓝盖瓶密封，在50-70℃下反应10-20h，得到石墨包覆二硫化钼纳米片状材料；
E)用NMP将石墨包覆二硫化钼纳米片状材料调制成膏状物涂抹在镍网上，然后在真空烘箱中80℃干燥4h后，将用压片机涂有样品的镍网压成薄片后，再放入真空烘箱120℃干燥12h，得到负极片；
(3)电池的组装
将上述制得的正极片、负极片重叠放置，中间以隔膜隔开，以镍丝引出电极，滴加电解质溶液润湿电极，真空封装得到钠离子电池。
2.如权利要求1所述的一种高倍率性能的钠离子电池的制备方法，其特征在于：步骤1)中，氯化亚铁和亚铁氰化钠的摩尔比为(0.5-2):1。
3.如权利要求1所述的一种高倍率性能的钠离子电池的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述升温至70-90℃的升温速率为1-5℃/min，所述冷却至室温的降温速率为0.3-0.8℃/min。
4.如权利要求1所述的一种高倍率性能的钠离子电池的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述真空干燥的温度为110-130℃，所述真空干燥的时间为10-15h。
5.如权利要求1所述的一种高倍率性能的钠离子电池的制备方法，其特征在于：步骤A)中所述二硫化钼、异丙醇、N甲基吡咯烷酮的用量比为：(1-2g)：50ml：(3-6)ml。
6.如权利要求1所述的一种高倍率性能的钠离子电池的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述电解质溶液的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种混合。
7.如权利要求1所述的一种高倍率性能的钠离子电池的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述电解质溶液的溶剂为NaPF6和NaClO4、NaFeCl4、NaBF4、NaNO3、NaPOF4中的一种。
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