CN104934581B - 三维‑锑/碳网络结构复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及三维‑锑/碳网络结构复合材料及其制备方法，该材料可作为钠离子电池负极活性材料，其具有连续碳骨架网络结构，其上分布有0.5‑2μm的孔隙，活性物质锑颗粒均匀嵌入在碳骨架网络结构中，锑颗粒大小为50‑200nm，本发明主要是通过简单易行的冷冻干燥法结合高温煅烧法制备了三维‑锑/碳网络结构复合材料，其作为钠离子电池负极活性材料时，表现出循环稳定性好、容量高、倍率性能好的特点；其次，本发明工艺简单，通过简单易行的搅拌混合即可得到前驱体溶液，对溶液进行冷冻干燥结合后续煅烧工艺即可得到三维‑锑/碳网络结构复合材料。该方法可行性强，易于放大化，符合高效化学的特点，利于市场化推广。

Description

三维-锑/碳网络结构复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及三维-锑/碳网络结构复合材料及其制备方法，该材料可作为钠离子电池负极活性材料。
背景技术
钠离子电池因其具有钠自然资源丰富、循环寿命长、适用温度范围宽、无记忆效应、无环境污染等特点而受到研究者广泛关注，作为锂离子电池的理想替代储能发展得十分迅速。近年来，合金化反应型负极材料由于其高比容量受到人们重视，其中锑(Sb)负极材料具有成本低、理论比容量高(660mAh/g)的特点，被认为是最具有潜力的钠离子电池负极材料之一。但是，采用传统方法制备得到的锑/碳复合材料结构稳定性差，循环寿命有限，最终限制它作为高功率电极材料的应用。
近年来，研究者们探索了很多方法来试图提高锑的结构稳定性，增强电子电导率，包括球磨法碳包覆、纳米化及静电纺丝法等方式。在众多策略中，对锑进行简单的纳米化并不能大幅提高电极材料的电子电导率及结构稳定性，而三维结构的构筑因具有一系列优异特性而在电化学及能源领域得到了越来越多的关注。但是，以三维-锑/碳网络结构复合材料为电极材料还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种三维-锑/碳网络结构复合材料及其制备方法，其工艺简单、符合高效化学的要求且便于放大化，在此基础上，三维-锑/碳网络结构复合材料电极材料还具有优良的电化学性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：三维-锑/碳网络结构复合材料，其具有连续碳骨架网络结构，其上分布有0.5-2μm的孔隙，活性物质锑颗粒均匀嵌入在碳骨架网络结构中，锑颗粒大小为50-200nm，其为采用下述方法制得产物，包括有以下步骤：
1)将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)与2.5g一水合柠檬酸加入到蒸馏水中，搅拌至溶解，得到无色透明溶液；
2)将1.47～14.7g氯化钠加入到上述溶液中，混合搅拌至溶解；
3)再将0.456g氯化锑加入到混合溶液中，升温，搅拌，最终得到无色透明前驱体溶液；
4)将液氮倾倒至前驱体溶液中，通过液氮快速冷冻得到结晶固态物，在冷冻干燥机中干燥，使得水溶液升华并维持形貌；
5)将干燥后产物在氢气气氛中煅烧；
6)所得黑色产物用去离子水洗去NaCl，抽滤后得到三维-锑/碳网络结构复合材料。
按上述方案，步骤1)所述的聚乙烯吡咯烷酮在水溶液中质量分数为1％。
按上述方案，步骤5)所述的烧结温度为550～750℃，煅烧时间为3～6小时。
所述的三维-锑/碳网络结构复合材料的制备方法，包括有以下步骤：
1)将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)与2.5g一水合柠檬酸加入到蒸馏水中，搅拌至溶解，得到无色透明溶液；
2)将1.47～14.7g氯化钠加入到上述溶液中，混合搅拌至溶解；
3)再将0.456g氯化锑加入到混合溶液中，升温，搅拌，最终得到无色透明前驱体溶液；
4)将液氮倾倒至前驱体溶液中，通过液氮快速冷冻得到结晶固态物，在冷冻干燥机中干燥，使得水溶液升华并维持形貌；
5)将干燥后产物在氢气气氛中煅烧；
6)所得黑色产物用去离子水洗去NaCl，抽滤后得到三维-锑/碳网络结构复合材料。
所述的三维-锑/碳网络结构复合材料作为钠离子电池负极活性材料的应用。
本发明的有益效果是：本发明三维-锑/碳网络结构复合材料具有高的结构稳定性，连续的三维网络结构有效降低电子的传输路径，碳骨架中的孔隙显著的提高电解液与电极材料的接触面积。此外，纳米级别的锑单质均匀的嵌入在三维-锑/碳网络结构中，可以有效的阻止纳米粒子的自团聚效应，同时还起到缓冲的作用，有效防止电极材料在钠离子嵌入/脱出时因体积变化而导致的结构破坏，有效改善电极材料的循环稳定性，最终实现锑作为钠离子电池负极材料在高功率、长寿命电极材料领域的应用。
另外，制备三维-锑/碳网络结构复合材料所采用的氯化钠作为模板，价格低廉，去模板的过程采用去离子水，不需要复杂的工艺流程。而冷冻干燥法制备氯化钠结晶的过程，简单易行，操作周期短，使得该方法具有大规模产业化的巨大潜力。
总之，本发明主要是通过简单易行的冷冻干燥法结合高温煅烧法制备了三维-锑/碳网络结构复合材料，其作为钠离子电池负极活性材料时，表现出循环稳定性好、容量高、倍率性能好的特点；其次，本发明工艺简单，通过简单易行的搅拌混合即可得到前驱体溶液，对溶液进行冷冻干燥结合后续煅烧工艺即可得到三维-锑/碳网络结构复合材料。该方法可行性强，易于放大化，符合高效化学的特点，利于市场化推广。
附图说明
图1是本发明实施例1的三维-锑/碳网络结构复合材料的XRD图；
图2是本发明实施例1的三维-锑/碳网络结构复合材料的SEM图；
图3是本发明实施例1的三维-锑/碳网络结构复合材料的循环伏安曲线图；
图4是本发明实施例1的三维-锑/碳网络结构复合材料的充放电曲线图；
图5是本发明实施例1的三维-锑/碳网络结构复合材料的电池循环性能图；
图6是本发明实施例1的三维-锑/碳网络结构复合材料与单质锑电极材料的倍率性能对比图；
图7是本发明实施例1的三维-锑/碳网络结构复合材料与单质锑电极材料的电化学阻抗谱对比图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
1)将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)与2.5g一水合柠檬酸加入到50mL蒸馏水中，搅拌至溶解，得到无色透明溶液；
2)将14.7g氯化钠加入到上述溶液中，混合搅拌至溶解；
3)再将0.456g氯化锑加入到混合溶液中，升温至50℃，搅拌30分钟，最终得到无色透明前驱体溶液；
4)将前驱体溶液迅速转移，将液氮倾倒至溶液中，通过液氮快速冷冻得到结晶固态物，在冷冻干燥机中干燥48h，使得水溶液升华并维持形貌；
5)将干燥后产物在氢气气氛中煅烧，升温速率2℃/min，煅烧温度700℃，煅烧时间6h；
6)得到黑色产物用去离子水洗去NaCl，清洗3遍，抽滤后得到三维-锑/碳网络结构复合材料；
以本发明的产物三维-锑/碳网络结构复合材料为例，其晶体结构由X-射线衍射仪确定。如图1所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明，三维-锑/碳网络结构复合材料物相与卡片号为01-071-1173的锑标准样品完全吻合，样品为斜方六面体结构，空间群为R-3m，无杂相峰。
SEM图像(图2)表明所制备的复合材料为连续碳骨架网络结构，其中活性物质锑颗粒均匀嵌入在碳骨架之中。碳骨架网络为多孔结构，孔隙大小为0.5-2μm，锑颗粒尺寸为纳米级别，径粒大小为50-200nm。
本发明制备的三维-锑/碳网络结构复合材料用于钠离子电池负极活性材料，钠离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。正极片采用钠片，负极片的制备方法如下，采用三维-锑/碳网络结构复合材料作为负极活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为70:20:10；将它们按比例充分混合后，加入少量异丙醇，研磨均匀，在对辊机上压约0.5mm厚的电极片；压好的正极片置于80℃的烘箱干燥24小时后备用。以1M的NaClO4溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，Celgard2325为隔膜，CR2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式钠离子电池。
以本发明所得的三维-锑/碳网络结构复合材料为例，如图3所示的循环伏安曲线中，第一圈循环曲线中0.28V所对应的峰是由于电解液的不可逆分解。第二圈和第三圈循环均有两对氧化还原峰，分别在0.63/0.92V，0.37/0.81V，这两对峰是由于Sb和Na3Sb在充放电之间的可逆转换。如图4，在100mA/g电流密度下，三维-锑/碳网络结构复合材料的首次放电比容量可以达到780mAh g-1,500次循环后其容量为430mAh/g。如图5，材料的循环性能优异，在电流密度为100mA/g时，500次循环后，其容量仍然保持有420mAh/g。如图6所示，材料的倍率性能优异，在经历50～1600mA/g不同电流密度下的充放电后，材料在50mA/g电流密度下的放电容量仍然可以达到530mAh/g，说明材料的结构稳定性能好。如图7所示，三维-锑/碳网络结构复合材料的电子和离子传导与单质锑相比显著提高。上述性能表明，三维-锑/碳网络结构复合材料具有非常优异的电化学性能，是一种潜在的钠离子电池负极材料。
实施例2：
1)将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)与2.5g一水合柠檬酸加入到50mL蒸馏水中，搅拌至溶解，得到无色透明溶液；
2)将11.76g氯化钠加入到上述溶液中，混合搅拌至溶解；
3)再将0.456g氯化锑加入到混合溶液中，升温至50℃，搅拌30分钟，最终得到无色透明前驱体溶液；
4)将前驱体溶液迅速转移，将液氮倾倒至溶液中，通过液氮快速冷冻得到结晶固态物，在冷冻干燥机中干燥48h，使得水溶液升华并维持形貌；
5)将干燥后产物在氢气气氛中煅烧，升温速率2℃/min，煅烧温度700℃，煅烧时间6h；
6)得到黑色产物用去离子水洗去NaCl，清洗3遍，抽滤后得到三维-锑/碳网络结构复合材料；
以本实施例所得的三维-锑/碳网络结构复合材料为例，在100mA g-1电流密度下，首次放电比容量可以达到550mAh/g，100次循环后放电比容量为248.1mAh/g，容量保持率为45.1％。
实施例3：
1)将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)与2.5g一水合柠檬酸加入到50mL蒸馏水中，搅拌至溶解，得到无色透明溶液；
2)将8.82g氯化钠加入到上述溶液中，混合搅拌至溶解；
3)再将0.456g氯化锑加入到混合溶液中，升温至50℃，搅拌30分钟，最终得到无色透明前驱体溶液；
4)将前驱体溶液迅速转移，将液氮倾倒至溶液中，通过液氮快速冷冻得到结晶固态物，在冷冻干燥机中干燥48h，使得水溶液升华并维持形貌；
5)将干燥后产物在氢气气氛中煅烧，升温速率2℃/min，煅烧温度700℃，煅烧时间6h；
6)得到黑色产物用去离子水洗去NaCl，清洗3遍，抽滤后得到三维-锑/碳网络结构复合材料；
以本实施例所得的三维-锑/碳网络结构复合材料为例，在100mA g-1电流密度下，首次放电比容量可以达到538mAh/g，100次循环后放电比容量为216mAh/g，容量保持率为40.1％。
实施例4：
1)将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)与2.5g一水合柠檬酸加入到50mL蒸馏水中，搅拌至溶解，得到无色透明溶液；
2)将5.88g氯化钠加入到上述溶液中，混合搅拌至溶解；
3)再将0.456g氯化锑加入到混合溶液中，升温至50℃，搅拌30分钟，最终得到无色透明前驱体溶液；
4)将前驱体溶液迅速转移，将液氮倾倒至溶液中，通过液氮快速冷冻得到结晶固态物，在冷冻干燥机中干燥48h，使得水溶液升华并维持形貌；
5)将干燥后产物在氢气气氛中煅烧，升温速率2℃/min，煅烧温度700℃，煅烧时间6h；
6)得到黑色产物用去离子水洗去NaCl，清洗3遍，抽滤后得到三维-锑/碳网络结构复合材料；
以本实施例所得的三维-锑/碳网络结构复合材料为例，在100mA g-1电流密度下，首次放电比容量可以达到308mAh/g，100次循环后放电比容量为189mAh/g，容量保持率为61.3％。
实施例5：
1)将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)与2.5g一水合柠檬酸加入到50mL蒸馏水中，搅拌至溶解，得到无色透明溶液；
2)将2.94g氯化钠加入到上述溶液中，混合搅拌至溶解；
3)再将0.456g氯化锑加入到混合溶液中，升温至50℃，搅拌30分钟，最终得到无色透明前驱体溶液；
4)将前驱体溶液迅速转移，将液氮倾倒至溶液中，通过液氮快速冷冻得到结晶固态物，在冷冻干燥机中干燥48h，使得水溶液升华并维持形貌；
5)将干燥后产物在氢气气氛中煅烧，升温速率2℃/min，煅烧温度700℃，煅烧时间6h；
6)得到黑色产物用去离子水洗去NaCl，清洗3遍，抽滤后得到三维-锑/碳网络结构复合材料；
以本实施例所得的三维-锑/碳网络结构复合材料为例，在100mA g-1电流密度下，首次放电比容量可以达到210mAh/g，100次循环后放电比容量为132mAh/g，容量保持率为62.8％。
实施例6：
1)将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)与2.5g一水合柠檬酸加入到50mL蒸馏水中，搅拌至溶解，得到无色透明溶液；
2)将14.7g氯化钠加入到上述溶液中，混合搅拌至溶解；
3)再将0.456g氯化锑加入到混合溶液中，升温至50℃，搅拌30分钟，最终得到无色透明前驱体溶液；
4)将前驱体溶液迅速转移，将液氮倾倒至溶液中，通过液氮快速冷冻得到结晶固态物，在冷冻干燥机中干燥48h，使得水溶液升华并维持形貌；
5)将干燥后产物在氢气气氛中煅烧，升温速率2℃/min，煅烧温度650℃，煅烧时间6h；
6)得到黑色产物用去离子水洗去NaCl，清洗3遍，抽滤后得到三维-锑/碳网络结构复合材料；
以本实施例所得的三维-锑/碳网络结构复合材料为例，在100mA g-1电流密度下，首次放电比容量可以达到168mAh/g，100次循环后放电比容量为98mAh/g，容量保持率为58.3％。
实施例7：
1)将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)与2.5g一水合柠檬酸加入到50mL蒸馏水中，搅拌至溶解，得到无色透明溶液；
2)将14.7g氯化钠加入到上述溶液中，混合搅拌至溶解；
3)再将0.456g氯化锑加入到混合溶液中，升温至50℃，搅拌30分钟，最终得到无色透明前驱体溶液；
4)将前驱体溶液迅速转移，将液氮倾倒至溶液中，通过液氮快速冷冻得到结晶固态物，在冷冻干燥机中干燥48h，使得水溶液升华并维持形貌；
5)将干燥后产物在氢气气氛中煅烧，升温速率2℃/min，煅烧温度550℃，煅烧时间6h；
6)得到黑色产物用去离子水洗去NaCl，清洗3遍，抽滤后得到三维-锑/碳网络结构复合材料；
以本实施例所得的三维-锑/碳网络结构复合材料为例，在100mA g-1电流密度下，首次放电比容量可以达到168mAh/g，100次循环后放电比容量为98mAh/g，容量保持率为48.3％。

Claims (3)

1.三维-锑/碳网络结构复合材料，其具有连续碳骨架网络结构，其上分布有0.5-2 μm的孔隙，活性物质锑颗粒均匀嵌入在碳骨架网络结构中，锑颗粒大小为50-200 nm，其为采用下述方法制得产物，包括有以下步骤：
1）将0.5 g聚乙烯吡咯烷酮K30与2.5 g一水合柠檬酸加入到蒸馏水中，搅拌至溶解，得到无色透明溶液；所述的聚乙烯吡咯烷酮在水溶液中质量分数为1%；
2）将1.47~14.7g氯化钠加入到上述溶液中，混合搅拌至溶解；
3）再将0.456 g 氯化锑加入到混合溶液中，升温，搅拌，最终得到无色透明前驱体溶液；
4）将液氮倾倒至前驱体溶液中，通过液氮快速冷冻得到结晶固态物，在冷冻干燥机中干燥，使得水溶液升华并维持形貌；
5）将干燥后产物在氢气气氛中煅烧；所述的煅烧温度为550~750℃，煅烧时间为3~6小时；
6）所得黑色产物用去离子水洗去NaCl，抽滤后得到三维-锑/碳网络结构复合材料。
2.权利要求1所述的三维-锑/碳网络结构复合材料的制备方法，包括有以下步骤：
1）将0.5 g聚乙烯吡咯烷酮K30与2.5 g一水合柠檬酸加入到蒸馏水中，搅拌至溶解，得到无色透明溶液；所述的聚乙烯吡咯烷酮在水溶液中质量分数为1%；
2）将1.47~14.7g氯化钠加入到上述溶液中，混合搅拌至溶解；
3）再将0.456 g 氯化锑加入到混合溶液中，升温，搅拌，最终得到无色透明前驱体溶液；
4）将液氮倾倒至前驱体溶液中，通过液氮快速冷冻得到结晶固态物，在冷冻干燥机中干燥，使得水溶液升华并维持形貌；
5）将干燥后产物在氢气气氛中煅烧；所述的煅烧温度为550~750℃，煅烧时间为3~6小时；
6）所得黑色产物用去离子水洗去NaCl，抽滤后得到三维-锑/碳网络结构复合材料。
3.权利要求1所述的三维-锑/碳网络结构复合材料作为钠离子电池负极活性材料的应用。
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