CN109786751A - 一种负极集流体及其制备方法以及固态电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种负极集流体，包括聚合物，电子导体材料和离子导体材料，所述电子导体材料和离子导体材料混合在所述聚合物中；还提供一种负极集流体的制备方法及具有该负极集流体的固态电池。本发明提供的固态电池的负极集流体能够与金属锂负极进行良好接触，可有效地抑制固态电池中的死锂问题，还具有一定的抗膨胀性能。本发明提供的负极集流体，一方面在固态电池即使形成死锂后，同样可以避开空壳结构，进行电子和离子导通；另一方面该负极集流体制备简单，性能好，成本较低，具有该负极集流体的固态电池性能也更好。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种负极集流体、制备方法以及固态电池。
背景技术
锂离子电池相比其他二次电池具有高电压、高能量密度、长循环寿命和安全性能好等优势，成为应用最广泛的可充电电池，例如作为便携式电子产品电源、电动汽车等大型移动设备的动力电池。目前成熟的电池多为使用易燃易爆的有机电解液的液态电池，存在安全隐患，采用固体电解质代替电解液发展全固态锂离子电池是解决电池安全问题的根本途径。另外，在提高电池能量密度、拓宽工作温度区间、提高生产效率方面固态电池也有较大的发展空间。
然而固态电池由于负极与固态电解质之间为固固接触，固固界面由于接触不好，很容易出现枝晶的生长。枝晶是由于锂离子负极多次沉积/析出过程中，负极出现的树枝状的锂沉积物，同时负极与固态电解质之间出现空壳。枝晶生长会带来两个方面的问题：(1)枝晶会刺穿隔膜导致电池短路，正负极内部的短路电流在电池内部生热，造成电池系统热失控，进而引发电池着火甚至爆炸等一系列安全问题；(2)枝晶会增加电解质与金属锂的副反应，消耗锂活性物质，降低电池利用率。在电池充放电过程中，负极由于体积膨胀，会造成锂枝晶断裂，脱离集流体即为死锂，死锂的出现会减少可利用的活性物质，降低电池的效率和循环寿命。
为了解决固态电池中的死锂问题，现有技术中有通过取消负极，直接在固态电解质上溅射负极活性材料；还有通过在固态电解质上涂覆电子导体材料如金、银、钨、镍等方式来解决。但上述方案对于第一次接触有比较好的效果，但仍无法解决死锂问题，同时还存在成本高，无法大规模应用等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供的负极集流体，能够有效地避免固态电池中出现的死锂问题，还具有一定的抗膨胀性能。本发明提供的负极集流体，一方面在固态电池即使形成死锂后，同样可以避开空壳结构，进行电子和离子导通；另一方面该负极集流体制备简单，性能好，成本较低，具有该负极集流体的固态电池性能也更好。
本发明采用以下具体的技术方案：
本发明提供的一种负极集流体，其特征在于，包括聚合物、电子导体材料和离子导体材料，所述电子导体材料和所述离子导体材料混合在所述聚合物中。
进一步地，所述聚合物为聚乙烯、聚环氧丙烷、聚碳酸丙烯酯、聚硅氧烷、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚烯腈中的一种或多种或上述聚合物的多种单体的共聚。
进一步地，所述电子导体材料为碳黑、柯琴碳、乙炔黑、Super P、石墨烯、氧化石墨烯、COF、MOF、单壁或者多壁碳纳米管、铜粉、铝粉、镍、钴、钛、铁、二氧化钌和二氧化钼中的一种或多种。
进一步地，所述离子导体材料为无机固态电解质材料。
所述离子导体材料也可以为聚合物单锂离子导体材料。
所述离子导体材料也可以为所述聚合物和锂盐的混合物。
进一步地，所述锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6）、六氟合砷酸锂（LiAsF6）、高氯酸锂（LiClO4）、氟硼酸锂（LiBF4）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）、三氟甲磺酸锂（LiOTF）、二草酸硼酸锂（LiBOB）和二氟草酸硼酸锂（LiODFB）中一种或多种。
本发明还提供一种上述负极集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照一定的质量比将所述聚合物和溶剂进行混合，通过搅拌，制备得到均匀分散的聚合物前驱体溶液；
（2）将所述电子导体材料、所述离子导体材料与所述聚合物前驱体溶液混合，通过搅拌，制备得到分散均匀的集流体溶液；
（3）将步骤（2）中制备得到的所述集流体溶液在模具上成膜；
（4）将模具中得到的产物在室温下干燥一定时间；
（5）在真空烘箱中干燥，将其中的溶剂去除，得到负极集流体。
进一步地，所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基甲酰胺、四氢呋喃和乙醇中的一种或几种。
本发明还提供一种固态电池，包括正极、负极、固态电解质、正极集流体和负极集流体，其特征在于，所述负极集流体为上述的负极集流体。
进一步地，所述固态电池为全固态金属锂电池。
本发明提供的负极集流体能够与金属锂负极进行良好接触，可有效地抑制固态电池中的死锂问题，还具有一定的抗膨胀性能。本发明提供的负极集流体，一方面在固态电池即使形成死锂后，同样可以避开空壳结构，进行电子和离子导通；另一方面该负极集流体制备简单，性能好，成本低，具有该负极集流体的固态电池性能也更好。
附图说明
图1为本发明负极集流体的微观结构示意图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。请注意，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明提供的负极集流体，包括聚合物、电子导体材料和离子导体材料，所述电子导体材料和所述离子导体材料混合在所述聚合物中，呈均匀分布状态。
本发明提供的负极集流体中，所述聚合物为聚乙烯、聚环氧丙烷、聚碳酸丙烯酯、聚硅氧烷、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚烯腈中的一种或多种或上述聚合物的多种单体的共聚。所述聚合物更优选为PEO。本申请所述聚合物基体的数均分子量为200000～1000000，优选为600000。
本发明提供的负极集流体中，所述电子导体材料为碳黑、柯琴碳、乙炔黑、SuperP、石墨烯、氧化石墨烯、COF、MOF、单壁或者多壁碳纳米管、铜粉、铝粉、镍、钴、钛、铁、二氧化钌和二氧化钼中的一种或多种。
本发明提供的负极集流体中，所述离子导体材料可以为无机固态电解质材料。
本发明提供的负极集流体中，所述离子导体材料也可以为聚合物单锂离子导体材料。
本发明提供的负极集流体中，所述离子导体材料也可以为所述聚合物和锂盐的混合物。
本发明提供的负极集流体中，所述锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6）、六氟合砷酸锂（LiAsF6）、高氯酸锂（LiClO4）、氟硼酸锂（LiBF4）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）、三氟甲磺酸锂（LiOTF）、二草酸硼酸锂（LiBOB）和二氟草酸硼酸锂（LiODFB）中一种或多种。
本发明提供的负极集流体，由于聚合物中均匀分布有电子导体材料，具有良好的导电性，可取代传统的铜箔作为电池负极集流体。由于聚合物具有良好的柔性和韧性，本发明的负极集流体能够与金属锂负极进行良好接触，可有效地抑制固态电池中的死锂问题；同时还具有一定的抗膨胀性能。
本发明提供的负极集流体，由于聚合物中均匀分布有离子导体材料，具有良好的离子导通性能，因此在固态电池即使形成死锂后，同样可以避开空壳结构，通过空壳附近接触面进行离子导通，可有效解决固态电池中死锂问题。
本发明还提供一种上述负极集流体的制备方法，包括如下步骤：
（1）按照一定的质量比将所述聚合物和溶剂进行混合，通过搅拌，制备得到均匀分散的聚合物前驱体溶液；
（2）将所述电子导体材料、所述离子导体材料与所述聚合物前驱体溶液混合，通过搅拌，制备得到分散均匀的集流体溶液；
（3）将步骤（2）中制备得到的所述集流体溶液在模具上成膜；
（4）将模具中得到的产物在室温下干燥一定时间；
（5）在真空烘箱中干燥，将其中的溶剂去除，得到负极集流体。
根据本发明所述的负极集流体的制备方法，所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基甲酰胺、四氢呋喃和乙醇中的一种或几种。所述溶剂的体积和聚合物的质量比优选为10mL：0.9～1.1g。
根据本发明所述的负极集流体的制备方法，所述集流体溶液可以采用喷涂、涂覆、印刷、浇注等方式制备得到集流体膜材料。
根据本发明所述的负极集流体的制备方法，所述室温干燥时的温度优选为10℃～30℃，更优选为20℃～25℃；所述室温干燥时的时间优选为20～30h，更优选为24h；所述真空烘箱中干燥的温度优选为45℃～50℃，更优选为50℃；所述真空烘箱中干燥的时间优选为40～60h，更优选为48h。
本发明还提供一种应用上述负极集流体制造的固态电池，所述固态电池优选为全固态金属锂电池。固态电池中的负极集流体可实现与金属锂负极良好接触，可有效抑制死锂问题，从而大幅提升电池性能。
在相同的实验条件下，本发明提供的负极集流体的电导率具有大幅提升；具有良好的对锂稳定性；具有更优异的电化学稳定性；还具有更好的倍率性能和更高的电池容量保持率。应用上述负极集流体制造的固态电池相比现有技术中的固态电池的电池循环性能可提升10%左右。
综上所述，本发明提供的负极集流体，具有良好的导电性，能够与固态电解质进行良好接触，可有效地抑制固态电池中的死锂问题；还具有一定的抗膨胀性能。本发明的负极集流体，具有良好的离子导通性能，即使在固态电池即使形成死锂后，同样可以避开空壳结构，通过空壳附近接触面进行离子导通，可有效解决固态电池中死锂问题。本发明提供的负极集流体的制备方法，制备简单，性能好，成本较低，具有该负极集流体的固态电池性能也更好，可实现大规模应用，具有广泛的应用前景。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型，同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。
Claims (11)
1.一种负极集流体，其特征在于，包括聚合物、电子导体材料和离子导体材料，所述电子导体材料和所述离子导体材料混合在所述聚合物中。
2.根据权利要求1所述的负极集流体，其特征在于，所述聚合物为聚乙烯、聚环氧丙烷、聚碳酸丙烯酯、聚硅氧烷、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚烯腈中的一种或多种或上述聚合物的多种单体的共聚。
3.根据权利要求1所述的负极集流体，其特征在于，所述电子导体材料为碳黑、柯琴碳、乙炔黑、Super P、石墨烯、氧化石墨烯、COF、MOF、单壁或者多壁碳纳米管、铜粉、铝粉、镍、钴、钛、铁、二氧化钌和二氧化钼中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的负极集流体，其特征在于，所述离子导体材料为无机固态电解质材料。
5.根据权利要求1所述的负极集流体，其特征在于，所述离子导体材料为聚合物单锂离子导体材料。
6.根据权利要求1所述的负极集流体，其特征在于，所述离子导体材料为所述聚合物和锂盐的混合物。
7.根据权利要求6所述的负极集流体，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6）、六氟合砷酸锂（LiAsF6）、高氯酸锂（LiClO4）、氟硼酸锂（LiBF4）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）、三氟甲磺酸锂（LiOTF）、二草酸硼酸锂（LiBOB）和二氟草酸硼酸锂（LiODFB）中一种或多种。
8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的负极集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照一定的质量比将所述聚合物和溶剂进行混合，通过搅拌，制备得到均匀分散的聚合物前驱体溶液；
（2）将所述电子导体材料、所述离子导体材料与所述聚合物前驱体溶液混合，通过搅拌，制备得到分散均匀的集流体溶液；
（3）将步骤（2）中制备得到的所述集流体溶液在模具上成膜；
（4）将模具中得到的产物在室温下干燥一定时间；
（5）在真空烘箱中干燥，将其中的溶剂去除，得到负极集流体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基甲酰胺、四氢呋喃和乙醇中的一种或几种。
10.一种固态电池，包括正极、负极、固态电解质、正极集流体和负极集流体，其特征在于，所述负极集流体为权利要求1-7中任一项所述的负极集流体。
11.根据权利要求10所述的固态电池，其特征在于，所述固态电池为全固态金属锂电池。
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