CN108987704A - 一种具有多孔结构的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种具有多孔结构的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有多孔结构的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法及其应用，属于锂离子电池负极材料的制备技术领域。本发明的技术方案要点为：将氯化钠和碳前驱体溶于去离子水中并搅拌混合均匀得到前驱液；将粒径为30~150nm的硅粉分散于得到的前驱液中，在5~10s内于‑30~‑15℃冷冻干燥得到硅碳前驱体；将得到的硅碳前驱体置于流动的氮气气氛的管式炉中，以3~5℃/min的升温速率升温至500~780℃并保温4~8h，再随炉冷却至室温，采用去离子水洗涤后真空干燥得到具有多孔结构的锂离子电池硅碳复合负极材料。本发明中的多孔结构为硅粉在嵌锂过程中的体积膨胀提供了空间，且多孔结构为锂离子的传输提供了便利通道。

Description

一种具有多孔结构的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方 法及其应用
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料的制备技术领域，具体涉及一种具有多孔结构的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，锂离子电池本身所具有的能量密度高、自放电低、循环性能好、无记忆功能等特点而得到迅速的发展，其主要由正极、负极、电解液和隔膜等构成。目前，商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨类材料，但是由于其理论比容量只有372mAh/g，难以满足高动力交通工具的使用需求，因此，新型负极材料成为近几年研究的重点，其中硅基负极材料中硅物质具有4200mAh/g的高比容量而备受国内外的关注。但是硅在进行脱嵌锂过程中会产生巨大的体积膨胀(≥300％)，导致电极材料的粉化和脱落，影响到材料的循环性能，除此之外，硅的导电性能差，影响离子的传输。而多孔结构的硅碳材料能够非常有效的解决硅基材料的上述缺点，因此该种结构的硅负极材料最具有应用价值和产业化潜力。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单且成本低廉的具有多孔结构的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，该方法得到的多孔硅碳复合负极材料制得的锂离子扣式电池具有较好的电性能和循环稳定性。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种具有多孔结构的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将氯化钠和碳前驱体溶于去离子水中并搅拌混合均匀得到前驱液，该碳前驱体为蔗糖、葡萄糖或羧甲基纤维素钠中的一种或多种；
步骤S2：将粒径为30～150nm的硅粉分散于步骤S1得到的前驱液中，在5～10s内于-30～-15℃冷冻干燥得到硅碳前驱体；
步骤S3：将步骤S2得到的硅碳前驱体置于流动的氮气气氛的管式炉中，以3～5℃/min 的升温速率升温至500～780℃并保温4～8h，再随炉冷却至室温，采用去离子水洗涤后真空干燥得到具有多孔结构的锂离子电池硅碳复合负极材料，该硅碳复合负极材料的骨架由多孔碳层相互连接而成，其微孔内填充有硅纳米颗粒。
进一步优选，所述具有多孔结构的锂离子电池硅碳复合负极材料的孔径为30～150nm，其内填充的硅纳米颗粒的粒径为30～150nm。
进一步优选，所述硅粉、碳前驱体与氯化钠的投料质量比为1:1:30～75。
本发明所述的具有多孔结构的锂离子电池硅碳复合负极材料在制备锂离子扣式电池中的应用。
本发明利用烘干时氯化钠结晶和碳化过程中碳的结晶排异特点，使得纳米硅被排挤到氯化钠晶体和碳界面之间，洗涤后，氯化钠溶解消失即得到碳孔内镶嵌有纳米硅的复合材料。本发明中的多孔结构为硅粉在嵌锂过程中的体积膨胀提供了空间，且多孔结构为锂离子的传输提供了便利通道。
附图说明
图1为实施例1～2制得的锂离子电池的嵌锂比容量和脱锂比容量对比曲线；
图2为实施例1制得的具有多孔结构的锂离子电池硅碳复合负极材料的SEM图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
步骤S1：将45g氯化钠和0.75g碳前驱体葡萄糖溶于20mL去离子水中并搅拌混合均匀得到前驱液；
步骤S2：将0.75g粒径为30nm的硅粉分散于步骤S1得到的前驱液中，在5～10s内于-25℃冷冻干燥得到硅碳前驱体；
步骤S3：将步骤S2得到的硅碳前驱体置于流动的氮气气氛的管式炉中，以4℃/min的升温速率升温至750℃并保温4h，再随炉冷却至室温，采用去离子水洗涤后真空干燥得到具有多孔结构的锂离子电池硅碳复合负极材料。
将所制得的硅碳复合负极材料、粘结剂PVDF和乙炔黑按照质量比80:10:10的比例混合均匀形成混合物，其中硅碳复合负极材料0.2g，粘结剂PVDF 0.025g，乙炔黑0.025g，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成具有流动性的混合浆料，再将混合浆料均匀涂覆于铜箔上，于100℃真空干燥16h制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/L的LiPO4的EC:DEC:FEC＝1:1:1，隔膜为celgard2400膜，在充满氮气气氛的手套箱内装配成CR2032型扣式电池1。
实施例2
步骤S1：将0.75g碳前驱体葡萄糖溶于20mL去离子水中并搅拌混合均匀得到前驱液；
步骤S2：将0.75g粒径为30nm的硅粉分散于步骤S1得到的前驱液中，在5～10s内于-25℃冷冻干燥得到硅碳前驱体；
步骤S3：将步骤S2得到的硅碳前驱体置于流动的氮气气氛的管式炉中，以4℃/min的升温速率升温至750℃并保温4h，再随炉冷却至室温，采用去离子水洗涤后真空干燥得到锂离子电池硅碳复合负极材料。
将所制得的硅碳复合负极材料、粘结剂PVDF和乙炔黑按照质量比80:10:10的比例混合均匀形成混合物，其中硅碳复合负极材料0.2g，粘结剂PVDF 0.025g，乙炔黑0.025g，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成具有流动性的混合浆料，再将混合浆料均匀涂覆于铜箔上，于100℃真空干燥16h制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/L的LiPO4的EC:DEC:FEC＝1:1:1，隔膜为celgard2400膜，在充满氮气气氛的手套箱内装配成CR2032型扣式电池2。
通过表1和图1可以看出，通过本发明的制备方法制得的具有多孔结构的锂离子电池硅碳复合负极材料制得的锂离子扣式电池，在首次充放电、首次库伦效率以及循环保持率方面具有明显的优势。
表1扣式电池1和2的电性能测试结果
通过图2可以看出，制备的硅碳复合负极材料有许多不规则的微孔，该微孔的孔径为 100～150nm，微孔内填充有粒径为30nm的硅纳米颗粒。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (5)

1.一种具有多孔结构的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将氯化钠和碳前驱体溶于去离子水中并搅拌混合均匀得到前驱液，该碳前驱体为蔗糖、葡萄糖或羧甲基纤维素钠中的一种或多种；
步骤S2：将粒径为30~150nm的硅粉分散于步骤S1得到的前驱液中，在5~10s内于-30~-15℃冷冻干燥得到硅碳前驱体；
步骤S3：将步骤S2得到的硅碳前驱体置于流动的氮气气氛的管式炉中，以3~5℃/min的升温速率升温至500~780℃并保温4~8h，再随炉冷却至室温，采用去离子水洗涤后真空干燥得到具有多孔结构的锂离子电池硅碳复合负极材料，该硅碳复合负极材料的骨架由多孔碳层相互连接而成，其微孔内填充有硅纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的具有多孔结构的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述具有多孔结构的锂离子电池硅碳复合负极材料的孔径为30~150nm，其内填充的硅纳米颗粒的粒径为30~150nm。
3.根据权利要求1所述的具有多孔结构的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述硅粉、碳前驱体与氯化钠的投料质量比为1:1:30~75。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法制得的具有多孔结构的锂离子电池硅碳复合负极材料在制备锂离子扣式电池中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：将制得的具有多孔结构的锂离子电池硅碳复合负极材料、粘结剂PVDF和乙炔黑按照质量比80:10:10的比例混合均匀形成混合物，再用1-甲基-2-吡咯烷酮将上述混合物调制成具有流动性的混合浆料，然后将混合浆料均匀涂覆于铜箔上，于100℃真空干燥16h制得极片，以锂片为对电极，电解液为1mol/L的LiPO4的EC:DEC:FEC=1:1:1，隔膜为celgard2400膜，在充满氮气气氛的手套箱内装配成CR2032型扣式电池，该扣式电池在100mA/g下首次放电容量为1278.3mA/g，在100mA/g下首次充电比容量为1073.8mA/g，首次库伦效率为84%，循环15圈后充电比容量的保持率为86.74%。
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