CN104638253A - 一种作为锂离子电池负极的Si@C-RG核壳结构复合材料的制备方法 - Google Patents

一种作为锂离子电池负极的Si@C-RG核壳结构复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种作为锂离子电池负极的SiC-RG核壳结构复合材料的制备方法，涉及一种作为锂离子电池负极的SiC核壳结构复合材料的制备方法。本发明是要解决目前纳米硅合成工艺复杂、产率低、成本高、难以规模化生产以及碳包覆层与基体结合力弱、松散、难以实现完整均匀包覆和导电性差的技术问题。本发明：一、制备微纳级枝晶硅粉末；二、包覆。本发明的优点：一、本发明方法具有硅结构形貌可控、高产率、低成本，操作简单、容易实现连续性规模化生产且循环性能稳定的优点；二、本发明的复合导电材料包覆层可以提高电子导电率，改善锂离子电池的高倍率性、循环性能和充放电比容量，提高了复合材料的振实密度，避免使用有毒还原试剂。

Description

一种作为锂离子电池负极的SiC-RG核壳结构复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种作为锂离子电池负极的SiC核壳结构复合材料的制备方法。
背景技术
随着各种便携式电子设备的小型化发展以及电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求，探索高比容量、长循环寿命和低成本的锂离子电池负极材料成为研究热点。目前商用锂离子电池石墨负极材料的350mAh/g容量已接近理论容量(372mAh/g)，已没有多大的提升空间，探索新型负极材料势在必行。
与传统的石墨负极比较，硅(理论容量4200mAh/g)具有十倍于石墨的理论容量，高于碳基材料的充放电电压(0.4V/vs Li/Li+)可以避免锂枝晶形成，具有更好的安全性，因此被认为是下一代锂离子电池负极材料最有希望的候选。但其在充放电过程中存在严重的体积效应(～300％)和低电导率(6.7×10-4S/cm)产生的循环稳定性瓶颈和首次库仑效率低，以及Si的合成控制困难，工艺复杂、产量低、成本高是阻碍其工业化应用和推广的主要问题。为了解决这些问题，设计硅微观结构抑制其体积变化、提高硅抗粉化能力并改善其导电性，制备具有更高容量和优良循环性能、高产率、低成本的硅基材料一直是研究重点。
目前主要通过降低硅颗粒粒径即纳米化、碳包覆等途径减轻其循环过程中的绝对体积膨胀和提高导电性来改善其电化学性能。但目前的这些途径对硅的提高，特别是大电流充放电性能的改善不是很明显，使得硅负极材料在锂离子电池的实际应用受到限制。主要原因是纳米材料高比表面积与电解质接触时容易形成大的固体电解质界面膜(SEI膜)，导致大的首次不可逆容量损失，另外，纳米材料易团聚和合成工艺复杂、产量低、高成本限制了它的大规模生产。相比较微米级颗粒具有小得多的比表面积从而具有高的库伦效率。当然微米级颗粒在插锂脱锂过程中电极结构易破坏，导致严重容量衰减，大的离子、电子传输路径也不利于倍率性能。基于以上，微纳复合结构可能是一种有吸引力的结构，它不仅提供纳米材料长循环寿命和高倍率性能，而且具有微米材料高库伦效率。然而，由于硅导电性差，制备的硅微纳复合结构依然只能维持50～300次短循环寿命。
碳包覆硅是一种有效和廉价的提高导电性的技术手段，碳包覆层对电化学性能有重要影响，碳层应具有必要的强度、弹性、均匀性与基体强的结合力，否则电极结构易破坏，导致硅表面持续暴漏于电解质，连续不断形成SEI膜产生大的不可逆容量。聚合物裂解是制备碳涂层的有效方法，但目前聚合物热解制备的无定型碳包覆层存在结合力弱、松散、导电性差的问题。
石墨烯的发现，促使人们将其引入到锂离子电池材料中，利用其柔韧性好、超大的比表面积与优良导电性能在电极中形成有效的立体导电网络，从而增强活性材料的导电性，改善其电化学性能。但石墨烯难以实现完整包覆，石墨烯容易产生聚集难溶于水以及常用的有机溶剂分散性差，给石墨烯的进一步研究和应用造成极大的困难。还原氧化石墨烯法是制备石墨烯的最常用方法，氧化石墨烯能很好地解决石墨烯的分散、溶解和加工性能差的难题，但氧化石墨烯由于含有氧基团导电性急剧降低，要恢复其导电性，必须通过水合肼、高温热处理等进行还原。氧化石墨烯的可控还原不仅能恢复石墨烯的结构和性质(如优良的热稳定性和导电性)也能很好地解决石墨烯的分散、溶解和加工性能差的难题，但氧化还原过程中通常使用联氨或NaHB等有毒或价格昂贵的试剂。
发明内容
本发明是要解决目前纳米硅合成工艺复杂、产率低、成本高、难以规模化生产以及碳包覆层与基体结合力弱、松散、难以实现完整均匀包覆和导电性差的技术问题，而提供一种作为锂离子电池负极的SiC-RG核壳结构复合材料的制备方法。
本发明的一种作为锂离子电池负极的SiC-RG核壳结构复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：
一、制备微纳级枝晶硅粉末：将Al-Si10中间合金、Al-Si20中间合金、钠变质剂和稀土变质剂在温度为720℃～760℃感应熔炼炉中加热10min～20min，浇铸到铜制模具中，循环水冷却至室温得到铝硅共晶铸锭，将铝硅共晶铸锭置于HCl溶液中浸泡24h～200h，抽滤、用去离子水洗涤，然后在温度为60℃～80℃和真空条件下干燥10h～24h，得到微纳级枝晶硅粉末；所述的Al-Si10中间合金和Al-Si20中间合金的质量比为1:0.43；所述的Al-Si10中间合金与钠变质剂的质量比为1:(0.014～0.043)；所述的Al-Si10中间合金与稀土金属的质量比为1:0.0014；所述的HCl溶液的体积浓度为5％～10％；
二、包覆：将步骤一得到的微纳级枝晶硅粉末加入到浓度为10mmol/L的三羟基氨基甲烷溶液中，超声分散30min，加入多巴胺，再超声分散30min，得到混合溶液，用浓度为1mol/L的HCl溶液和浓度为1mol/L的NaOH溶液将混合溶液的pH值调节为8.0～8.5，然后滴加浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液，在转速为200rph～300rph的条件下搅拌12h～36h，抽滤、用去离子水洗涤，然后在温度为60℃～80℃和真空条件下干燥10h～24h，得到SiPDA-RG，将SiPDA-RG在惰性气氛和温度为750℃～900℃的条件下煅烧1h～3h，在惰性气体的保护下随炉冷却至室温，得到作为锂离子电池负极的SiC-RG核壳结构复合材料；所述的浓度为10mmol/L的三羟基氨基甲烷溶液的体积与步骤一得到的微纳级枝晶硅粉末的质量比为1L:(3g～6g)；所述的步骤一得到的微纳级枝晶硅粉末与多巴胺的质量比为1:(0.2～1)；所述的浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液的体积与多巴胺的质量比为1mL:(8mg～12mg)。
SiC-RG核壳结构表示的是无定形碳和石墨烯为包覆层来包覆核Si的复合材料。
本发明的钠变质剂型号为JY-N36A，采购于佛山市南海金伊达冶金材料有限公司。
本发明的Al-Si10中间合金与Al-Si20中间合金均可以在市面上买到，Al-Si10中间合金指的是Si的质量分数为10％，Al的质量分数为90％的中间合金；Al-Si20中间合金指的是Si的质量分数为20％，Al的质量分数为80％的中间合金。
本发明的原理：本发明首先从制备抗粉化交连结构硅材料出发，利用廉价铝硅合金通过简单的铸造技术，设计合金成分，结合复合变质处理和快速冷却技术，调控铝硅合金结构形貌实现硅取向生长制备共晶铝硅合金，酸洗去铝后获得高度交连的微纳结构枝晶硅，然后利用粘附蛋白的主要成分聚多巴胺作为碳源确保在硅表面形成完整均匀强有力的包覆层，聚多巴胺作为碳源具有高达60％碳的转化率和强的粘附力，且具有良好的还原性，在硅颗粒表面实现多巴胺自氧化聚合与诱导还原氧化石墨烯协同反应，形成聚多巴胺-石墨烯包覆层，锚固于枝晶Si粒子表面，碳化后制备具有完整无定型碳-石墨烯包覆层的SiC-RG硅碳复合材料，此复合材料具有类似于冰树挂结构。此高导电性的碳材料包覆于硅表面，硅碳之间结合强度高且有助于提高电极结构的机械稳定性，防止电极结构发生开裂破坏，有利于保持电极稳定的导电网络。
本发明的优点：
一、本发明通过设计合金成分并施与复合变质处理结合快速冷却调控共晶铝硅合金的结构形貌，然后酸蚀共晶铝硅合金沥滤干燥而得到微纳结构的枝晶硅，这种铸造合金去合金化制备硅的方法比较于湿化学法具有硅结构形貌可控、高产率、低成本，操作简单、容易实现连续性规模化生产的特点且高性能；
二、本发明硅表面包覆的导电网络膜是由无定型裂解碳与具有超强导电性能的石墨烯组成，这种复合导电材料能在硅材料表面形成很致密的导电网络膜，且硅材料和导电包覆层的界面作用强，两相间的过电位低并存在强的化学键作用，从而可以大大提高电子导电率，而且包覆层与硅材料可以形成连续的三维导电网络并有效提高电子及离子传输能力，大大提高了硅材料的电子导电性能及减少了电荷转移电阻，从而充分发挥活性材料的全部潜力，减少材料的内阻，进而改善锂离子电池的高倍率性、循环性能和充放电比容量；
三、本发明硅表面包覆层通过多巴胺氧化聚合和诱导还原氧化石墨烯相互协同作用，原位反应锚固于硅表面然后碳化而获得，该包覆层由比较致密的聚多巴胺裂解碳与石墨烯组成，相比现有松散的碳单质外包覆层，大大提高复合材料的振实密度，避免使用有毒还原试剂，实现了氧化石墨烯低温、快速、高效还原，满足环保、高效、低成本、可控还原等多项指标；
四、本发明的SiC-RG展示了高容量和优良的循环稳定性，作为负极材料组装成锂离子电池后，100mA/g电流密度下首次可逆容量为2200mAh/g，首次库伦效率高达87％；1A/g电流密度下，首次可逆容量达1200mAh/g，经500次循环后容量保持率为82.5％，1000循环后容量依然保持在920mAh/g水平。
附图说明
图1为试验一步骤一得到的微纳级枝晶硅粉末的SEM图；
图2为试验一步骤二得到的作为锂离子电池负极的SiC-RG核壳结构复合材料的HTEM图，区域A是硅，区域B是包覆层C-RG；
图3是试验二得到的循环曲线图，曲线1是循环次数-库伦效率曲线，曲线2是循环次数-比容量曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式为一种作为锂离子电池负极的SiC-RG核壳结构复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：
一、制备微纳级枝晶硅粉末：将Al-Si10中间合金、Al-Si20中间合金、钠变质剂和稀土变质剂在温度为720℃～760℃感应熔炼炉中加热10min～20min，浇铸到铜制模具中，循环水冷却至室温得到铝硅共晶铸锭，将铝硅共晶铸锭置于HCl溶液中浸泡24h～200h，抽滤、用去离子水洗涤，然后在温度为60℃～80℃和真空条件下干燥10h～24h，得到微纳级枝晶硅粉末；所述的Al-Si10中间合金和Al-Si20中间合金的质量比为1:0.43；所述的Al-Si10中间合金与钠变质剂的质量比为1:(0.014～0.043)；所述的Al-Si10中间合金与稀土金属的质量比为1:0.0014；所述的HCl溶液的体积浓度为5％～10％；
二、包覆：将步骤一得到的微纳级枝晶硅粉末加入到浓度为10mmol/L的三羟基氨基甲烷溶液中，超声分散30min，加入多巴胺，再超声分散30min，得到混合溶液，用浓度为1mol/L的HCl溶液和浓度为1mol/L的NaOH溶液将混合溶液的pH值调节为8.0～8.5，然后滴加浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液，在转速为200rph～300rph的条件下搅拌12h～36h，抽滤、用去离子水洗涤，然后在温度为60℃～80℃和真空条件下干燥10h～24h，得到SiPDA-RG，将SiPDA-RG在惰性气氛和温度为750℃～900℃的条件下煅烧1h～3h，在惰性气体的保护下随炉冷却至室温，得到作为锂离子电池负极的SiC-RG核壳结构复合材料；所述的浓度为10mmol/L的三羟基氨基甲烷溶液的体积与步骤一得到的微纳级枝晶硅粉末的质量比为1L:(3g～6g)；所述的步骤一得到的微纳级枝晶硅粉末与多巴胺的质量比为1:(0.2～1)；所述的浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液的体积与多巴胺的质量比为1mL:(8mg～12mg)。
本实施方式的优点：
一、本实施方式通过设计合金成分并施与复合变质处理结合快速冷却调控共晶铝硅合金的结构形貌，然后酸蚀共晶铝硅合金沥滤干燥而得到微纳结构的枝晶硅，这种铸造合金去合金化制备硅的方法比较于湿化学法具有硅结构形貌可控、高产率、低成本，操作简单、容易实现连续性规模化生产的特点；步骤一中所述的钠变质剂型号为JY-N36A；
二、本实施方式硅表面包覆的导电网络膜是由无定型裂解碳与具有超强导电性能的石墨烯组成，这种复合导电材料能在硅材料表面形成很致密的导电网络膜，且硅材料和导电包覆层的界面作用强，两相间的过电位低并存在强的化学键作用，从而可以大大提高电子导电率，而且包覆层与硅材料可以形成连续的三维导电网络并有效提高电子及离子传输能力，大大提高了硅材料的电子导电性能及减少了电荷转移电阻，从而充分发挥活性材料的全部潜力，减少材料的内阻，进而改善锂离子电池的高倍率性、循环性能和充放电比容量；
三、本实施方式硅表面包覆层通过多巴胺氧化聚合和诱导还原氧化石墨烯相互协同作用，原位反应锚固于硅表面然后碳化而获得，该包覆层由比较致密的聚多巴胺裂解碳与石墨烯组成，相比现有松散的碳单质外包覆层，大大提高复合材料的振实密度，避免使用有毒还原试剂，实现了氧化石墨烯低温、快速、高效还原，满足环保、高效、低成本、可控还原等多项指标；
四、本实施方式的SiC-RG展示了高容量和优良的循环稳定性，作为负极材料组装成锂离子电池后，100mA/g电流密度下首次可逆容量为2200mAh/g，首次库伦效率高达87％；1A/g电流密度下，首次可逆容量达1200mAh/g，经500次循环后容量保持率为82.5％，1000循环后容量依然保持在920mAh/g水平。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是:步骤一中所述的稀土变质剂是Ce(NO3)。其它与具体实施方式一之一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二之一不同的是：步骤一中所述的Al-Si10中间合金与钠变质剂的质量比为1:(0.02～0.04)。其它与具体实施方式一至二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二所述的浓度为10mmol/L的三羟基氨基甲烷溶液的体积与步骤一得到的微纳级枝晶硅粉末的质量比为1L:5g。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二所述的步骤一得到的微纳级枝晶硅粉末与多巴胺的质量比为1:(0.4～0.6)。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二所述的浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液的体积与多巴胺的质量比为1mL:10mg。其它与具体实施方式一至五之一相同。
采用下述试验验证本发明效果：
试验一：本试验为一种作为锂离子电池负极的SiC-RG核壳结构复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：
一、制备微纳级枝晶硅粉末：将Al-Si10中间合金、Al-Si20中间合金、钠变质剂和稀土变质剂在温度为750℃感应熔炼炉中加热20min，浇铸到铜制模具中，循环水冷却至室温得到铝硅共晶铸锭，将铝硅共晶铸锭置于HCl溶液中浸泡100h，抽滤、用去离子水洗涤，然后在温度为80℃和真空条件下干燥24h，得到微纳级枝晶硅粉末；所述的Al-Si10中间合金和Al-Si20中间合金的质量比为1:0.43；所述的Al-Si10中间合金与钠变质剂的质量比为1:0.014；所述的Al-Si10中间合金与稀土金属的质量比为1:0.0014；所述的HCl溶液的体积浓度为10％；
二、包覆：将步骤一得到的微纳级枝晶硅粉末加入到浓度为10mmol/L的三羟基氨基甲烷溶液中，超声分散30min，加入多巴胺，再超声分散30min，得到混合溶液，用浓度为1mol/L的HCl溶液和浓度为1mol/L的NaOH溶液将混合溶液的pH值调节为8.5，然后滴加浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液，在转速为300rph的条件下搅拌24h，抽滤、用去离子水洗涤，然后在温度为80℃和真空条件下干燥24h，得到SiPDA-RG，将SiPDA-RG在惰性气氛和温度为850℃的条件下煅烧2h，在惰性气体的保护下随炉冷却至室温，得到作为锂离子电池负极的SiC-RG核壳结构复合材料；所述的浓度为10mmol/L的三羟基氨基甲烷溶液的体积与步骤一得到的微纳级枝晶硅粉末的质量比为1L:5g；所述的步骤一得到的微纳级枝晶硅粉末与多巴胺的质量比为1:1；所述的浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液的体积与多巴胺的质量比为1mL:10mg。
步骤一中所述的钠变质剂型号为JY-N36A；步骤一中所述的稀土变质剂是Ce(NO3)。
图1为试验一步骤一得到的微纳级枝晶硅粉末的SEM图，从图中可以看出硅颗粒呈现典型的微纳结构枝晶硅形貌，一次枝晶长0.5μm～5μm，二次枝晶和三次枝晶长0.1μm～1μm，二次枝晶和三次枝晶的直径为100nm～200nm，并且交联于一次枝晶上。
图2为试验一步骤二得到的作为锂离子电池负极的SiC-RG核壳结构复合材料的HTEM图，区域A是硅，区域B是包覆层C-RG，从图中可以看出本试验得到的作为锂离子电池负极的SiC-RG核壳结构复合材料中硅被完整均匀地包覆，包覆层厚度5nm～10nm，包覆层与基体结合紧密。
试验二：组装CR2032型纽扣电池：用炭黑和石墨作导电剂，水溶性海藻酸钠作粘接剂，具体操作：
将试验一步骤二得到的作为锂离子电池负极的SiC-RG核壳结构复合材料、石墨、炭黑和粘接剂按照(70～50):(0～20):15:15的质量比均匀混合，得到浆料，将浆料按照涂覆量为0.8mg/cm2涂覆到铜箔上，得到工作电极材料，金属锂片作为对电极，Celgard 2400作为隔膜；将LiPF6作为溶质，将EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)和DMC(二甲基碳酸酯)按照等体积混合作为溶剂，配置成溶质浓度为1mol/L的电解质溶液，向电解质溶液中添加FEC(氟代碳酸乙烯酯)作为添加剂，所述的FEC和电解质溶液的体积比为1:5，在充满氩气的手套箱中组装电池，得到CR2032型纽扣电池。
在温度为25℃±2℃的条件下，对试验二组装的CR2032型纽扣电池在0.001V～1.5V电压范围、前三次循环时的电流密度为100mA/g，第四次以及之后循环时电流密度为1A/g的的条件下进行恒流充放电测试。
图3是试验二得到的循环曲线图，曲线1是循环次数-库伦效率曲线，曲线2是循环次数-比容量曲线，从图可以看出，试验一得到的作为锂离子电池负极的SiC-RG核壳结构复合材料展示了高容量和优良的循环稳定性，在前三次循环时的电流密度为100mA/g下首次可逆容量为2200mAh/g，首次库伦效率高达87％；第四次以及之后循环时电流密度为1A/g下，首次可逆容量达1200mAh/g，经500次循环后容量保持率为82.5％，1000循环后容量依然保持在920mAh/g水平。

Claims (6)

1.一种作为锂离子电池负极的SiC-RG核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于作为锂离子电池负极的SiC-RG核壳结构复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：
一、制备微纳级枝晶硅粉末：将Al-Si10中间合金、Al-Si20中间合金、钠变质剂和稀土变质剂在温度为720℃～760℃感应熔炼炉中加热10min～20min，浇铸到铜制模具中，循环水冷却至室温得到铝硅共晶铸锭，将铝硅共晶铸锭置于HCl溶液中浸泡24h～200h，抽滤、用去离子水洗涤，然后在温度为60℃～80℃和真空条件下干燥10h～24h，得到微纳级枝晶硅粉末；所述的Al-Si10中间合金和Al-Si20中间合金的质量比为1:0.43；所述的Al-Si10中间合金与钠变质剂的质量比为1:(0.014～0.043)；所述的Al-Si10中间合金与稀土金属的质量比为1:0.0014；所述的HCl溶液的体积浓度为5％～10％；
二、包覆：将步骤一得到的微纳级枝晶硅粉末加入到浓度为10mmol/L的三羟基氨基甲烷溶液中，超声分散30min，加入多巴胺，再超声分散30min，得到混合溶液，用浓度为1mol/L的HCl溶液和浓度为1mol/L的NaOH溶液将混合溶液的pH值调节为8.0～8.5，然后滴加浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液，在转速为200rph～300rph的条件下搅拌12h～36h，抽滤、用去离子水洗涤，然后在温度为60℃～80℃和真空条件下干燥10h～24h，得到SiPDA-RG，将SiPDA-RG在惰性气氛和温度为750℃～900℃的条件下煅烧1h～3h，在惰性气体的保护下随炉冷却至室温，得到作为锂离子电池负极的SiC-RG核壳结构复合材料；所述的浓度为10mmol/L的三羟基氨基甲烷溶液的体积与步骤一得到的微纳级枝晶硅粉末的质量比为1L:(3g～6g)；所述的步骤一得到的微纳级枝晶硅粉末与多巴胺的质量比为1:(0.2～1)；所述的浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液的体积与多巴胺的质量比为1mL:(8mg～12mg)。
2.根据权利要求1所述的一种作为锂离子电池负极的SiC-RG核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的稀土变质剂是Ce(NO3)。
3.根据权利要求1所述的一种作为锂离子电池负极的SiC-RG核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的Al-Si10中间合金与钠变质剂的质量比为1:(0.02～0.04)。
4.根据权利要求1所述的一种作为锂离子电池负极的SiC-RG核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于步骤二所述的浓度为10mmol/L的三羟基氨基甲烷溶液的体积与步骤一得到的微纳级枝晶硅粉末的质量比为1L:5g。
5.根据权利要求1所述的一种作为锂离子电池负极的SiC-RG核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于步骤二所述的步骤一得到的微纳级枝晶硅粉末与多巴胺的质量比为1:(0.4～0.6)。
6.根据权利要求1所述的一种作为锂离子电池负极的SiC-RG核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于步骤二所述的浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液的体积与多巴胺的质量比为1mL:10mg。
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