CN114122369A - 复合电极材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了复合电极材料及其制造方法。复合电极材料可包括基于碳的基质组分和嵌在基于碳的基质组分中的基于硅的颗粒状组分。基于硅的颗粒状组分可包括多个核‑壳结构，其中每个核‑壳结构包括：硅核、覆盖核的金属间层、和围绕硅核与金属间层的石墨壳。在制造复合电极材料的方法中，可在多个硅粒子上沉积金属催化剂层，以形成粒子形式的多个前体结构。前体结构可分散在有机聚合物材料中以形成前体电极材料，其可在惰性环境中加热，以热解有机聚合物材料，并将前体电极材料转化为复合电极材料。

Description

复合电极材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及复合电极材料和制造用于锂离子电池组的复合负电极材料的方法。
背景技术
本发明涉及二次锂离子电池组。
电池组是经由电化学还原-氧化（氧化还原）反应将化学能转化为电能的装置。在二次电池组或可再充电电池组中，这些电化学反应是可逆的，这允许电池组经历多个充电和放电循环。
二次锂离子电池组通常包括一个或多个电化学电池，所述一个或多个电化学电池包括负电极、正电极和提供用于在负电极与正电极之间传导锂离子穿过电化学电池的介质的电解质。在充电过程中，锂离子从正电极中释放，经电解质传输，并插入负电极材料中以便储存。在放电过程中，锂离子从负电极材料中释放或提取，并转移回正电极。锂离子电池组可以容纳的电荷量由此取决于负电极材料的锂离子储存容量。此外，此类电池组的可用循环寿命取决于负电极材料可以有效吸收和释放锂离子而不经历显著的机械降解和/或容量损失的次数。
基于碳的材料（例如石墨）因为其能够经由称为嵌入的机理有效地将锂离子储存在石墨片材的层之间，而通常用作锂离子电池组中的电化学活性负电极材料。此类基于碳的材料在接受（嵌入）和释放（脱嵌）锂离子时经历低体积膨胀和收缩，这为此类材料提供了适于长期用作负电极材料的适合机械稳定性。但是，基于石墨碳的负电极材料表现出大约372 mAh/g的相对较低的理论比容量。此外，在初始电池组循环过程中，由于沿着基于碳的负电极材料的表面形成固体电解质界面（SEI），锂离子可被消耗和固定，这可导致不可逆的容量损失，并还可阻碍后续的锂离子嵌入过程。
硅由于其高理论比容量（例如4200 mAh/g）而被确定为合意的用于二次锂离子电池组的电化学活性负电极材料。基于硅的负电极材料通过形成LiSiX合金化合物在其结构框架中储存锂离子。但是，在锂离子插入和移除的过程中，基于硅的负电极材料的体积显著膨胀和收缩，这可以导致机械应力，并随时间推移促进负电极材料的降解。
发明内容
复合电极材料可包含基于碳的基质组分和嵌在该基于碳的基质组分中的基于硅的颗粒状组分。基于硅的颗粒状组分可包括多个核-壳结构。每个核-壳结构可包括硅核、覆盖该核的金属间层、和围绕硅核与金属间层的石墨壳。
基于硅的颗粒状组分按重量计可占复合电极材料的10%至90%。
多个核-壳结构可遍布基于碳的基质组分均匀地分布。
硅核按重量计可包含大于99%的硅（Si）。
金属间层可包含金属硅化物。金属硅化物可包含至少一种选自铜、镍、铁或钴的金属。
在每个核-壳结构中，金属间层可设置在硅核与石墨壳之间。
石墨壳可包含结晶石墨。
基于碳的基质组分可包含无定形硬质碳。
基于碳的基质组分可不包含结晶石墨的离散粒子或区域。
在制造复合电极材料的方法中，可提供多个硅粒子，其中每个硅粒子具有表面。金属催化剂层可沉积在每个硅粒子的表面以形成多个前体结构。所述前体结构可分散在有机聚合物材料中，以形成前体电极材料。前体电极材料可在惰性环境中加热：（i）以便将有机聚合物材料转化为基于碳的材料，（ii）将每个硅粒子表面上的金属催化剂层的至少一部分转化为金属硅化物；和（iii）围绕每个硅粒子形成石墨壳。
多个硅粒子可表现出10纳米至40微米的平均粒径。
金属催化剂层可使用湿化学沉积技术、化学气相沉积技术、或高能球磨技术沉积在每个硅粒子的表面上。
金属催化剂层可包含至少一种选自铜、镍、铁或钴的金属。
金属催化剂层可具有2纳米至200纳米的厚度。
有机聚合物材料可包含聚酰亚胺或聚丙烯腈。
前体电极材料可在惰性环境中在400℃至900℃的温度下加热以热解有机聚合物材料。
在惰性环境中加热前体电极材料的过程中，每个硅粒子的表面上的金属催化剂层可促进围绕每个硅粒子形成石墨壳。
在惰性环境中加热前体电极材料的过程中，每个硅粒子的表面上的金属催化剂层可将每个硅粒子与有机聚合物材料物理分隔，并防止形成碳化硅（SiC）。
在制造用于锂离子电池组的复合负电极材料的方法中，可提供多个硅粒子，其中每个硅粒子具有表面。金属催化剂层可沉积在每个硅粒子的表面以形成多个前体结构。前体结构可分散在有机聚合物材料中以形成前体电极材料。前体电极材料可在惰性环境中加热以热解有机聚合物材料，并将前体电极材料转化为复合电极材料，所述复合电极材料包括基于碳的基质组分和嵌在基于碳的基质组分中的基于硅的颗粒状组分。基于硅的颗粒状组分可包括多个核-壳结构。每个核-壳结构可包括硅核、覆盖核的金属间层、和围绕硅核与金属间层的石墨壳。
金属间层可包含金属硅化物。金属硅化物可包含至少一种选自铜、镍、铁或钴的金属。
本发明公开了以下实施方案：
1．复合电极材料，包含：
基于碳的基质组分；和
嵌在所述基于碳的基质组分中的基于硅的颗粒状组分，
其中所述基于硅的颗粒状组分包括多个核-壳结构，其中每个核-壳结构包括：
硅核，
覆盖所述核的金属间层，和
围绕所述硅核与所述金属间层的石墨壳。
2．根据实施方案1所述的复合电极材料，其中所述基于硅的颗粒状组分按重量计占所述复合电极材料的10%至90%。
3．根据实施方案1所述的复合电极材料，其中所述多个核-壳结构遍布所述基于碳的基质组分均匀地分布。
4．根据实施方案1所述的复合电极材料，其中所述硅核按重量计包含大于99%的硅（Si）。
5．根据实施方案1所述的复合电极材料，其中所述金属间层包含金属硅化物，并且其中所述金属硅化物包含至少一种选自铜、镍、铁或钴的金属。
6．根据实施方案1所述的复合电极材料，其中在每个核-壳结构中，所述金属间层设置在所述硅核与所述石墨壳之间。
7．根据实施方案1所述的复合电极材料，其中所述石墨壳包含结晶石墨。
8．根据实施方案1所述的复合电极材料，其中所述基于碳的基质组分包含无定形硬质碳。
9．根据实施方案1所述的复合电极材料，其中所述基于碳的基质组分不包括结晶石墨的离散粒子或区域。
10．制造复合电极材料的方法，所述方法包括：
提供多个硅粒子，其中每个硅粒子具有表面；
将金属催化剂层沉积在每个硅粒子的表面，以形成多个前体结构；
将所述前体结构分散在有机聚合物材料中，以形成前体电极材料；并
在惰性环境中加热所述前体电极材料：（i）以便将所述有机聚合物材料转化为基于碳的材料，（ii）将每个硅粒子表面上的金属催化剂层的至少一部分转化为金属硅化物；和（iii）围绕每个硅粒子形成石墨壳。
11．根据实施方案10所述的方法，其中所述多个硅粒子表现出10纳米至40微米的平均粒径。
12．根据实施方案10所述的方法，其中所述金属催化剂层使用湿化学沉积技术、化学气相沉积技术、或高能球磨技术沉积在每个硅粒子的表面上。
13．根据实施方案10所述的方法，其中所述金属催化剂层包含至少一种选自铜、镍、铁或钴的金属。
14．根据实施方案10所述的方法，其中所述金属催化剂层具有2纳米至200纳米的厚度。
15．根据实施方案10所述的方法，其中所述有机聚合物材料包含聚酰亚胺或聚丙烯腈。
16．根据实施方案10所述的方法，其中所述前体电极材料在惰性环境中在400℃至900℃的温度下加热，以热解所述有机聚合物材料。
17．根据实施方案10所述的方法，其中在惰性环境中加热所述前体电极材料的过程中，每个硅粒子的表面上的金属催化剂层促进形成围绕每个硅粒子的石墨壳。
18．根据实施方案10所述的方法，其中在惰性环境中加热所述前体电极材料的过程中，每个硅粒子的表面上的金属催化剂层将每个硅粒子与所述有机聚合物材料物理分隔，并防止形成碳化硅（SiC）。
19．制造用于锂离子电池组的复合负电极材料的方法，所述方法包括：
提供多个硅粒子，其中每个硅粒子具有表面；
将金属催化剂层沉积在每个硅粒子的表面，以形成多个前体结构；
将所述前体结构分散在有机聚合物材料中，以形成前体电极材料；并
将前体电极材料在惰性环境中加热，以热解所述有机聚合物材料，并将所述前体电极材料转化为复合电极材料，所述复合电极材料包含基于碳的基质组分和嵌在所述基于碳的基质组分中的基于硅的颗粒状组分，
其中所述基于硅的颗粒状组分包括多个核-壳结构，其中每个核-壳结构包括硅核、覆盖所述核的金属间层、和围绕所述硅核与所述金属间层的石墨壳。
20．根据实施方案19的方法，其中所述金属间层包含金属硅化物，并且其中所述金属硅化物包含至少一种选自铜、镍、铁或钴的金属。
上面的发明内容不意在代表本公开的每一可能的实施方案或每一方面。相反，前述发明内容意在例示本文中公开的一部分新颖方面和特征。当结合附图和所附权利要求时，本公开的上述特征和优点以及其它特征和优点将由以下对于用于实施本公开的代表性实施方案和模式的详细描述而显而易见。
附图说明
下文将结合附图描述举例说明的实施方案，其中相同的附图标记表示相同的元件，并且其中：
图1是用于二次锂离子电池组的电化学电池的示意性侧视截面图，其包括负电极、正电极、和与负电极和正电极离子接触的非水性电解质；
图2是图1的负电极的一部分的放大截面图，描绘了负集流体和覆盖负集流体的复合负电极材料层的一部分，复合负电极材料层包含基于碳的基质组分和嵌在基于碳的基质组分中的基于硅的颗粒状组分；
图3是根据本公开的一个实施方案的图2的复合负电极材料层的基于硅的颗粒状组分的一部分的放大截面图；和
图4是根据本公开的另一实施方案的图2的复合负电极材料层的基于硅的颗粒状组分的一部分的放大截面图。
本公开可以允许修改和替代形式，其中代表性实施方案在附图中以实例的方式示出并在下文中详细描述。本公开的发明方面不限于所公开的特定形式。而是，本公开意在覆盖落入由所附权利要求限定的本公开范围内的修改、等同形式、组合和替代形式。
具体实施方式
本公开的复合电极材料包括基于碳的基质组分和嵌在或分散在基于碳的基质组分中的基于硅的颗粒状组分。基于硅的颗粒状组分由遍布基于碳的基质组分分散的大量离散粒子或区域构成，其中每个离散区域表现出核-壳结构，所述核-壳结构包括硅核、覆盖硅核的金属间层、和围绕硅核与金属间层的石墨壳。与不包括硅的电极材料相比，基于硅的颗粒状组分令复合电极材料具有相对高的比容量，以及与包括硅粒子但不包括具有金属间层形成于其上的硅粒子的电极材料相比，令复合电极材料具有出色的机械鲁棒性、改进的容量保持率和提高的循环寿命。
在形成本公开的复合电极材料之前，提供大量硅粒子，并在每个硅粒子的表面上沉积金属催化剂层（即Cu、Ni、Fe或Co和/或其合金的层）以形成大量前体结构。随后，将前体结构分散在有机聚合物材料中以形成前体电极材料，将所述前体电极材料热处理以热解有机聚合物材料，并将前体电极材料转化为复合电极材料。
并非意在受理论的束缚，据信在热处理过程中，金属催化剂层促进围绕每个硅粒子形成石墨碳壳，而不是形成非石墨碳（如果不存在金属催化剂层的话，将在每个硅粒子附近和周围形成所述非石墨碳）。与非石墨碳相比，在每个硅粒子周围形成的石墨碳壳可表现出改善的吸收锂化过程中硅粒子所经历的体积膨胀的能力。此外，在热处理过程中，每个金属催化剂层的至少一部分可与其相关的下方硅粒子反应以产生金属硅化物，这可有助于改善复合电极材料的电子和粒子电导率。此外，在硅粒子上形成金属催化剂层还可有助于防止在硅粒子与周围的基于碳的基质组分之间发生不合意的化学反应，否则所述化学反应可导致不合意地形成碳化硅（SiC）。鉴于以下公开内容，本领域普通技术人员将容易理解这些和其它益处。
图1示出了二次锂金属电池组（未显示）的电化学电池10的示意性截面图。电化学电池10包含负电极12、正电极14、和与负电极12以及正电极14离子接触的非水性电解质16。负电极12包括负集流体18和覆盖负集流体18的电化学活性负电极材料层20。正电极14包括正集流体22和覆盖正集流体22的电化学活性正电极材料层24。正和负电极12、14彼此隔开，并在组装时可通过多孔隔离件（未显示）彼此物理分隔。在组装时，负电极12可经由外部电路（未显示）电连接到正电极14上，使得在电化学电池10循环过程中，电子可以在负电极与正电极12、14之间流动，同时锂离子通过非水性电解质16在负电极材料层20与相对的正电极材料层24之间穿行。
现在参照图2，负电极材料层20表现出复合结构26，其包括基于碳的基质组分28和嵌在或分散在基于碳的基质组分28中的基于硅的颗粒状组分30。基质组分28和颗粒状组分30作为单独和离散的相存在于负电极材料层20的复合结构26中，并具有不同的化学组成和不同的化学与机械性质。因此，基质组分28和颗粒状组分30各自为负电极材料层20贡献单独的一组合意的属性或特性，其可以组合起来改善电化学电池10的整体性能。例如，与不包括具有本公开的复合结构26的负电极材料层的电化学电池相比，基质组分28与颗粒状组分30的组合令负电极材料层20具有改进的机械完整性和鲁棒性，并还令电化学电池10具有提高的能量密度和循环稳定性。
基于碳的基质组分28按重量计可占整体负电极材料层20的大约5-40%，并且基于硅的颗粒状组分30按重量计可占整体负电极材料层20的大约60-95%。在一些实施方案中，基质组分28按重量计可占负电极材料层20的大约10-30%，并且颗粒状组分30可占负电极材料层20的大约70-90%。如本文中所用的短语“整体负电极材料层20”与“整体复合结构26”表示相同内容。
基于碳的基质组分28可包括连续的单片式三维网络，颗粒状组分30嵌在或分散在其中。术语“单片式”是指本质上并非颗粒状的实心三维结构。基于碳的基质组分28可为导电和电化学活性的。例如，基于碳的基质组分28可具有经受锂离子可逆地插入或嵌入的能力。
基于碳的基质组分28是基于碳的材料，并可衍生自有机聚合物材料的热解。如本文中所用的术语“基于碳的材料”和“碳材料”是指主要由碳组成的材料，意味着基于材料的整体重量，碳是材料的单一最大成分。这可包括按重量计包含大于50%的碳（C）的材料，以及按重量计包含小于50%的碳（C）的那些，只要碳（C）是单一最大成分。在一些实施方案中，基于碳的基质组分28按重量计可包含大于75%的碳、优选大于90%的碳、且更优选大于99%的碳。基于碳的基质组分28可包含一种或多种非金属元素（例如氧、氢和/或氮），其可作为有机聚合物材料热解的残余副产物存在于基于碳的基质组分28中。此类非金属元素可以以相对小的量存在于基于碳的基质组分28中，例如按重量计以整体基于碳的基质组分28的小于25%、优选小于10%、且更优选小于1%的量存在。
基于碳的基质组分28可包含无定形硬质碳。术语“硬质碳”是指非石墨化碳材料，意味着在提高的温度下（例如大于1500℃的温度），碳材料将保持基本无定形，并且不可以经由热处理转化为结晶石墨。另一方面，“软质”碳在这样的温度下加热时可以转化为多晶石墨。在一些实施方案中，在锂化之前，基于碳的基质组分28可基本上由无定形硬质碳组成，并且由此基本不含其它形式（即同素异形体）的碳。优选从基于碳的基质组分28中排除的碳的特定同素异形体包括石墨。在一些实施方案中，基于碳的基质组分28按重量计可包含大于75%的无定形硬质碳。
在一些实施方案中，基于碳的基质组分28可为多孔的，例如并且可表现出1-70%、优选5-50%、且更优选10-40%的孔隙率。
基于硅的颗粒状组分30是负电极材料层20的主要组分，并包括在负电极材料层20的复合结构26中的大量离散粒子或三维区域32，其表现出与周围的基于碳的基质组分28的化学和/或机械性质不同的化学和/或机械性质。如图3中所示，构成负电极材料层20的基于硅的颗粒状组分30的离散粒子或区域32各自可表现出核-壳结构，所述核-壳结构包括硅核34、覆盖核34的金属间层36、和围绕核34的石墨壳38。本文将对负电极材料层20的基于硅的颗粒状组分30进行关于其一个离散粒子或区域32的进一步描述；但是，要理解的是，此类描述同样适用于构成负电极材料层20的基于硅的颗粒状组分30的复合结构26的所有离散粒子或区域32。
硅核34是电化学活性的，并能够在电化学电池10充电过程中将锂离子储存在其结构框架中，且同样能够在电化学电池10放电过程中从中释放锂离子。硅核34经由金属间层36和石墨壳38与负电极材料层20的基于碳的基质组分28进行间接地物理、电和离子接触。硅核34可为无定形的和/或结晶的，并且在锂化前按重量计可包含大于90%、优选大于95%、且更优选大于99%的硅。
金属间层36覆盖硅核34的表面40，并物理分隔硅核34与石墨壳38和周围的基于碳的基质组分28。在一些实施方案中，硅核34可完全被金属间层36包封。并非意在受理论束缚，据信金属间层36可在重复的锂化和脱锂循环过程中有助于保持硅核34的机械完整性，并还有助于防止在区域32中形成碳化硅（SiC），这可有助于保持负电极材料层20的电导率和离子电导率。
金属间层36配制为表现出良好的电导率和离子电导率，并可包含金属、金属合金和/或金属硅化物。例如，金属间层36可包含铜（Cu）、镍（Ni）、铁（Fe）或钴（Co），和/或金属间层36可包含Cu、Ni、Fe和/或Co的合金。附加地或替代地，金属间层36可包含具有式MeSiX的金属硅化物，其中Me = Cu、Ni、Fe和/或Co。在一些实施方案中，金属间层36 可按重量计以整体金属间层36的大于40%、优选大于60%、且更优选大于80%的量包含至少一种金属硅化物。在一些实施方案中，金属间层36可基本上由至少一种金属硅化物组成。在另一些实施方案中，如图4中最佳显示的那样，金属间层136可在硅核34的表面40上形成，其包括内部金属硅化物层142和外部金属层144。在此类情况下，内部金属硅化物层142可包含或基本上由至少一种金属硅化物组成，并且外部金属层可包含或基本上由Cu、Ni、Fe和/或Co组成，和/或可包含或基本上由Cu、Ni、Fe和/或Co的合金组成。
金属间层36、136可具有2纳米至200纳米的厚度。
石墨壳38围绕硅核34和金属间层36、136，并将硅核34和金属间层36、136与周围的基于碳的基质组分28物理分隔。石墨壳38 可包含石墨材料。“石墨材料”是指具有石墨表面的材料，所述石墨表面具有碳原子的六边形排列，并可包括具有石墨表面的任何材料，而与此类材料的物理、化学或结构性质无关。石墨材料的实例包括结晶石墨和高度有序的热解石墨（HOPG）。
石墨壳38可具有1纳米至5微米的厚度，并可具有0.1%至50%的孔隙率。
负电极材料层20可通过包括以下步骤的一个或多个的方法来形成：（a）提供多个硅粒子，（b）在每个硅粒子的表面上沉积金属催化剂层以形成大量粒子形式的前体结构，（c）将前体结构分散在有机聚合物材料中以形成前体电极材料，（d）在惰性环境中加热前体电极材料以热解有机聚合物材料，并将前体电极材料转化为复合电极材料。步骤（a）中提供的硅粒子可表现出10纳米至40微米的平均粒径，并可包含按重量计大于90%、优选大于95%、且更优选大于99%的硅。
在步骤（b）中沉积在每个硅粒子表面上的金属催化剂层可包含金属或金属合金。例如，金属催化剂层可包含 Cu、Ni、Fe和/或Co，和/或催化剂层可包含Cu、Ni、Fe和/或Co的合金。金属催化剂层可使用湿化学沉积法、物理气相沉积法、高能球磨法或能够在每个硅粒子表面上形成金属或金属合金的薄连续层的任何其它方法沉积在每个硅粒子的表面上。沉积在每个硅粒子表面上的金属催化剂层可表现出2纳米至200纳米的厚度。
在其中采用湿化学沉积法的实施方案中，可使用无电沉积或电镀技术。无电沉积技术可用于例如通过将硅粒子浸没在含有要沉积在硅粒子上的金属的盐的溶液中、并随后向其中添加还原剂（例如甲醛），在每个硅粒子的表面上形成金属或金属合金的薄连续层。用于无电沉积法的溶液还可包含配位剂、缓冲剂、促进剂（exaltant）和/或稳定剂。电镀技术可用于例如通过将硅粒子浸没在含有要沉积在硅粒子上的金属的盐的电解质溶液中、并随后对硅粒子施加直流电以使电解质溶液中的金属离子在硅粒子表面上被还原为零价状态，从而在每个硅粒子的表面上形成金属或金属合金的薄连续层。可用于在每个硅粒子表面上沉积金属催化剂层的物理气相沉积法的实例包括阴极电弧沉积、电子束物理气相沉积、蒸发沉积、脉冲激光沉积、溅射沉积和脉冲电子束沉积。在其中采用高能球磨法的实施方案中，硅粒子可与Cu、Ni、Fe和/或Co的纳米尺寸粒子在球磨机中组合。
在步骤（c）中，将步骤（b）中形成的前体结构分散在有机聚合物材料中以形成前体电极材料。前体结构可例如通过将前体结构与有机聚合物材料混合来分散在有机聚合物材料中。有机聚合物材料可包含有机聚合物或有机聚合物的组合。可包含在前体电极材料的有机聚合物材料中的有机聚合物包括聚酰亚胺和/或聚丙烯腈。在一些实施方案中，有机聚合物材料还可包括溶剂。在此类情况下，溶剂按重量计可占有机聚合物材料的10-90%。前体结构按重量计可占整体前体电极材料的0.01-20%，并且有机聚合物材料按重量计可占整体前体电极材料的0.01-20%。
在步骤（d）之前，前体电极材料可以以连续薄膜形式沉积在基材的表面上。在一些实施方案中，基材可包含金属箔或金属网。例如，基材可包括具有与负集流体18化学组成相同化学组成的金属箔或金属网。在此类情况下，负电极材料层20可在步骤（d）中有机聚合物材料热解的过程中在负集流体18上形成并粘结到负集流体18上。在另一些实施方案中，基材可包含在步骤（d）的过程中不与前体电极材料反应和/或干扰有机聚合物材料的热解的惰性材料制成的模板。在此类情况下，在完成步骤（d）后，复合电极材料可从模板上移除并粘结到负集流体18上以形成电化学电池10的负电极12。
在步骤（d）中，前体电极材料可在惰性无氧环境（例如在氩气、氮气和/或氢气）中和/或在低于大气压的环境中在足以热解有机聚合物材料并将前体电极材料转化为负电极材料层20的复合结构26的温度和持续时间下加热。例如，前体电极材料可在惰性环境中和/或在低于大气压的环境中在大于或等于400℃且小于或等于900℃的温度下加热以热解有机聚合物材料。并非意在受理论束缚，据信硅粒子表面上存在金属催化剂层可降低可以加热有机聚合物材料以实现其完全热解的温度。例如，在一些实施方案中，有机聚合物材料的热解可在大于600℃和小于800℃的温度下进行。更具体而言，在一些实施方案中，有机聚合物材料的热解可在大于700℃和小于750℃的温度下进行。
在步骤（d）中有机聚合物材料的热解过程中，有机聚合物材料热分解，碳-杂原子键断裂，释放挥发性有机化合物和烃自由基，并形成新的碳-碳键，由此将有机聚合物材料转化为固体基于碳的材料。与硅粒子表面上的金属催化剂层位处相邻和/或物理接触的一些有机聚合物材料将转化为基于石墨碳的材料（即石墨壳38）。在另一方面，与金属催化剂层既没有物理接触也不位处相邻的有机聚合物材料的剩余部分将转化为基于非石墨碳的材料的连续相（即基于碳的基质组分28）。并非意在受理论束缚，据信在硅粒子表面上存在金属催化剂层可有助于促进与其物理接触或与其紧密相邻的有机聚合物材料部分转化成基于石墨碳的材料，而不是基于非石墨碳的材料。在步骤（d）的过程中，与硅粒子表面上的金属催化剂层位处不足够紧密相邻的有机聚合物材料部分将转化为基于非石墨碳的材料，而非基于石墨碳的材料。
并非意在受理论束缚，据信在硅粒子表面上存在金属催化剂层可有助于避免步骤（d）中有机聚合物材料热解过程中有机聚合物材料与硅粒子之间的化学反应。更具体而言，据信在硅粒子表面上存在金属催化剂层可抑制或防止在负电极材料层20中不合意地形成碳化硅（SiC）。据信形成SiC可阻碍电子和锂离子在负电极材料层20中的流动。因此，通过抑制或防止SiC在负电极材料层20中形成，在硅粒子表面上的金属催化剂层可允许形成与在不使用金属催化剂层的情况下形成的复合负电极材料相比具有改进的电导率和离子电导率的负电极材料层20。
步骤（d）中的加热前体电极材料还可导致金属催化剂层中的至少一部分金属（即Cu、Ni、Fe和/或Co）与下方的硅粒子中的硅反应，以形成金属间金属硅化物，其可由化学式MeSiX表示，其中Me = Cu、Ni、Fe和/或Co。金属催化剂层在步骤（d）的过程中可部分或完全转化为金属间金属硅化物。在金属催化剂层中与下方硅粒子中的硅反应以形成金属硅化物的金属的比例可取决于例如金属催化剂层的厚度和/或热解过程的持续时间。
非水性电解质16可包含能够在负电极与正电极12、14之间有效传导锂离子的任何材料。例如，非水性电解质16可包含液体电解质。在此类情况下，电解质16可包含包括在非水性非质子有机溶剂或非水性非质子有机溶剂的混合物中溶解或离子化的锂盐的溶液。可用于制造电解质16的锂盐包括LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6及其混合物。锂盐溶解在其中的非水性非质子有机溶剂可为环状碳酸酯（即碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯）、无环碳酸酯（即碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯）、脂族羧酸酯（即甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯）、γ-内酯（即γ-丁内酯、γ-戊内酯）、环状醚（即1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷）、环状醚（即四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃）或其混合物。作为另一实例，非水性电解质16可包含凝胶或塑化聚合物电解质。在此类情况下，电解质16可包含浸渍有液体电解质溶液的聚合物基质材料。聚合物基质材料的实例包括聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯酸酯和聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)（PVdF-HFP）。
当存在时，设置在负和正电极12、14之间的多孔隔离件可包含可以使电极12、14彼此物理分隔和电绝缘同时允许锂离子在其间自由流动的任何材料。例如，多孔隔离件可包括非织造材料或微孔聚合物材料。特别地，多孔隔离件可包含单一聚烯烃或聚烯烃的组合，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚酰胺（PA）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVdF）和/或聚氯乙烯（PVC）。在一种形式中，多孔隔离件可包含一种或多种聚合物材料的层合件，如PE和PP的层合件。
分别与负电极材料层20和正电极材料层24相关联的负集流体和正集流体18、22可包含能够收集并将自由电子可逆地传递到其相应的电极材料层20、24且能够从其相应的电极材料层20、24收集并可逆地传递自由电子的任何材料。例如，负集流体和正集流体18、22各自可包含导电金属或金属合金，例如过渡金属或其合金。在一些具体实例中，负集流体18可包含铜、镍、铁合金（例如不锈钢）或钛，并且正集流体22可包含铝、镍或铁合金（例如不锈钢）。如果需要的话，当然可使用其它导电金属。负集流体与正集流体18、22各自可为薄且柔性的多孔或无孔金属基材的形式。例如，负集流体与正集流体18、22可为薄且柔性的无孔金属箔、多孔金属网、或穿孔金属板的形式。负集流体与正集流体18、22的具体配置可取决于电化学电池10的预期应用。
正电极材料层24可包含一种或多种电化学活性材料，所述电化学活性材料在高于负电极材料层20的电化学势下可以经受与锂的可逆的氧化还原反应，使得在正电极材料层24与负电极材料层20之间存在电化学势差。在一种形式中，正电极材料层24可包含金属氧化物形式的嵌入基质材料，其可以经受锂离子的可逆插入或嵌入。在此类情况下，正电极材料层24的嵌入基质材料可包含式LiMeO2所代表的层状氧化物、式LiMePO4所代表的橄榄石型氧化物、式LiMe2O4所代表的尖晶石型氧化物、下式LiMeSO4F或LiMePO4F的一种或两种所代表的羟磷锂铁石（tavorite）或其组合，其中Me是过渡金属（例如Co、Ni、Mn、Fe、Al、V或其组合）。例如，嵌入基质材料可包含层状锂过渡金属氧化物，如锂钴氧化物（LiCoO2）和锂-镍-锰-钴氧化物[Li(NiXMnYCoZ)O2]，尖晶石锂过渡金属氧化物，如尖晶石锂锰氧化物（LiMn2O4）、磷酸锂铁（LiFePO4）或氟磷酸锂铁（Li2FePO4F）、锂镍氧化物（LiNiO2）、锂铝锰氧化物（LiXAlYMn1-YO2）、锂钒氧化物（LiV2O5）、或其组合。在另一形式中，正电极材料层24可包含转换材料，所述转换材料包括可以经受与锂的可逆电化学反应的组分，其中组分随氧化态变化而经受相变或结晶结构的改变。在此类情况下，正电极材料层24的转换材料可包括硫、硒、碲、碘、卤化物（例如氟化物或氯化物）、硫化物、硒化物、碲化物、碘化物、磷化物、氮化物、氧化物、氧硫化物、氧氟化物、硫氟化物、硫氧氟化物、或其锂和/或金属化合物。适于包含在正电极材料层24的转换材料中的金属包括铁、锰、镍、铜和钴。正电极材料层24的电化学活性材料可与聚合物粘合剂材料混杂以提供具有结构完整性的正电极材料层24。聚合物粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯（PVdF）、乙烯丙烯二烯单体（EPDM）橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素（CMC）、聚丙烯酸及其混合物。正电极材料层24任选可包括导电材料的粒子，其可包含例如高表面积炭黑的非常细的粒子。
虽然已经详细描述了一些最佳模式和其它实施方案，但是存在各种替代设计和实施方案，用于实践所附权利要求中限定的本教导。 本领域技术人员将认识到，可在不脱离本公开范围的情况下对公开的实施方案进行修改。此外，本概念明确地包括所描述的要素和特征的组合和子组合。详细描述和附图支持并描述本教导，本教导的范围仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.复合电极材料，包含：
基于碳的基质组分；和
嵌在所述基于碳的基质组分中的基于硅的颗粒状组分，
其中所述基于硅的颗粒状组分包括多个核-壳结构，其中每个核-壳结构包括：
硅核，
覆盖所述核的金属间层，和
围绕所述硅核与所述金属间层的石墨壳。
2.根据权利要求1所述的复合电极材料，其中所述基于硅的颗粒状组分按重量计占所述复合电极材料的10%至90%，其中所述多个核-壳结构遍布所述基于碳的基质组分均匀地分布，并且其中所述硅核按重量计包含大于99%的硅（Si）。
3.根据权利要求1所述的复合电极材料，其中在每个核-壳结构中，所述金属间层设置在所述硅核与所述石墨壳之间，并且其中所述金属间层包含金属硅化物，并且其中所述金属硅化物包含至少一种选自铜、镍、铁或钴的金属。
4.根据权利要求1所述的复合电极材料，其中所述石墨壳包含结晶石墨，其中所述基于碳的基质组分包含无定形硬质碳，并且其中所述基于碳的基质组分不包括结晶石墨的离散粒子或区域。
5.制造复合电极材料的方法，所述方法包括：
提供多个硅粒子，其中每个硅粒子具有表面；
将金属催化剂层沉积在每个硅粒子的表面，以形成多个前体结构；
将所述前体结构分散在有机聚合物材料中，以形成前体电极材料；并
在惰性环境中加热所述前体电极材料：（i）以便将所述有机聚合物材料转化为基于碳的材料，（ii）将每个硅粒子表面上的金属催化剂层的至少一部分转化为金属硅化物；和（iii）围绕每个硅粒子形成石墨壳。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述多个硅粒子表现出10纳米至40微米的平均粒径。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述金属催化剂层使用湿化学沉积技术、化学气相沉积技术、或高能球磨技术沉积在每个硅粒子的表面上，并且其中所述金属催化剂层具有2纳米至200纳米的厚度。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述有机聚合物材料包含聚酰亚胺或聚丙烯腈，并且其中所述前体电极材料在惰性环境中在400℃至900℃的温度下加热，以热解所述有机聚合物材料。
9.根据权利要求5的所述方法，其中所述金属催化剂层包含至少一种选自铜、镍、铁或钴的金属，并且其中在惰性环境中加热所述前体电极材料的过程中，每个硅粒子的表面上的金属催化剂层促进形成围绕每个硅粒子的石墨壳，将每个硅粒子与所述有机聚合物材料物理分隔，并防止形成碳化硅（SiC）。
10.制造用于锂离子电池组的复合负电极材料的方法，所述方法包括：
提供多个硅粒子，其中每个硅粒子具有表面；
将金属催化剂层沉积在每个硅粒子的表面，以形成多个前体结构；
将所述前体结构分散在有机聚合物材料中，以形成前体电极材料；并
将前体电极材料在惰性环境中加热，以热解所述有机聚合物材料，并将所述前体电极材料转化为复合电极材料，所述复合电极材料包含基于碳的基质组分和嵌在所述基于碳的基质组分中的基于硅的颗粒状组分，
其中所述基于硅的颗粒状组分包括多个核-壳结构，其中每个核-壳结构包括硅核、覆盖所述核的金属间层、和围绕所述硅核与所述金属间层的石墨壳，并且
其中所述金属间层包含金属硅化物，并且其中所述金属硅化物包含至少一种选自铜、镍、铁或钴的金属。
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