RU2304325C2 - Анодный материал для вторичного литиевого элемента большой емкости - Google Patents

Анодный материал для вторичного литиевого элемента большой емкости Download PDF

Info

Publication number
RU2304325C2
RU2304325C2 RU2005136217/09A RU2005136217A RU2304325C2 RU 2304325 C2 RU2304325 C2 RU 2304325C2 RU 2005136217/09 A RU2005136217/09 A RU 2005136217/09A RU 2005136217 A RU2005136217 A RU 2005136217A RU 2304325 C2 RU2304325 C2 RU 2304325C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
layer
metal
anode material
carbon
amorphous carbon
Prior art date
Application number
RU2005136217/09A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2005136217A (ru
Inventor
Я-Мин КИМ (KR)
Я-Мин КИМ
Ки-Янг ЛИ (KR)
Ки-Янг ЛИ
Сео-Дзае ЛИ (KR)
Сео-Дзае ЛИ
Сук-Миунг РОХ (KR)
Сук-Миунг РОХ
Оу-Дзунг КВОН (KR)
Оу-Дзунг КВОН
Original Assignee
Эл Джи Кем, Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эл Джи Кем, Лтд. filed Critical Эл Джи Кем, Лтд.
Publication of RU2005136217A publication Critical patent/RU2005136217A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2304325C2 publication Critical patent/RU2304325C2/ru

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Изобретение относится к анодному материалу для литиевого аккумулятора. Техническим результатом изобретения является улучшение циклических характеристик и ресурса аккумуляторов. Согласно изобретению анодный материал содержит слой металлической или металлоидной сердцевины, способный к повторяющейся реакции легирования/делегирования литием; слой аморфного углерода, покрывающий поверхность слоя металлической или металлоидной сердцевины, и слой кристаллического углерода, покрывающий слой аморфного углерода. Анодный материал не только показывает высокую зарядную/разрядную емкость, что является преимуществом анодного материала на основе металла, но и препятствует изменениям объема слоя металлической или металлоидной сердцевины, обусловленным повторяющейся реакции легирования/делегирования литием, благодаря слою аморфного углерода и слою кристаллического углерода. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 7 ил.

Description

Область применения изобретения
Настоящее изобретение относится к анодному материалу для вторичного литиевого элемента и к вторичному литиевому элементу, в котором он используется.
Уровень техники
В настоящее время углеродистые материалы используются в качестве анодных материалов для вторичных литиевых элементов. Однако необходимо использовать анодный материал с большей емкостью для дальнейшего увеличения емкости вторичного литиевого элемента.
Для удовлетворения таких потребностей в качестве анодных материалов могут рассматриваться металлы, способные электрохимически образовывать сплавы с литием, например, Si, Al и т.д., которые имеют более высокую зарядную/разрядную емкость. Однако такие анодные материалы на основе металлов претерпевают значительные изменения объема по мере интеркалирования/деинтеркалирования лития, и, таким образом, активные материалы тонко измельчаются, снижая циклические характеристики ресурса литиевых элементов.
Выложенная заявка на патент Японии №2001-297757 раскрывает анодный материал, по существу содержащий α-фазу (например, Si), состоящую из по меньшей мере одного элемента, способного к интеркалированию/деинтеркалированию лития, и β-фазу, которая является интерметаллическим соединением или твердым раствором этого элемента с другим элементом (b).
Однако этот анодный материал согласно уровню техники не может обеспечить достаточные и приемлемые циклические характеристики ресурса, и, таким образом, он не может использоваться на практике в качестве анодного материала для вторичного литиевого элемента.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 - вид в разрезе анодного материала согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения.
Фиг.2 - график, показывающий циклические характеристики ресурса элементов, полученных в примере 1 и сравнительном примере 1.
Фиг.3 - график, показывающий циклические характеристики ресурса элементов, полученных в примере 2 и сравнительном примере 2.
Фиг.4 - СЭМ-фотография в сканирующем электронном микроскопе, показывающая поверхность частицы анодного материала, полученного в примере 2, до зарядки/разрядки (А) и после трех циклов зарядки/разрядки (В).
Фиг.5 - СЭМ-фотография, показывающая поверхность частицы анодного материала, полученного в сравнительном примере 2, до зарядки/разрядки (А) и после трех циклов зарядки/разрядки (В).
Фиг.6 - ПЭМ-фотография в просвечивающем электронном микроскопе анодного материала, полученного в примере 1.
Фиг.7 - график, показывающий циклические характеристики ресурса элементов, полученных в примере 1 и сравнительных примерах 3 и 4.
Раскрытие изобретения
Настоящее изобретение было создано ввиду наличия вышеописанных проблем, поэтому задачей настоящего изобретения является обеспечение анодного материала для вторичного литиевого элемента, имеющего большую зарядную/разрядную емкость и прекрасные циклические характеристики ресурса.
Еще одной задачей настоящего изобретения является обеспечение для вторичного литиевого элемента такого анодного материала, который содержит металлический слой (слой сердцевины), способный к повторяющемуся интеркалированию/деинтеркалированию лития, поверхность которого последовательно покрыта, частично или полностью, аморфными углеродистыми материалами и кристаллическими углеродистыми материалами. Используя вышеупомянутый анодный материал, можно препятствовать изменениям объема металла, вызванным протеканием интеркалирования/деинтеркалирования лития, и поддерживать высокую электронную проводимость между частицами анодного материала, тем самым обеспечивая большую зарядную/разрядную емкость и прекрасные циклические характеристики ресурса.
Еще одной задачей настоящего изобретения является обеспечение вторичного литиевого элемента с использованием вышеупомянутого анодного материала.
Согласно одному аспекту настоящего изобретения предложен анодный материал, содержащий: металлический слой сердцевины, способный к повторяющемуся интеркалированию/деинтеркалированию лития; слой аморфного углерода, покрывающий поверхность металлического слоя сердцевины; и слой кристаллического углерода, покрывающий слой аморфного углерода.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен вторичный литиевый элемент, в котором используется вышеописанный анодный материал.
Согласно настоящему изобретению металлический слой сердцевины может обеспечивать большую зарядную/разрядную емкость.
Дополнительно, слой аморфного углерода и слой кристаллического углерода могут препятствовать изменениям объема металла, вызванным протеканием интеркалирования/деинтеркалирования лития, тем самым улучшая циклические характеристики ресурса.
Даже если металлический слой, например, металлический слой, образованный Si, имеет некоторую электронную проводимость и литий-ионную проводимость для обеспечения возможности интеркалирования/деинтеркалирования лития, электронная проводимость в этом случае слишком низка для того, чтобы обеспечить плавное протекание интеркалирования/деинтеркалирования лития. Поэтому свойство интеркалирования/деинтеркалирования лития может быть улучшено путем формирования слоя кристаллического углерода с тем, чтобы уменьшить сопротивление контакта между слоем активного материала и токосъемником и сопротивление контакта между частицами активного материала.
Слои покрытия, включающего в себя слой аморфного углерода и слой кристаллического углерода, могут частично или полностью покрывать поверхность металлического слоя сердцевины.
Между тем, анодный материал предпочтительно содержит металлический слой сердцевины, слой аморфного углерода и слой кристаллического углерода, по порядку от сердцевины к поверхности.
Ниже настоящее изобретение будет объяснено подробно.
На фиг.1 показан вид в разрезе анодного материала согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения. Из фиг.1 видно, что поверхность металла, способного к электромеханической зарядке/разрядке, покрыта поверхностным слоем, состоящим из слоя аморфного углерода и слоя кристаллического углерода.
Металлы, подходящие для формирования металлического слоя сердцевины, могут включать в себя по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Si, Al, Sn, Sb, Bi, As, Ge и Pb или их сплавов. Однако не существует конкретного ограничения по этим металлам, при условии, что они способны к электрохимическому и обратимому интеркалированию/деинтеркалированию лития.
Аморфный углерод может включать в себя углеродистые материалы, полученные путем термической обработки каменноугольного пека (смолы), нефтяного пека и различных органических материалов.
Кристаллический углерод может включать в себя природный графит, искусственный графит и т.д., имеющий высокую степень графитизации, и такие материалы на основе графита могут включать в себя MCMB (MesoCarbon MicroBead), углеродное волокно или природный графит.
Предпочтительно, отношение металлического слоя сердцевины к слою аморфного углерода к слою кристаллического углерода составляет 90-10 мас.%: 0,1-50 мас.%: 9-90 мас.%. Если слой сердцевины присутствует в количестве менее 10 мас.%, то обратимая емкость низка, и поэтому невозможно обеспечить анодный материал с большой емкостью. Если слой кристаллического углерода присутствует в количестве менее 9 мас.%, то невозможно гарантировать достаточную электропроводность. Кроме того, если слой аморфного углерода присутствует в количестве менее 0,1 мас.%, то невозможно в достаточной степени препятствовать расширению металла, а если он присутствует в количестве свыше 50 мас.%, то существует вероятность снижения емкости и электропроводности.
Анодный материал согласно настоящему изобретению может быть приготовлен следующим образом. Слой аморфного углерода может быть нанесен непосредственно на металл, образующий слой сердцевины, посредством тонкопленочного процесса осаждения, такого как, например, ХОПФ (химическое осаждение из паровой фазы), ФОПФ (физическое осаждение или конденсация из паровой фазы) и т.д. Иначе, металлический слой сердцевины покрывают различными предшественниками из органических материалов, такими как, например, нефтяной пек, каменноугольный пек, фенолоальдегидные полимеры, ПВХ (поливинилхлорид), ПВС (поливиниловый спирт) и т.д., после чего эти предшественники подвергают термической обработке в инертной атмосфере при температуре 500-1300°C в течение от 30 минут до 3 часов с тем, чтобы они карбонизировались, в результате чего образуется слой аморфного углерода, покрывающий металлический слой сердцевины. Затем к смеси, содержащей 90-98 мас.% кристаллических углеродистых материалов и 2-10 мас.% связующего, в необязательном порядке - с 5 мас.% или менее проводящей присадки, добавляют надлежащее количество растворителя и полученную смесь однородно перемешивают для получения суспензии. Суспензию наносят на слой аморфного углерода, после чего высушивают для получения кристаллического углеродистого слоя.
Как вариант, металл, образующий слой сердцевины, смешивают с кристаллическим углеродом в заранее определенном отношении, например, в отношении 10-90 мас.%: 90-10 мас.% металла к кристаллическому углероду. Затем слой аморфного углерода и слой кристаллического углерода могут быть одновременно сформированы с использованием какой-либо технологии, такой как метод грануляции, метод механической плавки или другие методы механического сплавления.
Методы механического сплавления обеспечивают сплавы, имеющие однородный состав, путем приложения механических сил.
Предпочтительно, в слое аморфного углерода межслойное расстояние (d002) углерода составляет 0,34 нм или более, а его толщина составляет 5 нм или более. Если толщина меньше 5 нм, то невозможно в достаточной степени препятствовать изменениям объема металлического слоя сердцевины. Если межслойное расстояние меньше 0,34 нм, то сам слой покрытия может испытывать сильное изменение объема в результате повторяющихся циклов зарядки/разрядки, и поэтому невозможно в достаточной степени препятствовать изменениям объема металлического слоя сердцевины, а следовательно, и ухудшению циклических характеристик ресурса.
Предпочтительно, в слое кристаллического углерода межслойное расстояние (d002) углерода находится в диапазоне от 0,3354 нм до 0,35 нм. Нижнее предельное значение является теоретически минимальным межслойным расстоянием графита, и значения, меньшего, чем это нижнее предельное значение, не существует. Дополнительно, углерод, имеющий межслойное расстояние, превышающее верхнее предельное значение, имеет плохую электропроводность, поэтому весь слой покрытия имеет низкую электропроводность, что не позволяет получить хорошее свойство интеркалирования/деинтеркалирования лития.
Кроме того, хотя не существует конкретного ограничения по толщине слоя кристаллического углерода, эта толщина, предпочтительно, находится в диапазоне от 1 микрона до 10 микрон. Если толщина меньше 1 микрона, трудно гарантировать достаточную электропроводность между частицами. Если же толщина больше 15 микрон, то углеродистые материалы занимают основную часть анодного материала, что не позволяет добиться большой зарядной/разрядной емкости.
Во вторичном литиевом элементе согласно настоящему изобретению используется вышеописанный анодный материал согласно настоящему изобретению.
Согласно одному варианту осуществления, для получения анода с использованием анодного материала согласно настоящему изобретению, порошок анодного материала согласно настоящему изобретению смешивают со связующим и растворителем и, в необязательном порядке, с проводящей присадкой и диспергатором, и полученную смесь перемешивают для образования пасты (суспензии). Затем эту пасту наносят на токосъемник, выполненный из металла, и покрытый токосъемник сжимают и высушивают для обеспечения анода, имеющего слоистую структуру.
Связующее и проводящую присадку надлежащим образом используют в количестве соответственно 1-10 мас.% и 1-30 мас.% от суммарной массы анодного материала согласно настоящему изобретению.
Типичные примеры связующего включают в себя политетрафторэтилен (ПТФЭ), поливинилиденфторид (ПВДФ) или их сополимеры, целлюлозу, SBR (бутадиен-стирольный каучук) и т.д. Кроме того, растворитель может представлять собой органический растворитель, такой как, например, NMP (N-метилпирролидон), ДМФ (диметилформамид) и т.д., или воду, в зависимости от выбранного связующего.
В общем случае, в качестве проводящей присадки может быть использован технический углерод (сажа), и при этом коммерчески доступные продукты из технического углерода включают в себя серию ацетиленовых саж от Chevron Chemical Company или Gulf Oil Company; серию Ketjen Black EC от Armak Company; Vulcan XC-72 от Cabot Company; и Super P от МММ Company или т.п.
Выполненный из металла токосъемник содержит металл с высокой электропроводностью, к которому легко прилепляется паста анодного материала. Можно использовать любой металл, не обладающий химической активностью в диапазоне ЭДС элемента. Типичные примеры токосъемников включают в себя медь, золото, никель, медные сплавы или их комбинацию в форме сетки, фольги и т.д.
Для нанесения пасты анодного материала на металлический токосъемник можно использовать традиционные методы или другие подходящие методы в зависимости от свойств используемых материалов. Например, пасту распределяют по токосъемнику и однородно размазывают ракельным ножом, и т.д. При желании, этап распределения и этапы размазывания могут быть осуществлены за один этап. Помимо этих методов может быть выбран метод литья под давлением, метод нанесения покрытия с использованием рабочего инструмента с профилем в форме запятой (от английского «comma coating method») и метод трафаретной печати. В противном случае, пасту формируют на отдельной подложке и затем прижимают или наслаивают совместно с токосъемником.
Наложенная паста может быть высушена в вакууме при температуре 50-200°C в течение 0,5-3 дней, но этот метод сушки является лишь иллюстративным.
Между тем, вторичный литиевый элемент согласно настоящему изобретению может быть изготовлен с анодом, полученным согласно настоящему изобретению, с использованием метода, хорошо известного специалистам в данной области. Не существует никаких конкретных ограничений на способ изготовления. Например, между катодом и анодом вставляют сепаратор и вводят неводный электролит. Кроме того, в качестве катода, сепаратора, неводного электролита или других добавок, при желании, могут быть использованы соответствующие материалы, хорошо известные специалистам в данной области.
Активные катодные материалы, которые можно использовать в катоде вторичного литиевого элемента согласно настоящему изобретению, включают в себя литийсодержащие оксиды переходных металлов. Например, может быть использован по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, состоящей из LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (где 0<а<1, 0<b<1, 0<с<1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYО2, LiNi1-YMnYO2 (где O<Y<1), Li(NiaCobMnc)O4 (где 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-ZNiZO4, LiMn2-ZCoZO4 (где 0<Z<2), LiCoPO4 и LiFePO4.
Для изготовления элемента согласно настоящему изобретению может быть использован пористый сепаратор. В частности, пористый сепаратор может представлять собой пористые сепараторы на основе полипропилена, на основе полиэтилена и на основе полиолефина, однако он не ограничен исключительно ими.
Неводный электролит, который может быть использован во вторичном литиевом элементе согласно настоящему изобретению, может включать в себя циклические карбонаты и линейные карбонаты. Типичными примерами циклических карбонатов являются этиленкарбонат (ЭК), пропиленкарбонат (ПК), γ-бутиролактон (ГБЛ) и т.п. Типичными примерами линейных карбонатов являются диэтилкарбонат (ДЭК), диметилкарбонат (ДМК), этилметилкарбонат (ЭМК) и метилпропилкарбонат (МПК). При желании можно использовать добавки к электролиту, такие как, например, ВК (виниленкарбонат), ПС (1,3-пропансультон), ЭС (этиленсульфит), ЦГБ (циклогексилбензол) и т.д. Кроме того, неводный электролит вторичного литиевого элемента согласно настоящему изобретению дополнительно содержит соли лития помимо карбонатных соединений. Конкретные примеры солей лития включают в себя LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 и т.д.
Литий-ионный вторичный элемент является типичным примером вторичных элементов на основе неводного электролита. Поэтому при условии использования анодного материала согласно настоящему изобретению сущность и концепция настоящего изобретения может быть применена к любому вторичному элементу на основе неводного электролита, который допускает обратимое интеркалирование/деинтеркалирование щелочного металла, такого как, например, Li, помимо вторичного литиевого элемента. Это также входит в объем настоящего изобретения.
Предпочтительные варианты осуществления изобретения
Теперь подробно опишем предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения. Нижеследующие примеры носят исключительно иллюстративный характер и не ограничивают объем настоящего изобретения.
Пример 1
Природный графит смешали с Si в отношении 50 мас.%: 50 мас.%. Затем осуществляли механическое сплавление смеси с использованием устройства механической плавки, доступного от Hosokawa Micron Company, при скорости вращения 600 об/мин в течение 30 минут для получения анодного материала. Как показано на фиг.6, полученный анодный материал состоял из слоя металлического Si, слоя аморфного углерода и слоя кристаллического углерода.
Чтобы оценить этот анодный материал, порошок анодного материала смешали с 10 мас.% ПВДФ в качестве связующего, 10 мас.% ацетиленовой сажи в качестве проводящей присадки и NMP в качестве растворителя для формирования однородной суспензии. Суспензию нанесли на медную фольгу, высушили, прокатали и затем вырубили до нужного размера, чтобы получить анод. Дискообразный элемент сформировали, используя анод, литиевый металлический электрод в качестве противоэлектрода и электролит, содержащий 1 моль LiPF6, растворенного в ЭК или ЭМК.
Пример 2
Пример 1 повторили для получения анодного материала и дискообразного элемента, за исключением того, что Si заменили сплавом, имеющим состав 62 мас.% Si+38% Co и полученным с помощью метода распыления газом.
Сравнительный пример 1
Пример 1 повторили для получения дискообразного элемента, за исключением того, что использовали анодный материал, полученный путем механического сплавления Si в течение 30 минут с использованием устройства механической плавки.
Сравнительный пример 2
Пример 1 повторили для получения дискообразного элемента, за исключением того, что в качестве анодного материала использовали сплав, имеющий состав 62 мас.% Si+38% Co и полученный с помощью метода распыления газом.
Сравнительный пример 3
Пример 1 повторили для получения анодного материала и дискообразного элемента, за исключением того, что Si и графит заменили Si и изначально аморфным твердым углеродом. Полученный в результате анодный материал в этом случае состоял из слоя металлического Si и слоя аморфного углерода.
Сравнительный пример 4
Сплав Si-Co смешали с микропорошком графита, имеющим средний диаметр частиц 5 микрон или менее и смесь обрабатывали с помощью системы гибридизации в течение 3 минут для получения анодного материала, который состоял из металлического слоя и слоя кристаллического углерода. Пример 1 повторили для получения дискообразного элемента, за исключением того, что использовали анодный материал, полученный вышеописанным методом.
Результаты экспериментов
Как показано на фиг.2, элемент, полученный с использованием анодного материала согласно примеру 1, сохранял свою начальную емкость в течение 50 циклов. С другой стороны, емкость элемента, полученного с использованием анодного материала согласно сравнительному примеру 1, быстро снизилась за несколько циклов от начальной точки. Такую тенденцию можно видеть также и на фиг.3, где показаны циклические характеристики ресурса элементов, полученных согласно примеру 2 и сравнительному примеру 2.
Можно видеть, что анодные материалы согласно примерам 1 и 2 по существу не претерпевают изменений в своих частицах до и после зарядки/разрядки и, таким образом, могут обеспечить прекрасные циклические характеристики ресурса (см. (A) и (B) на фиг.4). С другой стороны, можно видеть, что анодные материалы согласно сравнительным примерам 1 и 2 претерпевают изменения объема в результате повторяющейся зарядки/разрядки, и, таким образом, их частицы трансформировались в пористые частицы, вследствие чего их пригодность уменьшилась, что привело к ухудшению циклических характеристик ресурса (см. (A) и (B) на фиг.5).
Между тем, по завершении 3 циклов зарядки/разрядки, дискообразные элементы разобрали и измерили толщину каждого электрода. В случае использования анодного материала согласно сравнительному примеру 2 толщина электрода возросла примерно на 300%, т.е. с 28 мкм до 83 мкм. С другой стороны, в случае использования анодного материала согласно примеру 2 толщина электрода возросла примерно на 50%, т.е. с 33 мкм до 50 мкм. Поэтому можно видеть, что анодный материал согласно примеру 2 препятствует объемному расширению.
На фиг.6 показана ПЭМ-фотография анодного материала согласно примеру 1. Рассматривая сечение анодного материала, имеющего прекрасные свойства, как описано выше, можно видеть, что на поверхности металлического слоя сердцевины присутствует слой аморфного углерода. На фиг.6, левая сторона - это часть, соответствующая Si, а правая сторона - это часть, соответствующая углероду. Из фиг.6 следует, что Si сохраняет хорошие кристаллические свойства на границе раздела между Si и углеродом, тогда как углерод теряет свои изначальные кристаллические свойства и обеспечивает аморфный слой толщиной примерно 30 нм.
Кроме того, из фиг.7 видно, что прекрасные циклические характеристики ресурса могут быть получены в случае сосуществования слоев аморфного и кристаллического углерода. Это можно продемонстрировать, сравнив сравнительный пример 3 (черная линия), в котором использован металлический слой, покрытый только слоем аморфного углерода, сравнительный пример 4 (зеленая линия), в котором использован металлический слой, покрытый только слоем кристаллического углерода, и пример 1 (красная линия), в котором использован металлический слой, последовательно покрытый слоем аморфного углерода и слоем кристаллического углерода.
Промышленная применимость
Из вышеизложенного следует, что анодный материал согласно настоящему изобретению не только поддерживает высокую зарядную/разрядную емкость, что является преимуществом анодного материала на основе металла, но и препятствует изменениям объема металлического слоя сердцевины, обусловленным повторяющимся интеркалированием/деинтеркалированием лития, благодаря слою аморфного углерода и слою кристаллического углерода, тем самым улучшая циклические характеристики ресурса элементов.
Хотя это изобретение было описано в связи с тем вариантом осуществления, который в настоящее время считается наиболее практически выгодным и предпочтительным, следует понимать, что изобретение не ограничивается раскрытым вариантом осуществления и чертежами, а, напротив, оно призвано охватывать различные модификации и вариации в пределах сущности и объема прилагаемой формулы изобретения.

Claims (10)

1. Анодный материал, содержащий слой металлической или металлоидной сердцевины, способный к повторяющейся реакции легирования/делегирования литием; слой аморфного углерода, покрывающий поверхность слоя металлической или металлоидной сердцевины; и слой кристаллического углерода, покрывающий слой аморфного углерода.
2. Анодный материал по п.1, в котором слой металлической или металлоидной сердцевины состоит из металла или металлоида или сплава, содержащего, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Si, Al, Sn, Sb, Bi, As, Ge и Pb.
3. Анодный материал по п.1, в котором поверхность слоя металлической или металлоидной сердцевины частично или полностью покрыта слоем покрытия, содержащего слой аморфного углерода и слой кристаллического углерода.
4. Анодный материал по п.1, в котором отношение слоя металлической или металлоидной сердцевины к слою аморфного углерода к слою кристаллического углерода составляет 90-10 мас.%:0,1-50 мас.%:9-90 мас.%.
5. Анодный материал по п.1, в котором слой аморфного углерода имеет межслойное расстояние (d002) атомов углерода 0,34 нм или более и толщину 5 нм или более.
6. Анодный материал по п.1, в котором слой кристаллического углерода имеет межслойное расстояние (d002) атомов углерода в диапазоне от 0,3354 нм до 0,35 нм и толщину в диапазоне от 1 мкм до 10 мкм.
7. Вторичный элемент, в котором используется анодный материал по любому из пп.1-6.
8. Способ приготовления анодного материала по любому из пп.1-6, содержащий этапы, на которых наносят слой аморфного углерода на слой металлической или металлоидной сердцевины посредством тонкопленочного процесса осаждения, или наносят пек или предшественники из органических материалов на слой металлической или металлоидной сердцевины и термически обрабатывают для осуществления карбонизации, тем самым нанося слой аморфного углерода на слой металлической или металлоидной сердцевины; и наносят суспензию, содержащую кристаллические углеродистые материалы, на поверхность слоя аморфного углерода и высушивают для формирования слоя кристаллического углерода.
9. Способ приготовления анодного материала по любому из пп.1-6, содержащий этапы, на которых смешивают металл или металлоид, образующий слой сердцевины, с кристаллическим углеродом; и осуществляют процесс механического сплавления для одновременного формирования слоя аморфного углерода и слоя кристаллического углерода на слое металлической или металлоидной сердцевины.
10. Способ по п.9, в котором при смешивании отношение металла или металлоида к кристаллическому углероду составляет 10-90:90-10.
RU2005136217/09A 2003-06-25 2004-06-25 Анодный материал для вторичного литиевого элемента большой емкости RU2304325C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2003-0041498 2003-06-25
KR20030041498 2003-06-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2005136217A RU2005136217A (ru) 2006-06-10
RU2304325C2 true RU2304325C2 (ru) 2007-08-10

Family

ID=36659750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005136217/09A RU2304325C2 (ru) 2003-06-25 2004-06-25 Анодный материал для вторичного литиевого элемента большой емкости

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8182939B2 (ru)
EP (1) EP1644999B1 (ru)
JP (1) JP4629027B2 (ru)
KR (1) KR100776912B1 (ru)
CN (1) CN100463253C (ru)
AT (1) ATE550797T1 (ru)
BR (1) BRPI0411397B8 (ru)
CA (1) CA2530177C (ru)
RU (1) RU2304325C2 (ru)
TW (1) TWI246212B (ru)
WO (1) WO2004114439A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010107340A1 (ru) 2009-03-06 2010-09-23 Общество С Ограниченной Ответственностью "Элионт" Анодный материал для химических источников тока и способ его получения
RU2786131C1 (ru) * 2022-03-17 2022-12-19 Акционерное Общество "Наука И Инновации" Способ получения активного материала для анода структуры "ядро-оболочка" литий-ионного аккумулятора

Families Citing this family (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001017320A1 (en) 1999-08-27 2001-03-08 Lex Kosowsky Current carrying structure using voltage switchable dielectric material
KR100776912B1 (ko) 2003-06-25 2007-11-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 고용량 부극재
CN100367543C (zh) * 2004-08-17 2008-02-06 比亚迪股份有限公司 一种锂合金复合材料及其制备方法、负极材料、负极结构体及锂二次电池
KR100789093B1 (ko) * 2005-10-27 2007-12-26 주식회사 엘지화학 이차 전지용 고용량 전극활물질
KR100814618B1 (ko) * 2005-10-27 2008-03-18 주식회사 엘지화학 이차 전지용 전극활물질
KR100814617B1 (ko) 2005-10-27 2008-03-18 주식회사 엘지화학 이차 전지용 전극활물질
US7923844B2 (en) 2005-11-22 2011-04-12 Shocking Technologies, Inc. Semiconductor devices including voltage switchable materials for over-voltage protection
KR100728160B1 (ko) * 2005-11-30 2007-06-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR100796687B1 (ko) * 2005-11-30 2008-01-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100873578B1 (ko) * 2005-12-06 2008-12-12 주식회사 엘지화학 이차 전지용 고용량 음극활물질
KR100847218B1 (ko) * 2005-12-14 2008-07-17 주식회사 엘지화학 이차 전지용 전극활물질
KR101483123B1 (ko) * 2006-05-09 2015-01-16 삼성에스디아이 주식회사 금속 나노결정 복합체를 포함하는 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지
KR20070109634A (ko) * 2006-05-12 2007-11-15 주식회사 엘지화학 고용량 전극활물질
CN100386906C (zh) * 2006-05-26 2008-05-07 清华大学 活性碳微球包覆金属复合物负极材料的制备方法
US20080029405A1 (en) * 2006-07-29 2008-02-07 Lex Kosowsky Voltage switchable dielectric material having conductive or semi-conductive organic material
US7968010B2 (en) 2006-07-29 2011-06-28 Shocking Technologies, Inc. Method for electroplating a substrate
JP2010521058A (ja) 2006-09-24 2010-06-17 ショッキング テクノロジーズ，インコーポレイテッド ステップ電圧応答を有する電圧切り換え可能な誘電体材料の組成及び該誘電体材料の製造方法
EP2067145A2 (en) * 2006-09-24 2009-06-10 Shocking Technologies, Inc. Technique for plating substrate devices using voltage switchable dielectric material and light assistance
US20090050856A1 (en) * 2007-08-20 2009-02-26 Lex Kosowsky Voltage switchable dielectric material incorporating modified high aspect ratio particles
US8206614B2 (en) * 2008-01-18 2012-06-26 Shocking Technologies, Inc. Voltage switchable dielectric material having bonded particle constituents
JP4725585B2 (ja) * 2008-02-01 2011-07-13 トヨタ自動車株式会社 負極活物質、リチウム二次電池、および負極活物質の製造方法
US20090220771A1 (en) * 2008-02-12 2009-09-03 Robert Fleming Voltage switchable dielectric material with superior physical properties for structural applications
CN101577332B (zh) * 2008-05-06 2014-03-12 安泰科技股份有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
JP5357565B2 (ja) * 2008-05-27 2013-12-04 株式会社神戸製鋼所 リチウムイオン二次電池用負極材、および、その製造方法、ならびに、リチウムイオン二次電池
EP2342722A2 (en) 2008-09-30 2011-07-13 Shocking Technologies Inc Voltage switchable dielectric material containing conductive core shelled particles
US9208931B2 (en) 2008-09-30 2015-12-08 Littelfuse, Inc. Voltage switchable dielectric material containing conductor-on-conductor core shelled particles
JP5541560B2 (ja) * 2008-10-03 2014-07-09 株式会社Ｇｓユアサ 正極材料、正極材料の製造方法、及び該製造方法で製造された正極材料が備えられている非水電解質二次電池
JP5516929B2 (ja) * 2008-11-25 2014-06-11 独立行政法人産業技術総合研究所 負極用カーボンナノチューブ材料およびこれを負極とするリチウムイオン二次電池
US8399773B2 (en) * 2009-01-27 2013-03-19 Shocking Technologies, Inc. Substrates having voltage switchable dielectric materials
US8272123B2 (en) 2009-01-27 2012-09-25 Shocking Technologies, Inc. Substrates having voltage switchable dielectric materials
US9226391B2 (en) 2009-01-27 2015-12-29 Littelfuse, Inc. Substrates having voltage switchable dielectric materials
US8968606B2 (en) * 2009-03-26 2015-03-03 Littelfuse, Inc. Components having voltage switchable dielectric materials
JP5351618B2 (ja) * 2009-06-05 2013-11-27 株式会社神戸製鋼所 リチウムイオン二次電池用負極材、および、その製造方法、ならびに、リチウムイオン二次電池
JP5330903B2 (ja) * 2009-06-08 2013-10-30 株式会社神戸製鋼所 リチウムイオン二次電池用負極材、および、その製造方法、ならびに、リチウムイオン二次電池
US9053844B2 (en) 2009-09-09 2015-06-09 Littelfuse, Inc. Geometric configuration or alignment of protective material in a gap structure for electrical devices
KR101093698B1 (ko) * 2010-01-05 2011-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9320135B2 (en) 2010-02-26 2016-04-19 Littelfuse, Inc. Electric discharge protection for surface mounted and embedded components
US9224728B2 (en) 2010-02-26 2015-12-29 Littelfuse, Inc. Embedded protection against spurious electrical events
US9082622B2 (en) 2010-02-26 2015-07-14 Littelfuse, Inc. Circuit elements comprising ferroic materials
DE102010018041A1 (de) * 2010-04-23 2011-10-27 Süd-Chemie AG Kohlenstoffhaltiges Verbundmaterial enthaltend eine sauerstoffhaltige Lithium-Übergangsmetallverbindung
CN102479948B (zh) * 2010-11-30 2015-12-02 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法以及一种锂离子电池
KR101849976B1 (ko) * 2011-04-08 2018-05-31 삼성전자주식회사 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
JP2014514726A (ja) 2011-05-23 2014-06-19 エルジー ケム． エルティーディ． エネルギー密度特性が向上した高エネルギー密度のリチウム二次電池
CN103563140B (zh) 2011-05-23 2015-11-25 株式会社Lg化学 具有增强的功率密度特性的高输出锂二次电池
CN104011912B (zh) 2011-05-23 2016-05-04 株式会社Lg化学 具有增强的能量密度特性的高能量密度锂二次电池
CN103503204B (zh) 2011-05-23 2016-03-09 株式会社Lg化学 具有增强的功率密度特性的高输出锂二次电池
JP2014513409A (ja) * 2011-05-23 2014-05-29 エルジー ケム． エルティーディ． 出力密度特性が向上した高出力のリチウム二次電池
WO2012161477A2 (ko) 2011-05-23 2012-11-29 주식회사 엘지화학 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
KR101342601B1 (ko) * 2011-06-30 2013-12-19 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
EP2720302B1 (en) 2011-07-13 2016-04-06 LG Chem, Ltd. High-energy lithium secondary battery having improved energy density characteristics
US9343732B2 (en) 2011-09-23 2016-05-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode active material, electrode comprising the same, lithium battery comprising the electrode, and method of preparing the electrode active material
JP2013171798A (ja) * 2012-02-22 2013-09-02 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ナトリウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにナトリウム二次電池用負極、ナトリウム二次電池及びこれを用いた電気機器
KR20140148395A (ko) 2012-03-30 2014-12-31 도다 고교 가부시끼가이샤 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질 입자 분말 및 그의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지
JP6078986B2 (ja) * 2012-05-25 2017-02-15 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
CN103794766B (zh) * 2012-11-02 2016-01-20 华为技术有限公司 锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池
CN103855368B (zh) * 2012-11-29 2016-03-30 华为技术有限公司 锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池
KR102038620B1 (ko) * 2013-03-26 2019-10-30 삼성전자주식회사 음극, 이를 포함하는 리튬전지, 및 이의 제조 방법
JP2015011870A (ja) * 2013-06-28 2015-01-19 Jsr株式会社 電極活物質、電極及び蓄電デバイス
US10340520B2 (en) * 2014-10-14 2019-07-02 Sila Nanotechnologies, Inc. Nanocomposite battery electrode particles with changing properties
WO2016068740A1 (ru) * 2014-10-28 2016-05-06 Общество с ограниченной ответственностью "Литион" Анодный материал с покрытием и аккумулятор с металлическим анодом
WO2016085363A1 (ru) * 2014-11-28 2016-06-02 Общество с ограниченной ответственностью "Литион" Анодный материал
US20160197352A1 (en) * 2015-01-07 2016-07-07 Ford Global Technologies, Llc. Physiochemical Pretreatment for Battery Current Collector
CN107112499B (zh) * 2015-02-25 2021-02-26 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
CN107293701A (zh) * 2016-03-31 2017-10-24 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池负极活性材料及其制备方法、负极和包含该负极的锂离子电池
JP6914615B2 (ja) * 2016-04-06 2021-08-04 日新化成株式会社 リチウムイオン電池の負極材料、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池の負極材料の製造方法及びその製造装置
CN109417157A (zh) * 2016-05-06 2019-03-01 深圳中科瑞能实业有限公司 一种负极活性材料及其制备方法、含所述负极活性材料的负极及二次电池
KR102580237B1 (ko) 2016-07-04 2023-09-20 삼성전자주식회사 복합 전극활물질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 상기 복합 전극활물질의 제조방법
US10873075B2 (en) * 2017-09-01 2020-12-22 Nanograf Corporation Composite anode material including particles having buffered silicon-containing core and graphene-containing shell
KR102288294B1 (ko) * 2018-06-20 2021-08-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지
US11426818B2 (en) 2018-08-10 2022-08-30 The Research Foundation for the State University Additive manufacturing processes and additively manufactured products
CN111041303B (zh) * 2018-10-13 2021-06-01 天津大学 一种用非晶态合金制备Ti-Cu-Ni多孔材料的方法及其应用

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2110097C (en) 1992-11-30 2002-07-09 Soichiro Kawakami Secondary battery
JP3581474B2 (ja) 1995-03-17 2004-10-27 キヤノン株式会社 リチウムを利用する二次電池
JPH103920A (ja) 1996-06-17 1998-01-06 Toshiba Corp リチウム二次電池及びその製造方法
JP3805053B2 (ja) 1997-02-10 2006-08-02 旭化成エレクトロニクス株式会社 リチウム二次電池
US5908715A (en) * 1997-05-30 1999-06-01 Hughes Electronics Corporation Composite carbon materials for lithium ion batteries, and method of producing same
JP2000203818A (ja) * 1999-01-13 2000-07-25 Hitachi Chem Co Ltd 複合炭素粒子、その製造法、負極材料、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP4393610B2 (ja) 1999-01-26 2010-01-06 日本コークス工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池、及び同二次電池の充電方法
JP4457429B2 (ja) 1999-03-31 2010-04-28 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池とその負極
CA2314310C (en) 1999-07-23 2005-08-30 Nec Corporation Method for producing film packed battery
JP4416232B2 (ja) 1999-11-16 2010-02-17 三菱化学株式会社 非水系リチウム二次電池用負極材並びにこれを用いた非水系リチウム二次電池
US6541156B1 (en) * 1999-11-16 2003-04-01 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode material for non-aqueous lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and non-aqueous lithium secondary battery using the same
EP1120339A1 (de) 2000-01-24 2001-08-01 Gernot Grobholz Rollreffsysteme für Segel mit Feder- oder Gummiantrieb
JP2001297757A (ja) 2000-04-14 2001-10-26 Sumitomo Metal Ind Ltd 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造方法
US6780388B2 (en) 2000-05-31 2004-08-24 Showa Denko K.K. Electrically conducting fine carbon composite powder, catalyst for polymer electrolyte fuel battery and fuel battery
JP4104829B2 (ja) 2001-03-02 2008-06-18 三星エスディアイ株式会社 炭素質材料及びリチウム二次電池
US6733922B2 (en) * 2001-03-02 2004-05-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Carbonaceous material and lithium secondary batteries comprising same
KR100416140B1 (ko) * 2001-09-27 2004-01-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법
JP3982230B2 (ja) 2001-10-18 2007-09-26 日本電気株式会社 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池
KR100776912B1 (ko) 2003-06-25 2007-11-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 고용량 부극재
KR100587220B1 (ko) * 2003-12-08 2006-06-08 한국전기연구원 카본을 도포한 실리콘 분말의 제조 방법 및 이를 이용한리튬이차전지
KR100789093B1 (ko) * 2005-10-27 2007-12-26 주식회사 엘지화학 이차 전지용 고용량 전극활물질
KR100814617B1 (ko) * 2005-10-27 2008-03-18 주식회사 엘지화학 이차 전지용 전극활물질
KR100814618B1 (ko) * 2005-10-27 2008-03-18 주식회사 엘지화학 이차 전지용 전극활물질

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010107340A1 (ru) 2009-03-06 2010-09-23 Общество С Ограниченной Ответственностью "Элионт" Анодный материал для химических источников тока и способ его получения
US8367249B2 (en) 2009-03-06 2013-02-05 Eliont Llc Anode material for lithium-ion chemical power sources and method of obtaining thereof
US8475960B2 (en) 2009-03-06 2013-07-02 Eliont Llc Anode material for lithium-ion chemical power sources and method of obtaining thereof
RU2786131C1 (ru) * 2022-03-17 2022-12-19 Акционерное Общество "Наука И Инновации" Способ получения активного материала для анода структуры "ядро-оболочка" литий-ионного аккумулятора
RU216377U1 (ru) * 2022-09-20 2023-01-31 Андрей Львович Степанов Анод литий-ионного аккумулятора на основе пористого германия

Also Published As

Publication number Publication date
TW200501469A (en) 2005-01-01
CN100463253C (zh) 2009-02-18
BRPI0411397B8 (pt) 2023-01-17
BRPI0411397A (pt) 2006-07-18
WO2004114439A1 (en) 2004-12-29
TWI246212B (en) 2005-12-21
EP1644999A4 (en) 2009-07-22
KR100776912B1 (ko) 2007-11-15
ATE550797T1 (de) 2012-04-15
RU2005136217A (ru) 2006-06-10
US20060234127A1 (en) 2006-10-19
JP4629027B2 (ja) 2011-02-09
CN1795573A (zh) 2006-06-28
KR20050001404A (ko) 2005-01-06
EP1644999A1 (en) 2006-04-12
US8182939B2 (en) 2012-05-22
JP2006525625A (ja) 2006-11-09
CA2530177C (en) 2013-02-05
BRPI0411397B1 (pt) 2016-01-19
CA2530177A1 (en) 2004-12-29
EP1644999B1 (en) 2012-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2304325C2 (ru) Анодный материал для вторичного литиевого элемента большой емкости
KR102650964B1 (ko) 음극 활물질 복합체, 상기 복합체를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 및 상기 복합체의 제조방법
US10193182B2 (en) Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery comprising same
US10297816B2 (en) Lithium secondary battery having improved safety and stability
US9252429B2 (en) Electrode additives coated with electro conductive material and lithium secondary comprising the same
KR101023354B1 (ko) 전자전도도가 향상된 리튬티탄산화물
US7976985B2 (en) Electrode active material for secondary battery
CN105280880B (zh) 非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池以及其系统
KR102460008B1 (ko) 음극의 전리튬화 방법 및 이로부터 수득되는 음극
KR102519441B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함한 음극, 및 리튬 이차전지
KR102143101B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이와 같이 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210060191A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20210001708A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20150022264A (ko) 리튬 이차 전지의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지
KR20200109764A (ko) 전극 및 이를 포함하는 이차전지
EP4002539A1 (en) Method for manufacturing secondary battery
US20220367855A1 (en) Composite negative electrode active material, method of preparing the same, negative electrode and secondary battery comprising the same
EP4060761A1 (en) Cathode for secondary battery, manufacturing method therefor, and lithium secondary battery comprising same
KR20220120551A (ko) 수계 양극용 슬러리, 양극 조성물 및 이 양극 조성물을 포함하는 리튬 이온 이차전지, 그리고 이들의 제조 방법
KR101084080B1 (ko) 비수 전해질 이차전지
KR20210016799A (ko) 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR20200031304A (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR100739944B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR20190054829A (ko) 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 이차 전지
KR100646540B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지