CN111041303B - 一种用非晶态合金制备Ti-Cu-Ni多孔材料的方法及其应用 - Google Patents

一种用非晶态合金制备Ti-Cu-Ni多孔材料的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用非晶态合金制备Ti‑Cu‑Ni多孔材料的方法及其应用，按照以下原子百分比含量配料：Al的含量为70％‑85％，Ti的含量为0.01％‑2％，Cu的含量为2％‑18％，Ni的含量为3％‑20％；采用液态合金急冷甩带的方法制备Al‑Ti‑Cu‑Ni非晶合金，将得到的Al‑Ti‑Cu‑Ni非晶合金裁剪成适合的尺寸，经清洗，干燥后，将该条带与摩尔浓度为0.8M‑1.2M的氢氧化钾溶液一同置于电解槽中进行电化学反应，反应结束后制得的样品冲洗、干燥后即为Ti‑Cu‑Ni多孔材料，其比表面积大且具有电催化活性的复合纳米多孔结构，其实施费用低、操作简便，耗时短，是一种高效经济的合成方法。

Description

一种用非晶态合金制备Ti-Cu-Ni多孔材料的方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种新型纳米材料及其制备方法，更加具体地说，涉及一种用非晶态合金制备Ti-Cu-Ni多孔材料的方法及其应用，主要用于电解水系统中的产氢催化剂材料。
背景技术
近年来，氢能源因其高的换能效率及清洁无污染在新能源领域受到了越来越多的关注。然而，阳极催化剂的活性及成本问题一直制约着直接氢能源的大规模应用。Pt及Pt基合金作为性能最优秀的电解水产氢催化剂，其价格及储量限制了Pt及Pt基催化剂的商业化应用。研究表明，当Ti-Cu合金以适当的原子比进行配比时，其可作为析氢反应的活性位点，有较强的催化活性。此外，Ti-Cu合金为非贵金属元素有更大的应用价值。Ti-Cu合金催化剂虽然具有良好的本征电催化活性，但其催化活性位点较少，使得Ti-Cu合金催化剂整体催化活性不够高。研究表明，Ni在电解水产氢催化剂材料中也表现出较好的催化性能。通过对在Ti-Cu合金中引入过渡金属Ni，其催化产氢活性位点增加并产生协同作用。同时，通过脱合金方法制备多孔Ti-Cu-Ni催化剂，使材料的比表面积大幅增加且活性位点暴露更充分，进而提升材料的整体催化活性。因此，选择恰当的方法制备多孔Ti-Cu-Ni催化剂能够最大限度的降低电解水产氢催化剂的成本，增加催化剂的可应用性。此外，与其他材料制备方法(如镀膜法)相比，脱合金法所制备的材料结构更加稳定。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用非晶态合金制备Ti-Cu-Ni多孔材料的方法及其应用，即提供一种成本低、制备过程简单的用非晶态合金制备Ti-Cu-Ni多孔材料的方法，本发明实施费用低、操作简便，耗时短，是一种高效经济的合成方法，本发明制备得到的复合材料主要用于电解水产氢领域的阴极催化剂。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
一种用非晶态合金制备Ti-Cu-Ni多孔材料的方法，按照下述步骤进行：
步骤1，制备Al-Ti-Cu-Ni非晶合金条带
将纯Al、Ti、Cu和Ni按比例配好后在氩气电弧炉中溶炼成合金锭，然后使用甩带机将合金锭融化喷出快速冷却成合金条带，按照原子百分比来计，Al的含量为70％-85％，Ti的含量为0.01％-2％，Cu的含量为2％-18％，Ni的含量为3％-20％，且四种组分之和为100％；
在步骤1中，将Al-Ti-Cu-Ni非晶合金裁剪成厚度为10μm-30μm，宽度为2mm，长度为2cm的条带，在无水乙醇中超声5—10min后，去离子水中清洗并于空气中干燥备用。
在步骤1中，Al的含量为75％-80％，Ti的含量为0.5％-2％，Cu的含量为8％-15％，Ni的含量为10％-15％。
在步骤1中，原料为纯Al、Ti、Cu和Ni，将原料按一定配比混合好之后，放入氩气电弧熔炼炉中，开始熔炼4-5次使合金成分混合的更加均匀。之后取出合金锭夹碎，取碎块用无水乙醇超声干净后置于干净的石英管中，安放在甩带机中，抽取高真空之后将融化的液态合金喷射于高速旋转的铜滚上，使液体迅速冷却瞬间形成晶体条带。
在步骤1中，甩带机需要抽到1×10-3Pa～1×10-2Pa，铜滚的转速需要控制在3000～4000转/分钟，石英管与炉体内部压差需要控制在0.1Pa～0.5Pa。
步骤2，采用电化学脱合金法制备纳米多孔Ti-Cu-Ni多孔材料
将步骤1制备的Al-Ti-Cu-Ni非晶合金条带进行恒电位下电化学腐蚀，以Al-Ti-Cu-Ni非晶合金条带为工作电极，以氢氧化钠水溶液为电解液，电位参数为-0.75V～-0.85V，腐蚀时间为10—20min；完成电化学腐蚀后，将样品取出后清洗，真空室温干燥，得到纳米多孔Ti-Cu-Ni材料。
在步骤2中，以甘汞电极为参比电极，铂网为对电极，合金条带为工作电极进行恒电位电化学腐蚀。
在步骤2中，将样品取出后使用去离子水和无水乙醇各冲洗五次，之后真空室温20—25摄氏度干燥防止氧化，最后得到纳米多孔结构材料。
在步骤2中，设置腐蚀电位为(即电位参数)-0.8V～-0.85V，腐蚀时间为10—15min。
在步骤2中，在氢氧化钠水溶液中，氢氧化钠的浓度为0.8—1.2M。
在步骤2的恒电位下进行腐蚀，电流随着腐蚀时间延长而下降，在实验中注意观察电流变化，在电流突变且趋近于零时，视为腐蚀结束时间，在脱合金过程中元素原子扩散不同步，导致出现部分非晶和纳米晶，形成短程有序，长程无序之结构，在恒电位腐蚀下，腐蚀掉AL原子，形成纳米多孔的形貌结构。
本发明还公开了利用上述方法制备的Ti-Cu-Ni多孔材料及其在电解水系统中作为产氢催化剂材料的应用，在电流密度为100mAcm-2时过电位为170—220mV。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：使用脱合金法制备的纳米材料具有双连续的纳米多孔结构，此类材料具有高的比表面积，好的导电性能以及高的结构稳定性并能够促进物质传输。同时，当Ti-Cu合金以适当的原子比进行配比时，其可作为析氢反应的活性位点，有较强的催化活性，过渡族金属Ni的引入可增加电解水析氢反应的活性位点，并与其它金属元素产生协同作用，并以此提高材料的本征催化活性并降低催化剂的制作成本，因此在电解水产氢催化剂的制备领域有着较好的应用前景。相比于晶体合金，非晶合金的成分调控更加灵活，元素分布更加均匀，因此是一种理想的脱合金前驱体材料，避免贵金属的使用和掺杂，降低成本。本发明通过脱合金法制备的Ti-Cu-Ni多孔材料，多孔结构化学性质稳定，其在线性扫描伏安测试中在电催化产氢的电流密度100mAcm-2时过电位为200mV左右。
附图说明
图1是实施例1制备的Ti-Cu-Ni多孔材料表面纳米多孔结构的SEM照片。
图2是实施例2制备的Ti-Cu-Ni多孔材料表面纳米多孔结构的SEM照片。
图3是实施例3制备的Ti-Cu-Ni多孔材料表面纳米多孔结构的SEM照片。
图4是实施例4制备的Ti-Cu-Ni多孔材料表面纳米多孔结构的SEM照片。
图5是实施例5制备的Ti-Cu-Ni多孔材料表面纳米多孔结构的SEM照片。
图6是实施例6制备的Ti-Cu-Ni多孔材料表面纳米多孔结构的SEM照片。
图7是实施例1-6制备的各Ti-Cu-Ni多孔材料表面纳米多孔结构线性扫描伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明方法做进一步的说明。
实施例1—制备一种具有纳米多孔结构的Ti-Cu-Ni多孔材料，用非晶态合金并利用化学脱合金法制备，其步骤如下：
步骤1，制备Al-Ti-Cu-Ni非晶合金条带
原料为纯Al、Ti、Cu和Ni(粉料)，将原料按一定配比混合好之后，放入氩气电弧熔炼炉中，开始熔炼4-5次使合金成分混合的更加均匀。之后取出合金锭夹碎，取碎块用无水乙醇超声干净后置于干净的石英管中，安放在甩带机中，抽取高真空之后将融化的液态合金喷射于高速旋转的铜滚上，使液体迅速冷却瞬间形成晶体条带，按照原子百分比来计，Al的含量为70％，Ti的含量为2％，Cu的含量为18％，Ni的含量为10％，甩带机需要抽到1×10- 3Pa，铜滚的转速需要控制在4000转/分钟，石英管与炉体内部压差需要控制在0.1Pa。将Al-Ti-Cu-Ni非晶合金裁剪成厚度为10μm，宽度为2mm，长度为2cm的条带，在无水乙醇中超声5—10min后，去离子水中清洗并于空气中干燥备用。
步骤2，采用电化学脱合金法制备纳米多孔Ti-Cu-Ni多孔材料
将步骤1制备的Al-Ti-Cu-Ni非晶合金条带进行恒电位下电化学腐蚀，以Al-Ti-Cu-Ni非晶合金条带为工作电极，以甘汞电极为参比电极，铂网为对电极，以氢氧化钠水溶液为电解液(氢氧化钠的浓度为1.2M)，电位参数为-0.75V，腐蚀时间为20min；完成电化学腐蚀后，将样品取出后清洗，真空室温干燥，得到纳米多孔Ti-Cu-Ni材料。
图1示出了该实施例1制得的Ti-Cu-Ni材料的纳米多孔结构的SEM图。该复合材料具有高的比表面积，好的导电性能以及高的稳定性并能够促进物质传输，因此在电解水产氢催化剂的制备领域有着较好的应用前景。相比于晶体合金，非晶合金的成分调控更加灵活，元素分布更加均匀，因此是一种理想的脱合金前驱体材料。通过脱合金法制备的Ti-Cu-Ni催化材料，纳米多孔结构化学性质稳定，图7中示出了实施例1制备得到的Ti-Cu-Ni催化材料的纳米多孔结构线性扫描伏安曲线，其在线性扫描伏安测试中在电催化产氢的电流密度100mAcm-2时过电位为202mV。
实施例2
制备过程与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：(1)按照原子百分比来计，Al的含量为70％，Ti的含量为1％，Cu的含量为15％，Ni的含量为14％；(2)电位参数为-0.8V，腐蚀时间为18min。图2示出了该实施例2制得的Ti-Cu-Ni催化材料的纳米多孔结构的SEM图，图7示出了实施例2制备得到的Ti-Cu-Ni催化材料的纳米多孔结构线性扫描伏安曲线，其在线性扫描伏安测试中在电催化产氢的电流密度100mAcm-2时过电位为220mV。
实施例3
制备过程与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：(1)按照原子百分比来计，Al的含量为85％，Ti的含量为1％，Cu的含量为8％，Ni的含量为6％；(2)电位参数为-0.85V，腐蚀时间为15min。图3示出了该实施例3制得的Ti-Cu-Ni催化材料的纳米多孔结构的SEM图，图7示出了实施例3制备得到的Ti-Cu-Ni催化材料的纳米多孔结构线性扫描伏安曲线，其在线性扫描伏安测试中在电催化产氢的电流密度100mAcm-2时过电位为177mV。
实施例4
制备过程与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：(1)按照原子百分比来计，Al的含量为85％，Ti的含量为0.5％，Cu的含量为5％，Ni的含量为9.5％；(2)电位参数为-0.85V，腐蚀时间为10min。图4示出了该实施例4制得的Ti-Cu-Ni催化材料的纳米多孔结构的SEM图，图7示出了实施例4制备得到的Ti-Cu-Ni催化材料的纳米多孔结构线性扫描伏安曲线，其在线性扫描伏安测试中在电催化产氢的电流密度100mAcm-2时过电位为206mV。
实施例5
制备过程与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：(1)按照原子百分比来计，Al的含量为80％，Ti的含量为2％，Cu的含量为15％，Ni的含量为3％；(2)电位参数为-0.85V，腐蚀时间为15min。图5示出了该实施例5制得的Ti-Cu-Ni催化材料的纳米多孔结构的SEM图，图7示出了实施例5制备得到的Ti-Cu-Ni催化材料的纳米多孔结构线性扫描伏安曲线，其在线性扫描伏安测试中在电催化产氢的电流密度100mAcm-2时过电位为177mV。
实施例6
制备过程与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：(1)按照原子百分比来计，Al的含量为75％，Ti的含量为1％，Cu的含量为14％，Ni的含量为10％；(2)电位参数为-0.85V，腐蚀时间为10min。图6示出了该实施例6制得的Ti-Cu-Ni催化材料的纳米多孔结构的SEM图，图7示出了实施例6制备得到的Ti-Cu-Ni催化材料的纳米多孔结构线性扫描伏安曲线，其在线性扫描伏安测试中在电催化产氢的电流密度100mAcm-2时过电位为207mV。
由上述实施例可以得出，按照本发明制备方法可以得到具有纳米多孔结构的Ti-Cu-Ni非晶材料。该Ti-Cu-Ni催化材料的纳米多孔结构在线性扫描伏安测试用出现明显的氢气析出电流，说明制备的材料在电解水产氢领域应用前景良好。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现纳米多孔结构Ti-Cu-Ni材料的制备，且表现出与本发明基本一致的性能，在电流密度100mAcm-2时过电位为170—220mV。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用非晶态合金制备Ti-Cu-Ni多孔材料的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，制备Al-Ti-Cu-Ni非晶合金条带
将纯Al、Ti、Cu和Ni按比例配好后在氩气电弧炉中熔炼成合金锭，然后使用甩带机将合金锭融化喷出快速冷却成合金条带，按照原子百分比来计，Al的含量为70％-85％，Ti的含量为0.01％-2％，Cu的含量为2％-18％，Ni的含量为3％-20％，且四种组分之和为100％；
步骤2，采用电化学脱合金法制备纳米多孔Ti-Cu-Ni多孔材料
将步骤1制备的Al-Ti-Cu-Ni非晶合金条带进行恒电位下电化学腐蚀，以Al-Ti-Cu-Ni非晶合金条带为工作电极，以氢氧化钠水溶液为电解液，电位参数为-0.75V～-0.85V，腐蚀时间为10—20min；完成电化学腐蚀后，将样品取出后清洗，真空室温干燥，得到纳米多孔Ti-Cu-Ni材料。
2.根据权利要求1所述的一种用非晶态合金制备Ti-Cu-Ni多孔材料的方法，其特征在于，在步骤1中，Al的含量为75％-80％，Ti的含量为0.5％-2％，Cu的含量为8％-15％，Ni的含量为10％-15％。
3.根据权利要求1所述的一种用非晶态合金制备Ti-Cu-Ni多孔材料的方法，其特征在于，在步骤1中，原料为纯Al、Ti、Cu和Ni，将原料按一定配比混合好之后，放入氩气电弧熔炼炉中，开始熔炼4-5次使合金成分混合的更加均匀，之后取出合金锭夹碎，取碎块用无水乙醇超声干净后置于干净的石英管中，安放在甩带机中，抽取高真空之后将融化的液态合金喷射于高速旋转的铜辊上，使液体迅速冷却瞬间形成晶体条带；甩带机需要抽到1×10-3Pa～1×10-2Pa，铜辊的转速需要控制在3000～4000转/分钟，石英管与炉体内部压差需要控制在0.1Pa～0.5Pa。
4.根据权利要求1所述的一种用非晶态合金制备Ti-Cu-Ni多孔材料的方法，其特征在于，在步骤2中，以甘汞电极为参比电极，铂网为对电极，合金条带为工作电极进行恒电位电化学腐蚀。
5.根据权利要求1所述的一种用非晶态合金制备Ti-Cu-Ni多孔材料的方法，其特征在于，在步骤2中，设置腐蚀电位即电位参数为-0.8V～-0.85V，腐蚀时间为10—15min，在氢氧化钠水溶液中，氢氧化钠的浓度为0.8—1.2M。
6.纳米多孔Ti-Cu-Ni材料，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，制备Al-Ti-Cu-Ni非晶合金条带
将纯Al、Ti、Cu和Ni按比例配好后在氩气电弧炉中熔炼成合金锭，然后使用甩带机将合金锭融化喷出快速冷却成合金条带，按照原子百分比来计，Al的含量为70％-85％，Ti的含量为0.01％-2％，Cu的含量为2％-18％，Ni的含量为3％-20％，且四种组分之和为100％；
步骤2，采用电化学脱合金法制备纳米多孔Ti-Cu-Ni多孔材料
将步骤1制备的Al-Ti-Cu-Ni非晶合金条带进行恒电位下电化学腐蚀，以Al-Ti-Cu-Ni非晶合金条带为工作电极，以氢氧化钠水溶液为电解液，电位参数为-0.75V～-0.85V，腐蚀时间为10—20min；完成电化学腐蚀后，将样品取出后清洗，真空室温干燥，得到纳米多孔Ti-Cu-Ni材料。
7.根据权利要求6所述的纳米多孔Ti-Cu-Ni材料，其特征在于，在步骤1中，Al的含量为75％-80％，Ti的含量为0.5％-2％，Cu的含量为8％-15％，Ni的含量为10％-15％。
8.根据权利要求6所述的纳米多孔Ti-Cu-Ni材料，其特征在于，在步骤1中，原料为纯Al、Ti、Cu和Ni，将原料按一定配比混合好之后，放入氩气电弧熔炼炉中，开始熔炼4-5次使合金成分混合的更加均匀，之后取出合金锭夹碎，取碎块用无水乙醇超声干净后置于干净的石英管中，安放在甩带机中，抽取高真空之后将融化的液态合金喷射于高速旋转的铜辊上，使液体迅速冷却瞬间形成晶体条带；甩带机需要抽到1×10-3Pa～1×10-2Pa，铜辊的转速需要控制在3000～4000转/分钟，石英管与炉体内部压差需要控制在0.1Pa～0.5Pa。
9.根据权利要求6所述的纳米多孔Ti-Cu-Ni材料，其特征在于，在步骤2中，以甘汞电极为参比电极，铂网为对电极，合金条带为工作电极进行恒电位电化学腐蚀；设置腐蚀电位即电位参数为-0.8V～-0.85V，腐蚀时间为10—15min，在氢氧化钠水溶液中，氢氧化钠的浓度为0.8—1.2M。
10.如权利要求1—5之一所述的方法制备的Ti-Cu-Ni多孔材料在电解水系统中作为产氢催化剂材料的应用，其特征在于，在电流密度为100mAcm-2时过电位为170—220mV。
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