CN112064058B - 用作析氢催化电极的纳米多孔Al－Ni－M－RE－R非晶合金及其制备方法 - Google Patents

用作析氢催化电极的纳米多孔Al－Ni－M－RE－R非晶合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用作析氢催化电极的纳米多孔Al－Ni－M－RE－R非晶合金，过渡金属元素M为Fe、Co、Cr、Cu，稀土元素RE为Y、La、Gd、Ce，贵金属R为Pt、Ru、Pd、Rh、Au、Ir。质量百分比成分为Al－(2～12％)Ni－(1～13％)M－(2～13％)RE－(0.2～7％)R的析氢催化电极，采用恒电流法、腐蚀法或脉冲腐蚀电流法处理，使制得的纳米多孔非晶合金结构稳定，比表面积较大，成分、结构及形貌可调，并且具有较高的催化活性；用作电解水析氢催化电极时，在10mA·cm‑2电流密度下，析氢过电位为40～65mV，塔菲尔斜率为10～60mV/dec，说明该纳米多孔非晶合金析氢电极具有优异的析氢催化活性。

Description

用作析氢催化电极的纳米多孔Al－Ni－M－RE－R非晶合金及 其制备方法
技术领域
本发明涉及一种析氢催化电极，更特别地说，是指一种具有纳米多孔Al－(2～12％)Ni－(1～13％)M－(2～13％)RE－(0.2～7％)R非晶合金的析氢催化电极。
背景技术
氢能作为可替代化石燃料的清洁能源，其在未来能源消费中将具有巨大的优势。目前，氢能的制备技术主要包括：化石燃料制氢、光解水制氢以及电解水制氢等。其中电解水制氢是一种清洁的、可应用大规模工业生产的技术，并且具有原料来源丰富、产气纯度高等优势，使得越带越多的研究者开始致力于这方面的研究。
优异的析氢催化剂需要具备以下特点：
1.大的比表面积；
2.有较好的耐蚀性，能够长时间稳定工作；
3.较低的制造成本等。
目前，对于析氢电极材料的研究主要集中在贵金属及其氧化物，铂(Pt)、铑(Rh)、铱(Ir)等贵金属由于能在较低的过电压下产生足够大的阴极电流密度而被认为是最有效的析氢催化剂，然而昂贵的原料成本限制了其在工业上的大规模应用。
纳米多孔金属具有由纳米尺度的三维金属骨架和孔隙组成的三维双连续多孔结构，具有极大的比表面积。同时相比于传统的纳米颗粒材料，可以避免纳米颗粒团聚造成的性能失活。纳米多孔金属材料在催化、隔音、过滤、传感器、减震、吸波等领域具有广阔的应用前景。由于纳米尺度的多孔结构不稳定性，物理、化学性质较活泼的金属往往难以制备纳米多孔结构，所以目前纳米多孔的研究主要集中于纳米多孔贵金属(主要包括金(Au)、银(Ag)、钯(Pd)、铂(Pt))和纳米多孔镍(Ni)、铜(Cu)、钛(Ti)等物理、化学性质比较稳定的金属，铝(Al)等化学活泼金属纳米多孔材料的报道极少。
非晶合金具有长程无序的结构，不具有传统晶态材料的原子排列周期对称性，也不具有晶界、位错等结构缺陷，具有良好的化学均匀性和结构均一性，同时具有多组元的特点。这些特点使得非晶合金具有优异的物理和化学性能、力学性能以及晶态合金没有的某些催化特性。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种纳米多孔质量百分比成分为Al－(2～12％)Ni－(1～13％)M－(2～13％)RE－(0.2～7％)R非晶合金的析氢催化电极。M代表过渡金属元素，RE代表稀土元素，R代表贵金属元素；所述M为Fe、Co、Cr、Cu中的一种或两种及以上；所述RE为Y、La、Gd、Ce中的一种或两种及以上；所述R为Pt、Ru、Pd、Rh、Au、Ir中的一种或两种及以上。
本发明的目的之二是提出一种制备纳米多孔Al－(2～12％)Ni－(1～13％)M－(2～13％)RE－(0.2～7％)R非晶合金析氢催化电极的方法；具体包括有下列步骤：
步骤一：依据目标成分配料；
目标成分(质量百分比)为：Al－(2～12％)Ni－(1～13％)M－(2～13％)RE－(0.2～7％)R；M代表过渡金属元素，RE代表稀土元素，R代表贵金属元素；
所述M为Fe、Co、Cr、Cu中的一种或两种及以上；
所述RE为Y、La、Gd、Ce中的一种或两种及以上；
所述R为Pt、Ru、Pd、Rh、Au、Ir中的一种或两种及以上；
步骤二：电弧熔炼与高频感应熔炼的分次制母合金锭；
步骤2A，将熔炼原料中除Al以外的单质金属原料进行真空电弧熔炼，依次采用机械泵和扩散泵抽真空至5.0×10－3Pa～6.0×10－3Pa后充入0.04MPa～0.05MPa的纯度为99.999％的氩气作为保护气氛，然后开启循环冷却水并引弧，调节电流2A～10A、电弧熔炼温度1200℃～2500℃，熔炼时间2～10min，熔炼3～5遍，得到预熔炼铸锭；
步骤2B，将预熔炼铸锭与Al单质原料放入真空感应熔铸腔体中的感应线圈中，在真空高频感应熔炼炉中进行熔炼，依次采用机械泵和扩散泵抽真空至5.0×10－3Pa～6.0×10－3Pa后充入0.04MPa～0.05MPa的纯度为99.999％的氩气作为保护气氛，然后开启循环冷却水和感应加热线圈的电源，调节电流2～10A、感应温度1200℃～2500℃，熔炼时间2～10min，每次熔炼结束完全冷却后，重新加热熔炼，熔炼3～5遍，最终制备得到成分均匀的母合金铸锭；
步骤三：铜轮旋淬法制备非晶合金薄带；
将母合金铸锭放入底部开有矩形喷嘴且矩形喷嘴的长为10.0mm～12.0mm，宽为0.5mm～1.5mm的石英管中，然后将装有铸锭的石英管放置在感应线圈中并固定在铜辊上方0.5mm～1.2mm高度处，依次采用机械泵和扩散泵抽真空至5.0×10－3Pa～6.0×10－3Pa后充入0.04MPa～0.05MPa的纯度为99.999％的氩气作为保护气氛，然后开启通有冷却水的铜辊和感应加热线圈的电源，调节电流2A～15A、感应温度1200℃～2500℃，熔炼时间2～5min，接着在氩气的保护气氛下采用高频感应加热的方式使石英管中的母合金融化均匀，然后在石英管内外压差为0.04MPa～0.06MPa下把熔融均匀的母合金喷射到线速度为10m/s～80m/s的铜辊上，制得Al－(2～12％)Ni－(1～13％)M－(2～13％)RE－(0.2～7％)R非晶合金薄带；
步骤四：恒电流法腐蚀制非晶合金电极；
使用1000#、1500#和2000#的SiC砂纸依次对Al－(2～12％)Ni－(1～13％)M－(2～13％)RE－(0.2～7％)R非晶合金薄带进行打磨，经丙酮、酒精清洗后，再用蒸馏水超声清洗3～8分钟，得到预成形电极件；
将预成形电极件置于PH为0～13范围之间的3.5wt.％NaCl溶液中，以预成形电极件为阳极，铂电极为阴极，饱和甘汞电极为参比电极；采用恒电流法腐蚀处理，电流密度为0.5mA/mm2～10mA/mm2，时间为30秒～240秒后，取出后用蒸馏水超声处理3秒～10秒后，制得质量百分比成分的纳米多孔Al－(2～12％)Ni－(1～13％)M－(2～13％)RE－(0.2～7％)R非晶合金析氢催化电极件。
本发明用作析氢催化电极的纳米多孔Al－(2～12％)Ni－(1～13％)M－(2～13％)RE－(0.2～7％)R非晶合金的优点在于：
(1)本发明前驱体Al基非晶合金成分范围广，在一定范围内可调，析氢催化电极质量百分比成分为Al－(2～12％)Ni－(1～13％)M－(2～13％)RE－(0.2～7％)R，其中过渡金属M为Fe、Co、Cr、Cu中的一种或一种以上的组合，稀土元素RE为Y、La、Gd、Ce中的一种或多种的组合，贵金属R为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Au中的一种或多种的组合。
(2)本发明以Al基非晶合金为前驱体，利用恒电流腐蚀和脉冲腐蚀技术，解决了物理、化学性质较活泼的金属往往难以制备纳米多孔结构的问题，是一种制备多孔非晶的新方法。
(3)本发明利用恒电流腐蚀技术或者脉冲腐蚀技术，即得到纳米多孔Al基非晶合金材料。即得到纳米多孔Al基非晶合金材料，无须复杂苛刻的工艺处理，加工时间较短，流程短，符合工业化生产要求。
(4)本发明制备的纳米多孔Al基非晶合金材料，多孔结构由Al基非晶合金组成，有较大的比表面积，且成分、结构及形貌可调。
(5)本发明制备的纳米多孔Al基非晶合金，具有高强度、低密度、比强度及比刚度高等特点，本发明可应用于要求高强度低密度材料的工作环境中。
(6)本发明合金结构具有非晶态结构特点，有利于为传统Al基非晶合金的功能应用提供理论性和实验性的指导。
(7)本发明制备的纳米多孔Al基非晶合金，处于亚稳态结构，贵金属含量低，且有优异的析氢催化性能，能有效地降低析氢过电位，是一种新型的析氢催化活性材料。
综上所述，本发明纳米多孔Al基非晶合金材料其成分、结构及形貌可调，具有高强度、低密度、比强度及比刚度高、优异的耐腐蚀性能且其析氢催化性能优异、制备工艺条件宽松。
附图说明
图1为实施例1～3中纳米多孔Al基非晶合金的XRD图；图中横坐标为扫描角度，纵坐标为强度。
图2为实施例4～6中纳米多孔Al基非晶合金的XRD图；图中横坐标为扫描角度，纵坐标为强度。
图3为实施例1中Al－5Ni－2Cu－6Y－1Pt非晶合金为前驱体制备的纳米多孔Al基非晶合金的表面微观形貌。
图4为实施例2中Al－10Ni－4Fe－1Cr－9La－3Au非晶合金为前驱体制备的纳米多孔Al基非晶合金的表面微观形貌。
图5为实施例3中Al－8Ni－4Co－4Cu－5Y－5Ce－3Ir非晶合金为前驱体制备的纳米多孔Al基非晶合金的表面微观形貌。
图6为实施例4中Al－7Ni－8Co－2Cu－6Gd－4Ce－3Pt－1Ru非晶合金为前驱体制备的纳米多孔Al基非晶合金的表面微观形貌。
图7为实施例5中Al－6Ni－4Co－2Cr－5Cu－4Gd－9Ce－1Pt－1Rh非晶合金为前驱体制备的纳米多孔Al基非晶合金的表面微观形貌。
图8为实施例6中Al－8Ni－5Fe－2Cr－2Cu－4Gd－6Ce－1Pt－2Ir－1Ru非晶合金为前驱体制备的纳米多孔Al基非晶合金的表面微观形貌。
图9为实施例1、3、6中纳米多孔Al基非晶合金制作的析氢电极的极化曲线。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
制备纳米多孔Al－Ni－M－RE－R非晶合金析氢催化电极包括有下列步骤：
步骤一：依据目标成分配料；
目标成分(质量百分比)为：Al－(2～12％)Ni－(1～13％)M－(2～13％)RE－(0.2～7％)R；M代表过渡金属元素，RE代表稀土元素，R代表贵金属元素；
所述M为Fe、Co、Cr、Cu中的一种或两种及以上；
所述RE为Y、La、Gd、Ce中的一种或两种及以上；
所述R为Pt、Ru、Pd、Rh、Au、Ir中的一种或两种及以上。
按照目标成分选用质量百分比纯度不低于99.9％的Al、Ni、M、RE和R单质原料，配料得到熔炼原料；
在本发明中，熔炼原料的放置顺序是按照原料成分的熔点高低设置，原料成分中熔点低的元素放在上层，原料成分中熔点高的元素放在下层。
步骤二：电弧熔炼与高频感应熔炼的分次制母合金锭；
步骤2A，将熔炼原料中除Al以外的单质金属原料进行真空电弧熔炼，依次采用机械泵和扩散泵抽真空至5.0×10－3Pa～6.0×10－3Pa后充入0.04MPa～0.05MPa的纯度为99.999％的氩气作为保护气氛，然后开启循环冷却水并引弧，调节电流2A～10A、电弧熔炼温度1200℃～2500℃，熔炼时间2～10min，熔炼3～5遍，得到预熔炼铸锭；
步骤2B，将预熔炼铸锭与Al单质原料放入真空感应熔铸腔体中的感应线圈中，在真空高频感应熔炼炉中进行熔炼，依次采用机械泵和扩散泵抽真空至5.0×10－3Pa～6.0×10－3Pa后充入0.04MPa～0.05MPa的纯度为99.999％的氩气作为保护气氛，然后开启循环冷却水和感应加热线圈的电源，调节电流2～10A、感应温度1200℃～2500℃，熔炼时间2～10min，每次熔炼结束完全冷却后，重新加热熔炼，熔炼3～5遍，最终制备得到成分均匀的母合金铸锭；
步骤三：铜轮旋淬法制备非晶合金薄带；
将母合金铸锭放入底部开有矩形喷嘴且矩形喷嘴的长为10.0mm～12.0mm，宽为0.5mm～1.5mm的石英管中，然后将装有铸锭的石英管放置在感应线圈中并固定在铜辊上方0.5mm～1.2mm高度处，依次采用机械泵和扩散泵抽真空至5.0×10－3Pa～6.0×10－3Pa后充入0.04MPa～0.05MPa的纯度为99.999％的氩气作为保护气氛，然后开启通有冷却水的铜辊和感应加热线圈的电源，调节电流2A～15A、感应温度1200℃～2500℃，熔炼时间2～5min，接着在氩气的保护气氛下采用高频感应加热的方式使石英管中的母合金融化均匀，然后在石英管内外压差为0.04MPa～0.06MPa下把熔融均匀的母合金喷射到线速度为10m/s～80m/s的铜辊上，制得Al－(2～12％)Ni－(1～13％)M－(2～13％)RE－(0.2～7％)R非晶合金薄带；
步骤四：恒电流法腐蚀制非晶合金电极；
使用1000#、1500#和2000#的SiC砂纸依次对Al－(2～12％)Ni－(1～13％)M－(2～13％)RE－(0.2～7％)R非晶合金薄带进行打磨，经丙酮、酒精清洗后，再用蒸馏水超声清洗3～8分钟，得到预成形电极件；
将预成形电极件置于PH为0～13范围之间的3.5wt.％NaCl溶液中，以预成形电极件为阳极，铂电极为阴极，饱和甘汞电极为参比电极；采用恒电流法腐蚀处理，电流密度为0.5mA/mm2～10mA/mm2，时间为30秒～240秒后，取出后用蒸馏水超声处理3秒～10秒后，制得质量百分比成分的纳米多孔Al－(2～12％)Ni－(1～13％)M－(2～13％)RE－(0.2～7％)R非晶合金析氢催化电极件。
另外，以预成形电极件为阳极，铂电极为阴极，饱和甘汞电极为参比电极。利用脉冲腐蚀电流法处理后，取出，再用蒸馏水超声处理3秒～10秒后，同样制得质量百分比成分的纳米多孔Al－(2～12％)Ni－(1～13％)M－(2～13％)RE－(0.2～7％)R非晶合金析氢催化电极件。
非晶合金析氢催化电极件结构表征
将制得的Al－(2～12％)Ni－(1～13％)M－(2～13％)RE－(0.2～7％)R非晶合金析氢催化电极件分别粘贴在平整、无污染的载玻片上，放入XRD测试设备中进行测试。XRD测试所使用的仪器型号为D/max2500PC，采用Cu钯材，扫描范围为30°到80°，扫描速度为8°/min。从微观形貌表现出三维连通纳米多孔结构，孔洞分布均匀，其系带结构连续，其尺寸小于100nm。
采用电化学工作站(Princeton Applied Research VersaSTAT 3)测试Al－(2～12％)Ni－(1～13％)M－(2～13％)RE－(0.2～7％)R非晶合金电极件的析氢催化性能。其中，阴极为纳米多孔Al基非晶合金电极件，阳极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。其中电解液为0.5mol/L的H2SO4溶液，扫描速率为2mV/s下，析氢过电位为40～65mV，塔菲尔斜率为10～60mV/dec。
实施例1
制备纳米多孔Al－5Ni－2Cu－6Y－1Pt(即Al86Ni5Cu2Y6Pt1)非晶合金析氢催化电极
步骤一：依据目标成分配料；
按照目标成分Al－5Ni－2Cu－6Y－1Pt选用质量百分比纯度不低于99.9％的Al、Ni、Cu、Y和Pt单质原料，配料得到熔炼原料；
在本发明中，熔炼原料的放置顺序是按照原料成分的熔点高低设置，原料成分中熔点低的元素放在上层，原料成分中熔点高的元素放在下层。
步骤二：电弧熔炼与高频感应熔炼的分次制母合金锭；
步骤2A，将熔炼原料中除Al以外的单质金属原料进行真空电弧熔炼，依次采用机械泵和扩散泵抽真空至5.0×10－3Pa后充入0.05MPa的纯度为99.999％的氩气作为保护气氛，然后开启循环冷却水并引弧，调节电流10A、电弧熔炼温度为1500℃，熔炼时间3min，熔炼4遍，得到预熔炼铸锭；
步骤2B，将预熔炼铸锭与Al单质原料放入真空感应熔铸腔体中的感应线圈中，在真空高频感应熔炼炉中进行熔炼，依次采用机械泵和扩散泵抽真空至5.0×10－3Pa后充入0.05MPa的纯度为99.999％的氩气作为保护气氛，然后开启循环冷却水和感应加热线圈的电源，调节电流10A、感应温度1500℃，熔炼时间10min，每次熔炼结束完全冷却后，重新加热熔炼，熔炼4遍，最终制备得到成分均匀的母合金铸锭；
步骤三：铜轮旋淬法制备非晶合金薄带；
将母合金铸锭放入底部开有矩形喷嘴且矩形喷嘴的长为10.0mm，宽为0.5mm的石英管中，然后将装有铸锭的石英管放置在感应线圈中并固定在铜辊上方0.8mm高度处，依次采用机械泵和扩散泵抽真空至5.0×10－3Pa后充入0.05MPa的纯度为99.999％的氩气作为保护气氛，然后开启通有冷却水的铜辊和感应加热线圈的电源，调节电流10A、感应温度1500℃，熔炼时间3min，接着在氩气的保护气氛下采用高频感应加热的方式使石英管中的母合金融化均匀，然后在石英管内外压差为0.05MPa下把熔融均匀的母合金喷射到线速度为20m/s的铜辊上，制得Al－5Ni－2Cu－6Y－1Pt非晶合金薄带；
步骤四：恒电流法腐蚀制非晶合金电极；
使用1000#、1500#和2000#的SiC砂纸依次对Al－5Ni－2Cu－6Y－1Pt非晶合金薄带进行打磨，经丙酮、酒精清洗后，再用蒸馏水超声清洗5分钟，得到预成形电极件；
将预成形电极件置于PH为5的3.5wt.％NaCl溶液中，以预成形电极件为阳极，铂电极为阴极，饱和甘汞电极为参比电极；采用恒电流法腐蚀处理，电流密度为5mA/mm2，时间为200秒后，取出用蒸馏水超声处理6秒后，制得纳米多孔Al－5Ni－2Cu－6Y－1Pt非晶合金析氢催化电极件。
由图1可见，实施例1中Al－5Ni－2Cu－6Y－1Pt非晶合金材料的XRD曲线只有漫散射峰，没有出现尖锐的晶化峰，说明该纳米多孔材料为非晶态结构。图3为Al－5Ni－2Cu－6Y－1Pt非晶合金材料的微观形貌，表现出三维连通纳米多孔结构，孔洞分布均匀，其系带结构连续，其尺寸为12～38nm。
在本发明中，采用与实施例1相同的方法制备纳米多孔Al－9Ni－8Co－2Ce－4Ru非晶合金析氢催化电极。在10mA·cm-2电流密度下，析氢过电位为40.13mV，塔菲尔斜率为32.42mV/dec。
实施例2
制备纳米多孔Al－10Ni－4Fe－1Cr－9La－3Au(即Al73Ni10Fe4Cr1La9Au3)非晶合金析氢催化电极
步骤一：依据目标成分配料；
按照目标成分Al－10Ni－4Fe－1Cr－9La－3Au选用质量百分比纯度不低于99.9％的单质原料，配料得到熔炼原料；
在本发明中，熔炼原料的放置顺序是按照原料成分的熔点高低设置，原料成分中熔点低的元素放在上层，原料成分中熔点高的元素放在下层。
步骤二：电弧熔炼与高频感应熔炼的分次制母合金锭；
步骤2A，将熔炼原料中除Al以外的单质金属原料进行真空电弧熔炼，依次采用机械泵和扩散泵抽真空至6.0×10－3Pa后充入0.04MPa的纯度为99.999％的氩气作为保护气氛，然后开启循环冷却水并引弧，调节电流2A、电弧熔炼温度2500℃，熔炼时间2min，熔炼3遍，得到预熔炼铸锭；
步骤2B，将预熔炼铸锭与Al单质原料放入真空感应熔铸腔体中的感应线圈中，在真空高频感应熔炼炉中进行熔炼，依次采用机械泵和扩散泵抽真空至6.0×10－3Pa后充入0.04MPa的纯度为99.999％的氩气作为保护气氛，然后开启循环冷却水和感应加热线圈的电源，调节电流2A、感应温度2500℃，熔炼时间2min，每次熔炼结束完全冷却后，重新加热熔炼，熔炼3遍，最终制备得到成分均匀的母合金铸锭；
步骤三：铜轮旋淬法制备非晶合金薄带；
将母合金铸锭放入底部开有矩形喷嘴且矩形喷嘴的长为12.0mm，宽为1.5mm的石英管中，然后将装有铸锭的石英管放置在感应线圈中并固定在铜辊上方1.2mm高度处，依次采用机械泵和扩散泵抽真空至6.0×10－3Pa后充入0.04MPa的纯度为99.999％的氩气作为保护气氛，然后开启通有冷却水的铜辊和感应加热线圈的电源，调节电流2A、感应温度2500℃，熔炼时间2min，接着在氩气的保护气氛下采用高频感应加热的方式使石英管中的母合金融化均匀，然后在石英管内外压差为0.05MPa下把熔融均匀的母合金喷射到线速度为50m/s的铜辊上，制得Al－10Ni－4Fe－1Cr－9La－3Au非晶合金薄带；
步骤四：恒电流法腐蚀制非晶合金电极；
使用1000#、1500#和2000#的SiC砂纸依次对Al－10Ni－4Fe－1Cr－9La－3Au非晶合金薄带进行打磨，经丙酮、酒精清洗后，再用蒸馏水超声清洗5分钟，得到预成形电极件；
以预成形电极件为阳极，铂电极为阴极，饱和甘汞电极为参比电极。利用脉冲腐蚀电流法处理后，取出用蒸馏水超声处理10秒后，制得纳米多孔Al－10Ni－4Fe－1Cr－9La－3Au非晶合金析氢催化电极件。
由图1可见，上述实施例中通过Al－10Ni－4Fe－1Cr－9La－3Au目标前驱体制备纳米多孔Al基非晶合金材料的XRD曲线只有漫散射峰，没有出现尖锐的晶化峰，说明该纳米多孔材料为非晶态结构。图4为Al－10Ni－4Fe－1Cr－9La－3Au目标前驱体制备纳米多孔Al基非晶合金材料的微观形貌，表现出三维连通纳米多孔结构，孔洞分布均匀，其系带结构连续，其尺寸为20～54nm。在10mA·cm-2电流密度下，析氢过电位为40.01mV，塔菲尔斜率为32.94mV/dec。
在本发明中，采用与实施例2相同的方法制备纳米多孔Al－9Ni－1Cr－8Gd－3Pd－4Rh非晶合金析氢催化电极。在10mA·cm-2电流密度下，析氢过电位为48.19mV，塔菲尔斜率为22.94mV/dec。
实施例3
制备纳米多孔Al－8Ni－4Co－4Cu－5Y－5Ce－3Ir(即Al71Ni8Co4Cu4Y5Ce5Ir3)非晶合金析氢催化电极
步骤一：依据目标成分配料；
按照目标成分Al－8Ni－4Co－4Cu－5Y－5Ce－3Ir选用质量百分比纯度不低于99.9％的单质原料，配料得到熔炼原料；
在本发明中，熔炼原料的放置顺序是按照原料成分的熔点高低设置，原料成分中熔点低的元素放在上层，原料成分中熔点高的元素放在下层。
步骤二：电弧熔炼与高频感应熔炼的分次制母合金锭；
步骤2A，将熔炼原料中除Al以外的单质金属原料进行真空电弧熔炼，依次采用机械泵和扩散泵抽真空至5.0×10－3Pa后充入0.05MPa的纯度为99.999％的氩气作为保护气氛，然后开启循环冷却水并引弧，调节电流5A、电弧熔炼温度2000℃，熔炼时间6min，熔炼5遍，得到预熔炼铸锭；
步骤2B，将预熔炼铸锭与Al单质原料放入真空感应熔铸腔体中的感应线圈中，在真空高频感应熔炼炉中进行熔炼，依次采用机械泵和扩散泵抽真空至5.0×10－3Pa后充入0.04MPa的纯度为99.999％的氩气作为保护气氛，然后开启循环冷却水和感应加热线圈的电源，调节电流10A、感应温度1800℃，熔炼时间5min，每次熔炼结束完全冷却后，重新加热熔炼，熔炼3遍，最终制备得到成分均匀的母合金铸锭；
步骤三：铜轮旋淬法制备非晶合金薄带；
将母合金铸锭放入底部开有矩形喷嘴且矩形喷嘴的长为10.0mm，宽为1.5mm的石英管中，然后将装有铸锭的石英管放置在感应线圈中并固定在铜辊上方1.0mm高度处，依次采用机械泵和扩散泵抽真空至5.0×10－3Pa后充入0.05MPa的纯度为99.999％的氩气作为保护气氛，然后开启通有冷却水的铜辊和感应加热线圈的电源，调节电流10A、感应温度2000℃，熔炼时间3min，接着在氩气的保护气氛下采用高频感应加热的方式使石英管中的母合金融化均匀，然后在石英管内外压差为0.05MPa下把熔融均匀的母合金喷射到线速度为40m/s的铜辊上，制得Al－8Ni－4Co－4Cu－5Y－5Ce－3Ir非晶合金薄带；
步骤四：恒电流法腐蚀制非晶合金电极；
使用1000#、1500#和2000#的SiC砂纸依次对Al－8Ni－4Co－4Cu－5Y－5Ce－3Ir非晶合金薄带进行打磨，经丙酮、酒精清洗后，再用蒸馏水超声清洗5分钟，得到预成形电极件；
将预成形电极件置于PH为10范围之间的3.5wt.％NaCl溶液中，以预成形电极件为阳极，铂电极为阴极，饱和甘汞电极为参比电极；采用恒电流法腐蚀处理，电流密度为3mA/mm2，时间为120秒后，取出用蒸馏水超声处理10秒后，制得纳米多孔Al－8Ni－4Co－4Cu－5Y－5Ce－3Ir非晶合金析氢催化电极件。
由图1可见，上述实施例中通过Al－8Ni－4Co－4Cu－5Y－5Ce－3Ir目标前驱体制备纳米多孔Al基非晶合金材料的XRD曲线只有漫散射峰，没有出现尖锐的晶化峰，说明该纳米多孔材料为非晶态结构。图5为Al－8Ni－4Co－4Cu－5Y－5Ce－3Ir目标前驱体制备纳米多孔Al基非晶合金材料的微观形貌，表现出三维连通纳米多孔结构，孔洞分布均匀，其系带结构连续，其尺寸为26～58nm。
在本发明中，采用与实施例3相同的方法制备纳米多孔Al－2Ni－5Fe－2Ce－4La－1Pd－1Ru非晶合金析氢催化电极。在10mA·cm-2电流密度下，析氢过电位为64.68mV，塔菲尔斜率为55.35mV/dec。
实施例4
制备纳米多孔Al－7Ni－8Co－2Cu－6Gd－4Ce－3Pt－1Ru(即Al69Ni7Co8Cu2Ce4Gd6Pt3Ru1)非晶合金析氢催化电极
步骤一：依据目标成分配料；
按照目标成分Al－7Ni－8Co－2Cu－6Gd－4Ce－3Pt－1Ru选用质量百分比纯度不低于99.9％的单质原料，配料得到熔炼原料；
在本发明中，熔炼原料的放置顺序是按照原料成分的熔点高低设置，原料成分中熔点低的元素放在上层，原料成分中熔点高的元素放在下层。
步骤二：电弧熔炼与高频感应熔炼的分次制母合金锭；
步骤2A，将熔炼原料中除Al以外的单质金属原料进行真空电弧熔炼，依次采用机械泵和扩散泵抽真空至5.0×10－3Pa后充入0.05MPa的纯度为99.999％的氩气作为保护气氛，然后开启循环冷却水并引弧，调节电流2A、电弧熔炼温度1500℃，熔炼时间3min，熔炼4遍，得到预熔炼铸锭；
步骤2B，将预熔炼铸锭与Al单质原料放入真空感应熔铸腔体中的感应线圈中，在真空高频感应熔炼炉中进行熔炼，依次采用机械泵和扩散泵抽真空至5.0×10－3Pa后充入0.05MPa的纯度为99.999％的氩气作为保护气氛，然后开启循环冷却水和感应加热线圈的电源，调节电流10A、感应温度1200℃，熔炼时间5min，每次熔炼结束完全冷却后，重新加热熔炼，熔炼5遍，最终制备得到成分均匀的母合金铸锭；
步骤三：铜轮旋淬法制备非晶合金薄带；
将母合金铸锭放入底部开有矩形喷嘴且矩形喷嘴的长为10.0mm，宽为0.5mm的石英管中，然后将装有铸锭的石英管放置在感应线圈中并固定在铜辊上方0.8mm高度处，依次采用机械泵和扩散泵抽真空至5.0×10－3Pa后充入0.05MPa的纯度为99.999％的氩气作为保护气氛，然后开启通有冷却水的铜辊和感应加热线圈的电源，调节电流10A、感应温度1500℃，熔炼时间3min，接着在氩气的保护气氛下采用高频感应加热的方式使石英管中的母合金融化均匀，然后在石英管内外压差为0.05MPa下把熔融均匀的母合金喷射到线速度为20m/s的铜辊上，制得Al－7Ni－8Co－2Cu－6Gd－4Ce－3Pt－1Ru非晶合金薄带；
步骤四：恒电流法腐蚀制非晶合金电极；
使用1000#、1500#和2000#的SiC砂纸依次对Al－7Ni－8Co－2Cu－6Gd－4Ce－3Pt－1Ru非晶合金薄带进行打磨，经丙酮、酒精清洗后，再用蒸馏水超声清洗5分钟，得到预成形电极件；
将预成形电极件置于PH为2的3.5wt.％NaCl溶液中，以预成形电极件为阳极，铂电极为阴极，饱和甘汞电极为参比电极；采用恒电流法腐蚀处理，电流密度为2mA/mm2，时间为120秒后，取出用蒸馏水超声处理5秒后，制得纳米多孔Al－7Ni－8Co－2Cu－6Gd－4Ce－3Pt－1Ru非晶合金析氢催化电极件。
由图2可见，上述实施例中通Al－7Ni－8Co－2Cu－6Gd－4Ce－3Pt－1Ru目标前驱体制备纳米多孔Al基非晶合金材料的XRD曲线只有漫散射峰，没有出现尖锐的晶化峰，说明该纳米多孔材料为非晶态结构。图6为Al－7Ni－8Co－2Cu－6Gd－4Ce－3Pt－1Ru目标前驱体制备纳米多孔Al基非晶合金材料的微观形貌，表现出三维连通纳米多孔结构，孔洞分布均匀，其系带结构连续，其尺寸为33～65nm。在10mA·cm-2电流密度下，析氢过电位为45.71mV，塔菲尔斜率为28.04mV/dec。
在本发明中，采用与实施例4相同的方法制备纳米多孔Al－8Ni－5Fe－4Co－1Cu－6Y－4La－0.2Pd非晶合金析氢催化电极。在10mA·cm-2电流密度下，析氢过电位为64.53mV，塔菲尔斜率为53.11mV/dec。
实施例5
制备纳米多孔Al－6Ni－4Co－2Cr－5Cu－4Gd－9Ce－1Pt－1Rh(即Al68Ni6Co4Cr2Cu5Gd4Ce9Pt1Rh1)非晶合金析氢催化电极
步骤一：依据目标成分配料；
按照目标成分Al－6Ni－4Co－2Cr－5Cu－4Gd－9Ce－1Pt－1Rh选用质量百分比纯度不低于99.9％的单质原料，配料得到熔炼原料；
在本发明中，熔炼原料的放置顺序是按照原料成分的熔点高低设置，原料成分中熔点低的元素放在上层，原料成分中熔点高的元素放在下层。
步骤二：电弧熔炼与高频感应熔炼的分次制母合金锭；
步骤2A，将熔炼原料中除Al以外的单质金属原料进行真空电弧熔炼，依次采用机械泵和扩散泵抽真空至5.0×10－3Pa后充入0.05MPa的纯度为99.999％的氩气作为保护气氛，然后开启循环冷却水并引弧，调节电流5A、电弧熔炼温度1500℃，熔炼时间4min，熔炼4遍，得到预熔炼铸锭；
步骤2B，将预熔炼铸锭与Al单质原料放入真空感应熔铸腔体中的感应线圈中，在真空高频感应熔炼炉中进行熔炼，依次采用机械泵和扩散泵抽真空至5.0×10－3Pa后充入0.05MPa的纯度为99.999％的氩气作为保护气氛，然后开启循环冷却水和感应加热线圈的电源，调节电流5A、感应温度1500℃，熔炼时间4min，每次熔炼结束完全冷却后，重新加热熔炼，熔炼3遍，最终制备得到成分均匀的母合金铸锭；
步骤三：铜轮旋淬法制备非晶合金薄带；
将母合金铸锭放入底部开有矩形喷嘴且矩形喷嘴的长为10.0mm，宽为0.5mm的石英管中，然后将装有铸锭的石英管放置在感应线圈中并固定在铜辊上方0.5mm高度处，依次采用机械泵和扩散泵抽真空至5.0×10－3Pa后充入0.05MPa的纯度为99.999％的氩气作为保护气氛，然后开启通有冷却水的铜辊和感应加热线圈的电源，调节电流5A、感应温度1500℃，熔炼时间5min，接着在氩气的保护气氛下采用高频感应加热的方式使石英管中的母合金融化均匀，然后在石英管内外压差为0.05MPa下把熔融均匀的母合金喷射到线速度为50m/s的铜辊上，制得Al－6Ni－4Co－2Cr－5Cu－4Gd－9Ce－1Pt－1Rh非晶合金薄带；
步骤四：恒电流法腐蚀制非晶合金电极；
使用1000#、1500#和2000#的SiC砂纸依次对Al－6Ni－4Co－2Cr－5Cu－4Gd－9Ce－1Pt－1Rh非晶合金薄带进行打磨，经丙酮、酒精清洗后，再用蒸馏水超声清洗5分钟，得到预成形电极件；
将预成形电极件置于PH为1范围之间的3.5wt.％NaCl溶液中，以预成形电极件为阳极，铂电极为阴极，饱和甘汞电极为参比电极；采用恒电流法腐蚀处理，电流密度为3mA/mm2，时间为120秒后，取出用蒸馏水超声处理5秒后，制得纳米多孔Al－6Ni－4Co－2Cr－5Cu－4Gd－9Ce－1Pt－1Rh非晶合金析氢催化电极件。
由图2可见，上述实施例中通Al－6Ni－4Co－2Cr－5Cu－4Gd－9Ce－1Pt－1Rh目标前驱体制备纳米多孔Al基非晶合金材料的XRD曲线只有漫散射峰，没有出现尖锐的晶化峰，说明该纳米多孔材料为非晶态结构。图7为Al－6Ni－4Co－2Cr－5Cu－4Gd－9Ce－1Pt－1Rh目标前驱体制备纳米多孔Al基非晶合金材料的微观形貌，表现出三维连通纳米多孔结构，孔洞分布均匀，其系带结构连续，其尺寸为27～61nm。在10mA·cm-2电流密度下，析氢过电位为53.10mV，塔菲尔斜率为42.04mV/dec。
在本发明中，采用与实施例5相同的方法制备纳米多孔Al－12Ni－4Fe－2Cr－6Y－2La－4Ce－1Au－2Pd非晶合金析氢催化电极。在10mA·cm-2电流密度下，析氢过电位为60.24mV，塔菲尔斜率为49.82mV/dec。
实施例6
制备纳米多孔析Al－8Ni－5Fe－2Cr－2Cu－4Gd－6Ce－1Pt－2Ir－1Ru(即Al69Ni8Fe5Cr2Cu2Gd4Ce6Pt1Ir2Ru1)非晶合金氢催化电极
步骤一：依据目标成分配料；
按照目标成分Al－8Ni－5Fe－2Cr－2Cu－4Gd－6Ce－1Pt－2Ir－1Ru选用质量百分比纯度不低于99.9％的单质原料，配料得到熔炼原料；
在本发明中，熔炼原料的放置顺序是按照原料成分的熔点高低设置，原料成分中熔点低的元素放在上层，原料成分中熔点高的元素放在下层。
步骤二：电弧熔炼与高频感应熔炼的分次制母合金锭；
步骤2A，将熔炼原料中除Al以外的单质金属原料进行真空电弧熔炼，依次采用机械泵和扩散泵抽真空至5.0×10－3Pa后充入0.05MPa的纯度为99.999％的氩气作为保护气氛，然后开启循环冷却水并引弧，调节电流8A、电弧熔炼温度1500℃，熔炼时间6min，熔炼4遍，得到预熔炼铸锭；
步骤2B，将预熔炼铸锭与Al单质原料放入真空感应熔铸腔体中的感应线圈中，在真空高频感应熔炼炉中进行熔炼，依次采用机械泵和扩散泵抽真空至5.0×10－3Pa后充入0.05MPa的纯度为99.999％的氩气作为保护气氛，然后开启循环冷却水和感应加热线圈的电源，调节电流8A、感应温度1500℃，熔炼时间2～10min，每次熔炼结束完全冷却后，重新加热熔炼，熔炼4遍，最终制备得到成分均匀的母合金铸锭；
步骤三：铜轮旋淬法制备非晶合金薄带；
将母合金铸锭放入底部开有矩形喷嘴且矩形喷嘴的长为10.0，宽为0.5mm的石英管中，然后将装有铸锭的石英管放置在感应线圈中并固定在铜辊上方0.8mm高度处，依次采用机械泵和扩散泵抽真空至5.0×10－3Pa后充入0.05MPa的纯度为99.999％的氩气作为保护气氛，然后开启通有冷却水的铜辊和感应加热线圈的电源，调节电流8A、感应温度1500℃，熔炼时间5min，接着在氩气的保护气氛下采用高频感应加热的方式使石英管中的母合金融化均匀，然后在石英管内外压差为0.05MPa下把熔融均匀的母合金喷射到线速度为130m/s的铜辊上，制得Al－8Ni－5Fe－2Cr－2Cu－4Gd－6Ce－1Pt－2Ir－1Ru非晶合金薄带；
步骤四：恒电流法腐蚀制非晶合金电极；
步骤4A，使用1000#、1500#和2000#的SiC砂纸依次对Al－8Ni－5Fe－2Cr－2Cu－4Gd－6Ce－1Pt－2Ir－1Ru非晶合金薄带进行打磨，经丙酮、酒精清洗后，再用蒸馏水超声清洗5分钟，得到预成形电极件；
步骤4B，将预成形电极件置于3.5wt.％NaCl溶液中，以预成形电极件为阳极，铂电极为阴极，饱和甘汞电极为参比电极；采用恒电流法腐蚀处理，电流密度为2mA/mm2，时间为120秒后，取出用蒸馏水超声处理5秒后，制得纳米多孔Al－8Ni－5Fe－2Cr－2Cu－4Gd－6Ce－1Pt－2Ir－1Ru非晶合金析氢催化电极件。
由图2可见，上述实施例中通过Al－8Ni－5Fe－2Cr－2Cu－4Gd－6Ce－1Pt－2Ir－1Ru目标前驱体制备纳米多孔Al基非晶合金材料的XRD曲线只有漫散射峰，没有出现尖锐的晶化峰，说明该纳米多孔材料为非晶态结构。图8为Al－8Ni－5Fe－2Cr－2Cu－4Gd－6Ce－1Pt－2Ir－1Ru目标前驱体制备纳米多孔Al基非晶合金材料的微观形貌，表现出三维连通纳米多孔结构，孔洞分布均匀，其系带结构连续，其尺寸为7～17nm。
在本发明中，采用与实施例6相同的方法制备纳米多孔Al－6Ni－4Fe－4Co－5Cr－4Y－4La－2Gd－3Pd－2Ru非晶合金析氢催化电极。在10mA·cm-2电流密度下，析氢过电位为49.67mV，塔菲尔斜率为39.58mV/dec。
对实施例1～6中制备的三维连通纳米多孔Al基非晶合金析氢电极进行电化学测试，包含如下步骤：
采用电化学工作站(Princeton Applied Research VersaSTAT 3)测试纳米多孔Al基非晶合金电极的析氢催化性能。其中辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为实施例1～6中制得的三维连通的纳米多孔Al基非晶合金材料，其中电解液为0.5mol/L的H2SO4溶液，扫描速率为2mV。测得的电化学极化曲线如图9所示，在达到10mAcm-2电流密度的情况下，实施例1制得的非晶合金材料的析氢过电位为41.09mV，塔菲尔斜率为11.22mV/dec；实施例3制得的非晶合金材料的析氢过电位为61.94mV，塔菲尔斜率为42.51mV/dec；实施例6制得的非晶合金材料的析氢过电位为63.17mV，塔菲尔斜率为59.81mV/dec；说明实施例1～6中制备的三维连通纳米多孔Al基非晶合金材料析氢电极具有优异的析氢催化活性。
本发明是一种制备纳米多孔铝基非晶合金的方法，所要解决的是如何提高析氢催化电极的催化能力以及降低制备成本的技术问题，该方法通过控制和调整非晶合金前驱体的成分以及恒电流阳极腐蚀过程中的腐蚀方法、电流密度的大小、腐蚀时间等参数，利用的是遵循电化学腐蚀原理的技术手段，从而实现对所制得的纳米多孔析氢催化电极的成分和形貌进行调控，获得提高析氢催化活性的技术效果。

Claims (5)

1.一种用作析氢催化电极的纳米多孔Al－Ni－M－RE－R非晶合金的制备方法，包括有下列步骤：
步骤一：依据目标成分配料；
质量百分比目标成分为：Al－(2～12％)Ni－(1～13％)M－(2～13％)RE－(0.2～7％)R；M代表过渡金属元素，RE代表稀土元素，R代表贵金属元素；
所述M为Fe、Co、Cr、Cu中的一种或两种及以上；
所述RE为Y、La、Gd、Ce中的一种或两种及以上；
所述R为Pt、Ru、Pd、Rh、Au、Ir中的一种或两种及以上；
步骤二：电弧熔炼与高频感应熔炼的分次制母合金锭；
步骤2A，将熔炼原料中除Al以外的单质金属原料进行真空电弧熔炼，依次采用机械泵和扩散泵抽真空至5.0×10－3Pa～6.0×10－3Pa后充入0.04MPa～0.05MPa的纯度为99.999％的氩气作为保护气氛，然后开启循环冷却水并引弧，调节电流2A～10A、电弧熔炼温度1200℃～2500℃，熔炼时间2～10min，熔炼3～5遍，得到预熔炼铸锭；
步骤2B，将预熔炼铸锭与Al单质原料放入真空感应熔铸腔体中的感应线圈中，在真空高频感应熔炼炉中进行熔炼，依次采用机械泵和扩散泵抽真空至5.0×10－3Pa～6.0×10－ 3Pa后充入0.04MPa～0.05MPa的纯度为99.999％的氩气作为保护气氛，然后开启循环冷却水和感应加热线圈的电源，调节电流2～10A、感应温度1200℃～2500℃，熔炼时间2～10min，每次熔炼结束完全冷却后，重新加热熔炼，熔炼3～5遍，最终制备得到成分均匀的母合金铸锭；
步骤三：铜轮旋淬法制备非晶合金薄带；
将母合金铸锭放入底部开有矩形喷嘴且矩形喷嘴的长为10.0mm～12.0mm，宽为0.5mm～1.5mm的石英管中，然后将装有铸锭的石英管放置在感应线圈中并固定在铜辊上方0.5mm～1.2mm高度处，依次采用机械泵和扩散泵抽真空至5.0×10－3Pa～6.0×10－3Pa后充入0.04MPa～0.05MPa的纯度为99.999％的氩气作为保护气氛，然后开启通有冷却水的铜辊和感应加热线圈的电源，调节电流2A～15A、感应温度1200℃～2500℃，熔炼时间2～5min，接着在氩气的保护气氛下采用高频感应加热的方式使石英管中的母合金融化均匀，然后在石英管内外压差为0.04MPa～0.06MPa下把熔融均匀的母合金喷射到线速度为10m/s～80m/s的铜辊上，制得Al－(2～12％)Ni－(1～13％)M－(2～13％)RE－(0.2～7％)R非晶合金薄带；
其特征在于：还包括有；
步骤四：恒电流法腐蚀制非晶合金电极；
使用1000#、1500#和2000#的SiC砂纸依次对Al－(2～12％)Ni－(1～13％)M－(2～13％)RE－(0.2～7％)R非晶合金薄带进行打磨，经丙酮、酒精清洗后，再用蒸馏水超声清洗3～8分钟，得到预成形电极件；
将预成形电极件置于PH为0～13范围之间的3.5wt.％NaCl溶液中，以预成形电极件为阳极，铂电极为阴极，饱和甘汞电极为参比电极；采用恒电流法腐蚀处理，电流密度为0.5mA/mm2～10mA/mm2，时间为30秒～240秒后，取出后用蒸馏水超声处理3秒～10秒后，制得质量百分比成分的纳米多孔Al－(2～12％)Ni－(1～13％)M－(2～13％)RE－(0.2～7％)R非晶合金析氢催化电极件。
2.根据权利要求1所述的用作析氢催化电极的纳米多孔Al－Ni－M－RE－R非晶合金的制备方法，其特征在于，在步骤一中的具体成分有：
Al－5Ni－2Cu－6Y－1Pt非晶合金；
Al－10Ni－4Fe－1Cr－9La－3Au非晶合金；
Al－8Ni－4Co－4Cu－5Y－5Ce－3Ir非晶合金；
Al－7Ni－8Co－2Cu－6Gd－4Ce－3Pt－1Ru非晶合金；
Al－6Ni－4Co－2Cr－5Cu－4Gd－9Ce－1Pt－1Rh非晶合金；
Al－8Ni－5Fe－2Cr－2Cu－4Gd－6Ce－1Pt－2Ir－1Ru非晶合金。
3.根据权利要求1所述的用作析氢催化电极的纳米多孔Al－Ni－M－RE－R非晶合金的制备方法，其特征在于：以预成形电极件为阳极，铂电极为阴极，饱和甘汞电极为参比电极；利用脉冲腐蚀电流法处理后，取出，再用蒸馏水超声处理3秒～10秒后，同样制得质量百分比成分的纳米多孔Al－(2～12％)Ni－(1～13％)M－(2～13％)RE－(0.2～7％)R非晶合金析氢催化电极件。
4.根据权利要求1所述的用作析氢催化电极的纳米多孔Al－Ni－M－RE－R非晶合金的制备方法，其特征在于：在10mA·cm-2电流密度下，析氢过电位为40～65mV，塔菲尔斜率为10～60mV/dec。
5.根据权利要求1所述的用作析氢催化电极的纳米多孔Al－Ni－M－RE－R非晶合金的制备方法，其特征在于：微观形貌表现出三维连通纳米多孔结构，孔洞分布均匀，系带结构连续，尺寸小于100nm。
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