CN108380882A - 一种Ni-Cr-Al-Cu多孔材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Ni‑Cr‑Al‑Cu多孔材料的制备方法。本发明采用粉末反应合成法，将高纯度的Ni、Cr、Al、Cu四种粉末按一定比例配好，其中Cr、Al、Cu粉共占总含量的22~45wt%，将配好的粉末混合均匀、干燥后，加入硬脂酸再次干燥，压力成型获得生坯，利用固相偏扩散的原理对生坯进行真空烧结制备Ni‑Cr‑Al‑Cu多孔材料。本发明制得的多孔材料具有较低的析氢过电位、较大的比表面积、优良的耐腐蚀性、良好的催化性、稳定的工作性能，其制备工艺简单环保，在电解析氢和工业过滤领域有潜在的应用价值，产生重要的意义。

Description

一种Ni-Cr-Al-Cu多孔材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多孔材料的制备技术，特别是涉及一种可用于海水等碱性环境下的电解析氢和工业过滤的Ni-Cr-Al-Cu多孔材料的制备方法。

背景技术

水是人类生存和发展的基础资源。地球上水资源的总量中淡水只占2.5%，而海水占具有绝对优势的97.5%，从某种意义上讲海水是一种取之不尽、用之不竭的可再生战略性资源。众所周知，我们国家是名副其实的海洋大国，300万平方公里可管辖的海洋国土。大陆海岸线约为1.8万千米，居世界第四，大陆架面积位居全世界第五。因此中国的海水资源异常丰富，如果能得到正确的利用，将会产生很大的经济效益和政治成果。

同时，由于石油、煤炭等不可再生资源的大量使用，环境每况日下，雾霾情况由之前的罕有，到现在谈“霾”色变，由此引发的环境问题使得全球对新能源和清洁型能源的需求愈来愈强烈。氢能源由于其能量密度高，清洁且无污染，是一种典型的可以替代化石燃料、减少排放的新型清洁型能源而备受青睐。当前，氢的制取和储运是制约氢能发展的关键因素之一。在几种制氢方法中，电解水制氢具有操作简便、制氢效率高、几乎不产生污染等优点，应用比较广泛。但在目前的电解水制氢领域中，有关电解析氢材料的研究较少，特别是针对资源丰富的海水制氢的研究更少。当前在用的电解析氢材料存在析氢效率低、能耗大、抗碱蚀性能差、质量不稳定等问题，难以满足市场需求，特别是不能够满足远洋运输和海洋科考等对清洁能源需求紧迫的电解海水制氢技术的要求。因此，迫切需要开发适于海水制氢的高性能电解析氢材料。

多孔材料一方面由于具有较大的比表面积，其实际电解催化效应高，从而可以降低电解析氢所需要的能源消耗，另一方面可以通过添加不同的元素来改善其本征电解催化能力。故多孔材料是一种重要的电解析氢材料，在电解析氢领域中有着不可取代的地位。Ni属于中超电势金属,在电流密度1A/cm²的前提下,大约在0.5～0.7V之间。催化性能好的Ni多元合金电极,其吸附氢的能力强;脱氢能力也强。Ni电极上，H⁺容易还原，对H原子的吸附也较强，但不利于氢脱附。H₂的析出先经历电化学还原，形成吸附于Ni电极表面的氢原子，即先形成Ni-H键；然后发生Ni-H键的断裂，形成氢分子；电极材料Ni对H₂的析出电催化性能与Ni-H键的强度有密切关系。Ni合金电极对析氢反应的催化活性较高。就电化学活性方面,几乎所有的Ni合金电极均强于目前工业上广泛使用的低碳钢和镀Ni阴极。因此，Ni基多孔合金电极是一种良好的电解析氢阴极材料。

发明内容

本发明为海水等碱性环境下的电解析氢和工业过滤提供一种有效的多孔材料，其孔隙丰富且分布均匀，比表面积大，电催化活性大，可解决水制氢技术、特别是海水等碱性环境的电解制氢中存在的催化效率低、耐腐蚀性不好、析氢不稳定和制备成本高的问题，克服工业过滤领域过滤效率低、力学性能差和稳定性差和维护成本高的问题。

本发明公开了一种Ni-Cr-Al-Cu多孔材料的制备方法，其具体制备方法包括以下步骤：

（1）粉末配制：将Ni、Cr、Al、Cu四种高纯元素粉末按一定质量百分比配好，其中Cr、Al、Cu粉共占总质量的22~55%，余量为Ni；

（2）粉末处理：将配制好的粉末放在V型混粉机上匀速混合8~16h后，加入粉末总质量1~4%的硬脂酸，再在40~60℃普通干燥箱中干燥8~12h；

（3）压制成型：将混合均匀的粉料在50~200MPa的压力下保压0.5~2min后压制成型，得到生坯；

（4）生坯烧结：将步骤（3）所制生坯置于真空烧结炉中进行烧结，真空度为1×10^-2~1×10^-3Pa；烧结工艺为：保持10~15℃/min的升温速度从室温升至250~380℃，保温100~180min；再以8~12℃/min的升温速度升温至560~ 660℃，保温160~200min；然后以4~8℃/min的升温速度升温至880~1000℃并在该温度下保温60~90min；最后以2~4℃/min的升温速度升温至1120~1250℃并在该温度下保温160~200min；随炉冷却至室温，即得到所发明的多孔材料。

步骤（1）中所用Ni粉、Cr粉、Al粉与Cu粉的粉末粒径均为3~10µm。

步骤（1）中所用元素Cr粉的质量百分比为15~25%。

步骤（1）中所用元素Al粉的质量百分比为5~13%。

步骤（1）中所用元素Cu粉的质量百分比为2~7%。

本发明采用上述技术方案的优点在于：

（1）开孔隙率高，比表面积大。本发明利用烧结过程中元素粉末之间的偏扩散效应使材料产生大量且分布均匀的孔隙，增大了材料的比表面积，降低了析氢过电位，提高了电极的析氢催化活性，保证了过滤材料的孔隙条件。

（2）协同催化，催化活性良好。本发明利用Ni与Cr、Al、Cu之间的催化协同作用使得Ni-Cr-Al-Cu合金在电解析氢过程中具有适中的吸附和脱附性能，降低了材料的析氢过电位，提高了电极的析氢催化活性。

（3）力学性能优异，使用寿命长。本发明利用固相烧结制备技术得到的镍基合金电解析氢阴极多孔材料具有力学性能优异、机械强度高、韧性好、耐高温、耐磨损和使用寿命长等优点，符合电解析氢和工业过滤的生产要求，特别是还可满足远洋运输和海洋科考等碱性环境下的电解海水制氢技术的要求。

（4）工艺简单环保，可批量生产。本发明中所用粉末Ni、Cr、Al、Cu来源广泛，价格低廉，而且制备工艺简单可控，生产过程中原材料利用率高，无污染产生，可实现工业化生产。

附图说明

图1为实施例1中制备的Ni-Cr-Al-Cu多孔电极的表面形貌图。

图2为实施例1中制备的Ni-Cr-Al-Cu多孔电极的阴极极化曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

将Ni、Cr、Al、Cu四种高纯元素粉末按质量百分比配好，其中Cr含量为25%，粉末粒径为5µm；Al含量为13%，粉末粒径为300目；Cu含量为7%，粉末粒径为9µm；余量为粉末粒径为6µm的Ni粉。将配制好的粉末放在V型混粉机上匀速混合9h后加入粉末总质量1%的硬脂酸，再干燥8h，在冷压机下以50MPa的压力冷压成形，保压时间为120s；将压好的样品置于真空炉中，在真空度为2×10^-3Pa的情况下保持10℃/min的升温速度从室温升至280℃，保温120min；再以8℃/min的升温速度升温至580℃，保温180min；然后以4/min的升温速度升温至880℃并在该温度下保温60min；最后以3℃/min的升温速度升温至1150℃并在该温度下保温200min；随炉冷却至室温，即得到所发明的多孔材料。

为了研究多孔材料的催化析氢性能，要将烧制的样品用环氧树脂密封并留出1cm²的表面积，在6mol/L的KOH溶液中进行电化学测试。测试采用标准三电极体系，辅助电极为石墨，参比电极为 Hg/HgO，工作电极为烧结制得的Ni-Cr-Al-Cu样品。测试所用的仪器为CS350电化学工作站，扫描速度为1 mV/s，扫描范围为0 V~-2V，测试时采用恒温水浴让电解液保持在25℃。Ni-Cr-Al-Cu多孔电极的阴极极化曲线如图1所示，当电极电位达到-2.0V时，电流密度为0.30A/cm²。

实施例2

将Ni、Cr、Fe、Co四种高纯元素粉末按质量百分比配好，其中Cr含量为20%，粉末粒径为3µm；Al含量为10%，粉末粒径为300目；Cu含量为5%，粉末粒径为5µm；余量为粉末粒径为5µm的Ni粉。将配制好的粉末放在V型混粉机上匀速混合12h后加入粉末总质量2%的硬脂酸，再干燥10h，在冷压机下以100MPa的压力冷压成形，保压时间为90s；将压好的样品置于真空炉中，在真空度为1×10^-3Pa的情况下保持15℃/min的升温速度从室温升至300℃，保温140min；再以10℃/min的升温速度升温至600℃，保温160min；然后以5℃/min的升温速度升温至950℃并在该温度下保温80min；最后以4℃/min的升温速度升温至1200℃并在该温度下保温180min；随炉冷却至室温，即得到所发明的多孔材料。

重复实施例1中的制备样品过程，然后在6mol/L的NaOH溶液中进行电化学实验，得到与实施例1相似的孔结构和电化学性能。

实施例3

将Ni、Cr、Al、Cu四种高纯元素粉末按质量百分比配好，其中Cr含量为20%，粉末粒径为7µm；Al含量为7%，粉末粒径为300目；Cu含量为6%，粉末粒径为5µm；余量为粉末粒径为9µm 的Ni粉。将配制好的粉末放在V型混粉机上匀速混合8h后加入粉末总质量3%的硬脂酸，再干燥12h，在冷压机下以150MPa的压力冷压成形，保压时间为60s；将压好的样品置于真空炉中，在真空度为3×10^-3Pa的情况下保持11℃/min的升温速度从室温升至270℃，保温120min；再以9℃/min的升温速度升温至580℃，保温180min；然后以5℃/min的升温速度升温至900℃并在该温度下保温90min；最后以3℃/min的升温速度升温至1150℃并在该温度下保温200min；随炉冷却至室温，即得到所发明的多孔材料。

重复实施例1中的制备样品过程，然后在人工海水（配方：NaCl-26.726、MgCl-2.260、MgSO₄-3.248、CaO-1.153、NaHCO₃-0.198、KCl-0.721，单位：g/L）中再进行电化学实验，得到与实施例1相似的孔结构和电化学性能。

实施例4

将Ni、Cr、Al、Cu四种高纯元素粉末按质量百分比配好，其中Cr含量为15%，粉末粒径为6µm；Al含量为8%，粉末粒径为300目；Cu含量为2%，粉末粒径为5µm；余量为粉末粒径为3µm 的Ni粉。将配制好的粉末放在V型混粉机上匀速混合10h后加入粉末总质量4%的硬脂酸，再干燥10h，在冷压机下以100MPa的压力冷压成形，保压时间为60s；将压好的样品置于真空炉中，在真空度为8×10^-3Pa的情况下保持12℃/min的升温速度从室温升至300℃，保温140min；再以10℃/min的升温速度升温至600℃，保温180min；然后以5℃/min的升温速度升温至950℃并在该温度下保温80min；最后以4℃/min的升温速度升温至1200℃并在该温度下保温170min；随炉冷却至室温，即得到所发明的多孔材料。

重复实施例3中的制备样品过程，然后在人工海水中再进行电化学实验，得到与实施例1相似的孔结构和电化学性能。

实施例5

将Ni、Cr、Al、Cu四种高纯元素粉末按质量百分比配好，其中Cr含量为35%，粉末粒径为8µm；Al含量为6%，粉末粒径为300目；Cu含量为1%，粉末粒径为7µm；余量为粉末粒径为9µm 的Ni粉。将配制好的粉末放在V型混粉机上匀速混合12h后加入粉末总质量2.5%的硬脂酸，再干燥12h，在冷压机下以200MPa的压力冷压成形，保压时间为60s；将压好的样品置于真空炉中，在真空度为7×10^-3Pa的情况下；保持15℃/min的升温速度从室温升至380℃，保温180min；再以12℃/min的升温速度升温至660℃，保温200min；然后以8℃/min的升温速度升温至1000℃并在该温度下保温90min；最后以4℃/min的升温速度升温至1250℃并在该温度下保温160min；随炉冷却至室温，即得到所发明的多孔材料。

重复实施例3中的制备样品过程，然后在人工海水中再进行电化学实验，得到与实施例1相似的孔结构和电化学性能。

以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (4)

1.本发明公开了一种Ni-Cr-Al-Cu多孔材料的制备方法，其特征在于采用粉末反应合成法，利用偏扩散和固相烧结产生孔隙；Cr、Al、Cu粉共占总质量的22~45%，余量为Ni；其中粒径为3~10 µm的Ni元素粉的质量百分比为55~78%、粒径为3~10µm的Cr元素粉的质量百分比为15~25%、粒径为300目的Al元素粉的质量百分比为5~13%、粒径为3~10 µm的Cu元素粉的质量百分比为2~7wt%；具体制备方法包括以下步骤：

粉末配制：将Ni、Cr、Al、Cu四种高纯元素粉末按一定质量百分比配好；

（2）粉末处理：将配制好的粉末放在V型混粉机上匀速混合8~16h后，加入硬脂酸，再在40~60℃普通干燥箱中干燥8~12h；

（3）压制成型：将混合均匀的粉料在压力机下加压成型，得到生坯；

（4）生坯烧结：将步骤（3）所制生坯置于真空烧结炉中进行烧结，烧结工艺为：保持10~15℃/min的升温速度从室温升至250~380℃，保温100~180min；再以8~12℃/min的升温速度升温至560~660℃，保温160~200min；然后以4~8℃/min的升温速度升温至880~1000℃并在该温度下保温60~90min；最后以2~4℃/min的升温速度升温至1120~1250℃并在该温度下保温160~200min；随炉冷却至室温，即得到所发明的多孔材料。

2.如权利要求1所述的一种Ni-Cr-Al-Cu多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述硬脂酸的加入量为粉末总质量分数的1~4%。

3.如权利要求1所述的一种Ni-Cr-Al-Cu多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中粉末成型的压力为50~200MPa，保压时间为0.5~2min。

4.如权利要求1所述的一种Ni-Cr-Al-Cu多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中真空炉中的真空度为1×10^-2~1×10^-3 Pa。