CN104419841A - 粉末烧结金属多孔体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种综合性能较好，尤其对氢氟酸具有良好的耐腐蚀性的粉末烧结金属多孔体的制备方法。步骤包括：1）制备混合粉料：将粒径为-250～+400目的Cu元素粉、粒径为-200～+300目的Ni元素粉按制备得到的粉末烧结金属多孔体中Cu的重量百分含量为23～40%，其余为Ni的配比进行混合；2）造粒、干燥和成型，得到压坯；3）烧结：第一阶段：烧结温度从室温升至400～450℃，升温速率控制在5～10℃/min，并在400～450℃下保温120～240分钟；第二阶段：将烧结温度升至750～850℃，升温速率控制在5～10℃/min，并在750～850℃下保温90～180分钟；第三阶段：将烧结温度升至1000～1200℃，升温速率控制在3～5℃/min，并在1000～1200℃下保温180～300分钟。

Description

粉末烧结金属多孔体的制备方法

技术领域

本发明涉及粉末烧结金属多孔体的制备方法。

背景技术

在无机膜分离领域，粉末烧结金属多孔材料是一种主要的过滤材料。通常来讲，孔结构和化学稳定性是这类材料最为重要的技术指标。其中，孔结构是影响材料过滤精度、渗透性能和反冲再生能力的关键因素，它由粉末烧结金属多孔材料制备中的成孔方式决定；化学稳定性则是影响材料在特定体系下耐腐蚀性等的关键因素，它由物质本身的化学特性决定。

目前，已应用在粉末烧结金属多孔材料制备中的成孔方式主要有：第一，通过化学反应成孔，其原理是基于不同元素本征扩散系数的较大差异所引起的偏扩散效应，使得材料中产生Kirkendall孔隙；第二，通过原料粒子物理堆积成孔；第三，通过添加成分脱出成孔。基于上述不同成孔方式所生成的烧结多孔材料往往具有差异化的孔结构。

随着膜分离技术的发展，对粉末烧结金属多孔材料的性能也提出了越来越高的要求。开发具有优异的孔结构和化学稳定性的粉末烧结金属多孔材料已成为现实需要。为了开发这种具有优异孔结构和化学稳定性的粉末烧结金属多孔材料，既要求寻找到理想的合金成分，又要探索与之相应的成孔方式。本发明即在这样的技术背景下，提出以下发明创造。

发明内容

首先，本发明所要解决的技术问题是提供一种综合性能较好，尤其对氢氟酸具有良好的耐腐蚀性的粉末烧结金属多孔体及应用它的过滤元件。本发明还要提供该粉末烧结金属多孔体的制备方法。

本发明的粉末烧结金属多孔体，其孔隙率为25～60%，平均孔径为0.5～50μm，且该粉末烧结金属多孔体由占该粉末烧结金属多孔体23～40%重量的Cu、0～5%重量的Si以及余下重量的Ni构成，在质量分数为5%的氢氟酸溶液中室温浸泡20天后的失重率为1%以下。

上述粉末烧结金属多孔体可以仅由Cu、Ni两种元素构成，此时，该粉末烧结金属多孔体的物相为(Cu，Ni)固溶体。

上述粉末烧结金属多孔体也可以由Cu、Si、Ni三种元素构成，此时，Si在该粉末烧结金属多孔体中的重量百分含量应不超过5%。其中Si的重量百分含量可进一步优选为0.5～4%。

在粉末烧结金属多孔体中添加Si，可以提高粉末烧结金属多孔体的抗腐蚀性能，尤其是在氧化性介质体系中的抗腐蚀性能。若Si超过5%，会增大材料的烧结难度。

本发明中的术语“粉末烧结金属多孔体”是指将原料粉先后经过成型、烧结从而制备得的金属多孔体。上述粉末烧结金属多孔体中，Cu、Ni既可以通过掺入原料粉中的Cu元素粉和Ni元素粉而引入该粉末烧结金属多孔体，也可以通过原料粉中的Cu-Ni合金粉而引入粉末烧结金属多孔体。

然而，本发明强烈建议采用Cu元素粉和Ni元素粉的方式。通过试验令人惊异的发现，当采用Cu元素粉和Ni元素粉时，烧结时Cu、Ni之间因相互扩散导致所得粉末烧结金属多孔体的曲折因子达到1.02～1.25。而采用Cu-Ni合金粉时，所得粉末烧结金属多孔体的曲折因子仅为1.6以上。

“曲折因子”是除孔隙率、平均孔径外，反映材料孔结构的又一重要的结构参数，其是用流体流过多孔体的最短距离与多孔体厚度的比值来定义，表征了多孔体中三维连通孔隙的弯曲程度。曲折因子越接近1，说明流体流过多孔体的最短距离越小，渗透速度越快。因此，在接近的孔隙率和平均孔径的条件下，采用Cu元素粉和Ni元素粉的方式得到的粉末烧结金属多孔体具有显著提高的渗透性能和反冲再生能力。

显然，鉴于上面已经揭示出Cu元素粉、Ni元素粉与曲折因子之间的关联，因此，本发明还将附带提供一种改善粉末烧结金属多孔体渗透性的方法：所述粉末烧结金属多孔体的孔隙率为25～60%，平均孔径为0.5～50μm，并由23～40%重量的Cu、0～5%重量的Si以及余下重量的Ni构成；其中，Cu、Ni分别通过掺入原料粉中的Cu元素粉和Ni元素粉而引入到该粉末烧结金属多孔体中，所述的原料粉先后经过成型、烧结从而制备得到粉末烧结金属多孔体，烧结时，Cu、Ni之间相互扩散导致粉末烧结金属多孔体的曲折因子达到1.02～1.25。

本发明所提供的的过滤元件为一种含有上述的粉末烧结金属多孔体的过滤元件。“含有上述的粉末烧结金属多孔体”具体是指，该过滤元件可以由上述粉末烧结金属多孔体所构成；或者，上述粉末烧结金属多孔体仅作为该过滤元件的支撑层，该支撑层的表面还附着有用于过滤的工作层等情况。

当支撑层的表面附着工作层时，该工作层最好为镍多孔膜、镍基合金多孔膜中的一种，这样，由于工作层和支撑层均为镍基金属材料，两者结合性很好，不会因为反复反冲再生等原因而发生脱离，可保持过滤元件长久的使用寿命。所说的“镍基合金多孔膜”，包括与本发明粉末烧结金属多孔体化学成分相同的多孔膜。

本发明粉末烧结金属多孔体的一种具体制备方法的步骤包括：1）制备混合粉料：将粒径为-250～+400目的Cu元素粉、粒径为-200～+300目的Ni元素粉按制备得到的粉末烧结金属多孔体中Cu的重量百分含量为23～40%，其余为Ni的配比进行混合；2）造粒、干燥和成型：将含有上述Cu元素粉、Ni元素粉混合粉料依次进行造粒、干燥，将干燥温度设定为40～60℃，干燥时间设定为4～8小时，然后进行冷压成型，在80～200MPa成型压力下保压20～80秒，冷压成型后得到压坯；3）烧结：将压坯置于烧结炉中进行烧结，烧结制度包含以下三个阶段：第一阶段：烧结温度从室温升至400～450℃，升温速率控制在5～10℃/min，并在400～450℃下保温120～240分钟；第二阶段：将烧结温度升至750～850℃，升温速率控制在5～10℃/min，并在750～850℃下保温90～180分钟；第三阶段：将烧结温度升至1000～1200℃，升温速率控制在3～5℃/min，并在1000～1200℃下保温180～300分钟；烧结后随炉冷却即得到粉末烧结金属多孔体，该粉末烧结金属多孔体由Cu、Ni元素构成，其曲折因子达到1.02～1.25。

本发明粉末烧结金属多孔体的又一种具体制备方法的步骤包括：1）制备混合粉料：将粒径为-250～+400目的Cu元素粉、粒径为3～10μm的Si元素粉、粒径为-200～+300目的Ni元素粉按制备得到的粉末烧结金属多孔体中Cu的重量百分含量为23～40%，Si的重量百分含量为0.5～4%，其余为Ni的配比进行混合；2）造粒、干燥和成型：将含有上述Cu元素粉、Si元素粉和Ni元素粉混合粉料依次进行造粒、干燥，将干燥温度设定为40～60℃，干燥时间设定为4～8小时，然后进行压力成型，在100～200MPa成型压力下保压20～80秒，压力成型后得到压坯；3）烧结：将压坯置于烧结炉中进行烧结，烧结制度包含以下三个阶段：第一阶段：烧结温度从室温升至400～450℃，升温速率控制在5～10℃/min，并在400～450℃下保温120～180分钟；第二阶段：将烧结温度升至750～850℃，升温速率控制在5～10℃/min，并在750～850℃下保温120～240分钟；第三阶段：将烧结温度升至1000～1200℃，升温速率控制在3～5℃/min，并在1000～1200℃下保温180～300分钟；烧结后随炉冷却即得到粉末烧结金属多孔体，该粉末烧结金属多孔体由Cu、Si、Ni元素构成，其曲折因子达到1.02～1.25。

本发明的粉末烧结金属多孔体具有如下有益的技术效果：

一、具有良好的机械性能和可加工性能，抗拉强度可达到80MPa以上；

二、在酸性介质尤其是氢氟酸介质中具有优异的耐腐蚀性，并且对热浓碱液也有优良的耐腐蚀性，同时还耐中性溶液、氟气、水、海水、大气、有机化合物等的腐蚀；

三、尤其令人惊讶的是，当Cu、Ni分别通过掺入原料粉中的Cu元素粉和Ni元素粉引入到该粉末烧结金属多孔体中时，粉末烧结金属多孔体具有显著提高的渗透性能和反冲再生能力。

具体实施方式

下面通过试验对粉末烧结金属多孔体的制备方法和由这些方法得到的粉末烧结金属多孔体进行具体说明。通过这些说明，本领域技术人员能够清楚认识到本发明的粉末烧结金属多孔体所具有的突出特点。以下涉及的试验例的编号与对应“压坯”、“试样”的编号一致。

一、材料制备工艺

如表1所示，为说明本发明的粉末烧结金属多孔体及其制备，共准备了以下两类试验，即“A类试验”和“B类试验”。A类试验又分为三组试验，即“A1”、“A2”和“A3”，B类试验也分为三组试验，即“B1”、“B2”和“B3”。试验A1和试验B1的原料中Cu、Ni比例相同，区别为试验A1采用Cu元素粉和Ni元素粉，而试验B1采用Cu-Ni合金粉；试验A2和试验B2的原料中Cu、Ni、Si比例相同，区别为试验A2采用Cu元素粉、Si元素粉和Ni元素粉，而试验B2采用Cu-Ni合金粉和Si元素粉；同理，试验A3和试验B3的原料中Cu、Ni比例相同，区别为试验A3采用Cu元素粉和Ni元素粉，而试验B3采用Cu-Ni合金粉。为了准确的体现A类试验所得粉末烧结金属多孔体的曲折因子的值，试验A1包含了三个平行试验，即“A1-1”、“A1-2”、“A1-3”，试验A1的曲折因子将取试样A1-1、A1-2、A1-3的平均值；试验A2包含了三个平行试验，即“A2-1”、“A2-2”、“A2-3”，试验A2的曲折因子将取试样A2-1、A2-2、A2-3的平均值；同理，试验A3包含了三个平行试验，即“A3-1”、“A3-2”、“A3-3”。表1中所使用的Cu元素粉的粒径均为-250～+400目，Ni元素粉的粒径均为-200～+300目，Si元素粉的粒径均为3～10μm，Cu-Ni合金粉的粒径均为-200～+300目。

表1：试验所用原料的成分及含量

注：“×”表示无此成分

按表1所列，分别将各试验的原料进行混合。充分混合后，为了防止偏析，对除试验B1、B3外的其他各试验的原料粉进行造粒，造粒后再进行干燥，干燥温度设定为55℃，干燥时间设定为6小时。之后，分别将各试验的原料粉装入统一规格的等静压成型模具中，然后将这些模具分别置于冷等静压成型机，在100MPa成型压力下保压60秒，脱模后即制成相应编号的管状压坯。然后，将这些压坯分别装入烧结舟，再把这些烧结舟置于烧结炉内进行烧结，烧结后随炉冷却，最后再从各烧结舟中取得对应编号的试样。

1.1——A类试验的烧结制度

A类试验的烧结制度包含以下三个阶段：第一阶段：烧结温度从室温升至400～450℃，升温速率控制在5～10℃/min，并在400～450℃下保温120～240分钟；第二阶段：将烧结温度升至750～850℃，升温速率控制在5～10℃/min，并在750～850℃下保温90～180分钟；第三阶段：将烧结温度升至1000～1200℃，升温速率控制在3～5℃/min，并在1000～1200℃下保温180～300分钟；烧结后随炉冷却即得到粉末烧结金属多孔体。其中，第一阶段的主要目的在于脱脂；第二阶段为中温固溶阶段，主要目的在于促进元素间固溶反应；第三阶段为成分均匀化阶段，主要目的在于组织均匀性及最终性能的形成。上述烧结过程可采用惰性气体保护烧结或者采用真空烧结。

A类试验的烧结制度中三个阶段的烧结工艺参数具体如表2所示。表2中升温速率的单位为℃/min，烧结时间的单位为分钟。

表2：A类试验的烧结制度

1.2——B类试验的烧结制度的烧结制度

B类试验的烧结制度的烧结制度相对比较简单（因采用合金粉），其具体是将烧结温度从室温逐渐升至1200℃，升温速率控制在5℃/min，然后在1200℃下保温2小时。

二、材料性能测定

试样A1（包括A1-1、A1-2、A1-3）、试样A2（包括A2-1、A2-2、A2-3）、试样A3（包括A3-1、A3-2、A3-3）、试样B1、试样B2以及试样B3的结晶相均为(Cu，Ni)固溶体。Si间隙固溶在Cu-Ni合金中。因此，这些试样的抗拉强度均较高，基本能够达到80MPa以上。

上述这些试样的孔结构测试结果如表3所示，表3中，厚度的单位为mm，开孔隙度单位为%，平均孔径单位为μm，孔隙率单位为%，渗透率单位为（10^-5·m³·m^-2·s^-1·Pa^-1）。材料孔隙率、开孔隙度和平均孔径的测定采用气泡法；渗透率具体为每平方米过滤面积上，在每pa过滤压差及每秒下的氮气（20℃）通量。

<关于曲折因子>

1）曲折因子定义：

$\mathrm{\&tau;}=\frac{L^{\&prime;}}{L}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\left(1\right)$

其中，L为材料厚度，L’为流体流过多孔介质的最短距离，

2）曲折因子表征方式：

基于Darcy，Kozeny及Hagen-poiseuille定律推导出曲折因子与相关孔结构参数之间的定量关系（层流过程）：

$K=\frac{\mathrm{\&theta;}{D}^2}{32\mathrm{\&eta;\&tau;L}}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\left(2\right)$

得到 $\mathrm{\&tau;}=\frac{\mathrm{\&theta;}{D}^2}{32\mathrm{K\&eta;L}}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\left(3\right)$

其中，θ为多孔材料开孔隙度（%），D为平均孔径（m），K为渗透率（m³·m^-2·s^-1·Pa^-1），L为材料厚度（m），η为流体粘度(Pa·s)。

得到厚度、开孔隙度、平均孔径、渗透率和流体粘度数据，然后根据公式（3）可得到曲折因子。流体粘度根据20℃下氮气流体粘度计算。

表3：试样的孔结构测试

试样A1（包括A1-1、A1-2、A1-3）、试样A2（包括A2-1、A2-2、A2-3）、试样A3（包括A3-1、A3-2、A3-3）、试样B1、试样B2以及试样B3的的耐腐蚀性测试结果如表4所示。其中，“耐腐蚀性1”具体是用在质量分数为5%的氢氟酸溶液中室温浸泡20天后的失重率来表征的；“耐腐蚀性2”具体是用在质量分数为5%的氢氟酸溶液（该溶液中还含0.1～0.5mol/L的Fe³⁺）中室温浸泡20天后的失重率来表征的。

表4：试样的耐腐蚀性能测试结果

从表4中可以看出：所有试样在质量分数为5%的氢氟酸溶液中室温浸泡20天后的失重率为1%以下；当试样中含Si时，不仅在“耐腐蚀性1”指标上表现出更好的性能，并且在“耐腐蚀性2”（氧化性介质体系）的指标上也表现出很好的性能。本发明建议的较佳Si含量应该为2%、2.5%、3%或4%。

Claims (2)

1.粉末烧结金属多孔体的制备方法，其步骤包括：

1）制备混合粉料

将粒径为-250～+400目的Cu元素粉、粒径为-200～+300目的Ni元素粉按制备得到的粉末烧结金属多孔体中Cu的重量百分含量为23～40%，其余为Ni的配比进行混合；

2）造粒、干燥和成型

将含有上述Cu元素粉、Ni元素粉混合粉料依次进行造粒、干燥，将干燥温度设定为40～60℃，干燥时间设定为4～8小时，然后进行冷压成型，在80～200MPa成型压力下保压20～80秒，冷压成型后得到压坯；

3）烧结

将压坯置于烧结炉中进行烧结，烧结制度包含以下三个阶段：

第一阶段：烧结温度从室温升至400～450℃，升温速率控制在5～10℃/min，并在400～450℃下保温120～240分钟；

第二阶段：将烧结温度升至750～850℃，升温速率控制在5～10℃/min，并在750～850℃下保温90～180分钟；

第三阶段：将烧结温度升至1000～1200℃，升温速率控制在3～5℃/min，并在1000～1200℃下保温180～300分钟；

烧结后随炉冷却即得到粉末烧结金属多孔体，该粉末烧结金属多孔体由Cu、Ni元素构成，其曲折因子达到1.02～1.25。

2.粉末烧结金属多孔体的制备方法，其步骤包括：

1）制备混合粉料

将粒径为-250～+400目的Cu元素粉、粒径为3～10μm的Si元素粉、粒径为-200～+300目的Ni元素粉按制备得到的粉末烧结金属多孔体中Cu的重量百分含量为23～40%，Si的重量百分含量为0.5～4%，其余为Ni的配比进行混合；

2）造粒、干燥和成型

将含有上述Cu元素粉、Si元素粉和Ni元素粉混合粉料依次进行造粒、干燥，将干燥温度设定为40～60℃，干燥时间设定为4～8小时，然后进行压力成型，在100～200MPa成型压力下保压20～80秒，压力成型后得到压坯；

3）烧结

将压坯置于烧结炉中进行烧结，烧结制度包含以下三个阶段：

第一阶段：烧结温度从室温升至400～450℃，升温速率控制在5～10℃/min，并在400～450℃下保温120～180分钟；

第二阶段：将烧结温度升至750～850℃，升温速率控制在5～10℃/min，并在750～850℃下保温120～240分钟；

第三阶段：将烧结温度升至1000～1200℃，升温速率控制在3～5℃/min，并在1000～1200℃下保温180～300分钟；

烧结后随炉冷却即得到粉末烧结金属多孔体，该粉末烧结金属多孔体由Cu、Si、Ni元素构成，其曲折因子达到1.02～1.25。