CN103343252B - 烧结Ti-Al基合金多孔材料的制备方法 - Google Patents

烧结Ti-Al基合金多孔材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改善耐腐蚀性的烧结Ti-Al基合金多孔材料的制备方法,将由Ti粉和TiH2粉中的至少一种、Al粉以及C粉组成的混合粉料依次进行造粒、干燥、成型和烧结从而制备得到一种烧结Ti-Al基合金多孔材料,上述原料按制备得到的烧结Ti-Al基合金多孔材料中Ti为Ti、Al总重量的50~85%,C为Ti、Al总重量的0.5~15%的原则进行配比,且将烧结制度分为五个阶段,其中第一阶段是将烧结温度从室温逐渐升至450℃,升温速率控制在1~25℃/min,该阶段的总烧结时间为30~600分钟;第二阶段是将烧结温度从450℃逐渐升至620℃,升温速率控制在1~20℃/min,该阶段的总烧结时间为60~1000分钟;第三阶段是将烧结温度从620℃逐渐升至1000℃,升温速率控制在1~20℃/min。

Description

烧结Ti-Al基合金多孔材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多孔材料及应用该多孔材料的过滤元件,具体涉及一种通过粉末冶金法制备的烧结Ti-Al基合金多孔材料及应用该多孔材料的过滤元件。本发明还涉及改善烧结Ti-Al基合金多孔材料孔结构的方法,以及烧结Ti-Al基合金多孔材料的制备方法。
背景技术
目前对烧结多孔材料的研究主要集中在制备工艺的优化、成孔机理的探讨、材料性能的改善和应用范围的扩大几个方面。其中,就成孔机理而言,已应用在烧结多孔材料制备方法中的成孔方式主要有:第一,通过化学反应成孔,其原理是基于不同元素本征扩散系数的较大差异所引起的偏扩散效应,使得材料中产生Kirkendall孔隙;第二,通过原料粒子物理堆积成孔;第三,通过添加成分脱出成孔。上述几种成孔方式的选择和组合不可避免的会对多孔材料的孔结构造成直接的影响。而多孔材料的孔结构又会进一步的决定多孔材料的性能。因此,基于不同成孔方式所生成的烧结多孔材料往往具有差异化的孔结构和使用性能,通过对它们的认识和测量,可使得这些多孔材料能够更清楚的被识别和表征。目前,为了充分的表征多孔材料,本领域通常采用:1)原料成分和含量;2)孔结构,主要包括孔隙率、孔径等;3)材料性能参数,包括渗透性能,力学强度和化学稳定性,其中,渗透性能常用流体渗透法测量,力学强度通常用抗拉强度表示,化学稳定性主要用耐酸和/或碱性能表示。
Ti-Al金属间化合物多孔材料是一种介于高温合金与陶瓷之间的烧结无机多孔材料。由于其按照金属键和共价键共同结合,兼有金属材料和陶瓷材料的共同优点,因此,Ti-Al金属间化合物多孔材料作为过滤材料具有广阔的应用前景。尽管Ti-Al金属间化合物多孔材料公认具有优异的性能,但其在强酸条件下的耐腐蚀性能依然有待提高。比如,Al含量为35wt%的Ti-Al金属间化合物多孔材料在90℃的恒温条件下,当pH值从3下降到2时,样品的质量损失和开孔隙率均显著增大,表明材料的耐腐蚀性能下降较明显。因此,针对一些特殊的应用场合,还需进一步提高材料的耐腐蚀性。在本申请的申请日以前,还未找到一种既能够改善Ti-Al金属间化合物多孔材料的耐腐蚀性,同时又能够附带改善材料孔结构,并达到优良综合使用性能的烧结Ti-Al基合金多孔材料。
发明内容
本申请所要解决的技术问题是提供一种改善耐腐蚀性的烧结Ti-Al基合金多孔材料以及应用该多孔材料的过滤元件。本申请另外还要提供一种改善烧结Ti-Al基合金多孔材料孔结构的方法。本申请还要提供一种改善耐腐蚀性的烧结Ti-Al基合金多孔材料的制备方法。
本申请的烧结Ti-Al基合金多孔材料具有如下特征:
a)它主要由Ti、Al、C三种元素组成,这三种元素的重量之和占该烧结Ti-Al基合金多孔材料重量的90%以上,其中,Ti为Ti、Al总重量的50~85%,C为Ti、Al总重量的0.5~15%;
b)该烧结Ti-Al基合金多孔材料中的C主要是以Ti-Al基化合物的碳固溶体和Ti-Al基化合物的碳化物中的至少一种形态存在,或主要以Ti-Al基化合物的碳化物和TiC的形态存在,且在该烧结Ti-Al基合金多孔材料中大致上均匀分布;
c)它的孔隙率为30~60%,平均孔径为0.5~50μm,抗拉强度≥30MPa,厚度≤5mm的烧结Ti-Al基合金多孔材料在0.05MPa的过滤压差下纯水的过滤通量≥1t/m2·h,在5wt%的盐酸溶液中室温浸泡8天后的失重率在0.8%以下。
上述的烧结Ti-Al基合金多孔材料可以仅由Ti、Al、C三种元素组成,也可以在不超过烧结Ti-Al基合金多孔材料总重量10%的范围内添加除Ti、Al、C以外的其他物质,例如Cr、Mo、V、Nb、Si、W中一种或几种元素。目前建议将该多孔材料中Ti、Al、C三种元素的重量之和控制在多孔材料重量的95%、97%、98%或者99%以上,从而既能够保证烧结Ti-Al基合金多孔材料的性能,同时也可简化原料种类,便于生产。
当烧结Ti-Al基合金多孔材料由Ti、Al、C三种元素组成时,根据C含量的变化,该烧结Ti-Al基合金多孔材料中的结晶相的组成可包括以下几种情况:
1)该烧结Ti-Al基合金多孔材料的结晶相由Ti-Al-C三元合金组成,其中的C作为溶质固溶在该合金中;
2)该烧结Ti-Al基合金多孔材料的结晶相由Ti-Al二元金属间化合物与Ti-Al-C三元MAX相化合物组成,其中Ti-Al-C三元MAX相化合物为Ti2AlC、Ti3AlC2中的至少一种;
3)该烧结Ti-Al基合金多孔材料的结晶相由Ti-Al-C三元MAX相化合物组成,其中Ti-Al-C三元MAX相化合物为Ti2AlC、Ti3AlC2中的至少一种;
4)该烧结Ti-Al基合金多孔材料的结晶相由Ti-Al-C三元MAX相化合物与TiC组成,其中Ti-Al-C三元MAX相化合物为Ti2AlC、Ti3AlC2中的至少一种。
本申请所提供的过滤元件,该过滤元件含有上述烧结Ti-Al基合金多孔材料。
本申请的烧结Ti-Al基合金多孔材料具有如下有益的技术效果:
一、具有较高的抗拉强度和优异的耐腐蚀性能;
二、尤其令人惊讶的是,当材料中开始存在Ti-Al基化合物的碳化物时,由于原料中的C与Ti反应而改善了孔结构,使得三维贯通孔的曲折因子变小,降低了过滤介质的通过阻力,可获得更理想的过滤通量;
三、当烧结Ti-Al基合金多孔材料的结晶相基本由Ti-Al-C三元MAX相化合物组成,并且该Ti-Al-C三元MAX相化合物具体为Ti3AlC2时,材料的耐腐蚀性能更好。
本申请改善烧结Ti-Al基合金多孔材料孔结构的方法,是将含有Ti粉和TiH2粉中的至少一种、Al粉以及C粉的混合粉料依次进行造粒、干燥、成型和烧结从而制备得到一种烧结Ti-Al基合金多孔材料,其中,烧结时Ti既与Al反应造孔,又与C反应。该方法中,原料中的C与Ti反应而改善了孔结构,使得三维贯通孔的曲折因子变小,降低了过滤介质的通过阻力,可获得更理想的过滤通量。
烧结Ti-Al基合金多孔材料的制备方法,将由Ti粉和TiH2粉中的至少一种、Al粉以及C粉组成的混合粉料依次进行造粒、干燥、成型和烧结从而制备得到一种烧结Ti-Al基合金多孔材料,上述原料按制备得到的烧结Ti-Al基合金多孔材料中Ti为Ti、Al总重量的50~85%,C为Ti、Al总重量的0.5~15%的原则进行配比,且将烧结制度分为五个阶段,其中第一阶段是将烧结温度从室温逐渐升至450℃,升温速率控制在1~25℃/min,该阶段的总烧结时间为30~600分钟;第二阶段是将烧结温度从450℃逐渐升至620℃,升温速率控制在1~20℃/min,该阶段的总烧结时间为60~1000分钟;第三阶段是将烧结温度从620℃逐渐升至1000℃,升温速率控制在1~20℃/min,该阶段的总烧结时间为30~1000分钟;第四阶段是将烧结温度从1000℃逐渐升至1200℃,升温速率控制在1~20℃/min,该阶段的总烧结时间为30~600分钟;第五阶段是将烧结温度从1200℃逐渐升至1400℃,升温速率控制在1~20℃/min,该阶段的总烧结时为60~600分钟;烧结后随炉冷却即得到烧结Ti-Al基合金多孔材料。其中,最好将原料按制备得到的烧结Ti-Al基合金多孔材料中Ti为Ti、Al总重量的70~83%,C为Ti、Al总重量的3~12%的原则进行配比。
具体实施方式
下面通过实验对烧结Ti-Al基合金多孔材料的制备方法和由这些方法得到的烧结Ti-Al基合金多孔材料进行具体说明。通过这些说明,本领域技术人员能够清楚认识到本申请的烧结Ti-Al基合金多孔材料所具有的突出特点。以下涉及的实验例的编号与对应“压坯”、“试样”的编号一致。
为说明本申请的烧结Ti-Al基合金多孔材料及其制备,共准备了以下12组实验例。其中,通过实验例1至7分别制备得到的试样1至7均属于本申请权利要求1所要保护的烧结Ti-Al基合金多孔材料的范围之内。实验例8至12作为体现实验例1至7实质性特点和技术效果的对比实验,其编号上均用“*”标出,以便区分。实验例8具体是在实验例3的基础上增加了原料中Ti粉和C粉的含量,并将由此制备的试样8与试样3进行比较。实验例9具体是在实验例4的基础上,将原料C粉原料改为TiC粉(C含量不变),并将由此制备的试样9与试样4进行比较。实验例10直接使用Ti3AlC2粉为原料来制备多孔材料。实验例11和实验例12则分别实施了一种现有的烧结Ti-Al基合金多孔材料制备方法。具体如下。
一、材料制备工艺
实验例1至12的原料成分及含量(以重量百分比计)见表1。为便于比较,统一采用粒径为-400目的Ti粉和TiC粉,粒径为-325目的TiH2粉,粒径为10~15μm的Al粉,粒径为3~5μm的C粉、粒径为15~20μm的Ti3AlC2粉以及粒径为-100目的NH4HCO3(造孔剂)。当然,在实际生产中,本领域技术人员也可根据其所要获得的多孔材料的孔径,对各原料的粒径进行有针对性的调整。
从表1所列出的原料成分及其含量可以计算出:实验例1中Ti粉约占Ti粉、Al粉总重量的66.66%,C粉约占Ti粉、Al粉总重量的0.5%;实验例2中Ti粉约占Ti粉、Al粉总重量的75.52%,C粉约占Ti粉、Al粉总重量的8%;实验例3中Ti粉约占Ti粉、Al粉总重量的81.2%,C粉约占Ti粉、Al粉总重量的13.64%;实验例4与实验例3的含量非常接近,其含量上的差别是由于Ti与TiH2重量的微弱差异引起;实验例5中Ti粉约占Ti粉、Al粉总重量的85%,C粉约占Ti粉、Al粉总重量的15%;实验例6中Ti粉约占Ti粉、Al粉总重量的81.6%,C粉约占Ti粉、Al粉总重量的13.64%,Si粉占原料总重量的5%;实验例7中Ti粉约占Ti粉、Al粉总重量的81.6%,C粉约占Ti粉、Al粉总重量的13.64%,Cr粉占原料总重量的7%;实验例8中Ti粉约占Ti粉、Al粉总重量的92.80%,C粉约占Ti粉、Al粉总重量的19.87%。实验例11和实验例12的原料由造孔剂(具体采用了NH4HCO3)、TiH2粉、TiC粉、Al粉组成;实验例11中,NH4HCO3、TiH2粉、TiC粉以及Al的含量(原子百分比)分别为15%、35%、35%、15%,换算为重量百分比分别为21.78%、32.17%、38.61%和7.44%;实验例12中,NH4HCO3、TiH2粉、TiC粉以及Al的含量(原子百分比)分别为5%、35%、50%、10%,换算为重量百分比分别为7.29%、32.32%、55.42%和4.97%(见表1)。
表1:实验例1至10所用原料的成分及含量
按表1所列,分别对实验例1至12的原料进行混合。充分混合后,考虑到实验例1至8的原料中均掺有重量较轻的C粉,容易引起偏析,因此,还需对实验例1至8的粉料进行造粒,造粒后再进行干燥,干燥温度设定为55℃,干燥时间设定为6小时。而实验例9至12不含有C粉,因而无需进行造粒即可进入下一步成型工序。由于造粒干燥只是为了避免偏析,此外并不会对材料的最终结构和性能造成影响,故不会影响实验对比的准确性。
之后,分别将实验例1至12的粉料装入统一规格的等静压成型模具中,然后将这些模具分别置于冷等静压成型机,在250MPa成型压力下保压30秒,脱模后即制成编号为1至12的管状压坯。然后,将这些压坯分别装入烧结舟,再把这些烧结舟置于烧结炉内进行烧结,烧结后随炉冷却,最后再从各烧结舟中取得试样1至12。
1.1实验例1至9的烧结制度
实验例1至9的烧结制度可分为五个阶段,其中第一阶段是将烧结温度从室温逐渐升至450℃,升温速率控制在1~25℃/min,该阶段的总烧结时间为30~600分钟;第二阶段是将烧结温度从450℃逐渐升至620℃,升温速率控制在1~20℃/min,该阶段的总烧结时间为60~1000分钟;第三阶段是将烧结温度从620℃逐渐升至1000℃,升温速率控制在1~20℃/min,该阶段的总烧结时间为30~1000分钟;第四阶段是将烧结温度从1000℃逐渐升至1200℃,升温速率控制在1~20℃/min,该阶段的总烧结时间为30~600分钟;第五阶段是将烧结温度从1200℃逐渐升至1400℃,升温速率控制在1~20℃/min,该阶段的总烧结时为60~600分钟。上述第一阶段的主要目的在于脱脂;第二阶段的主要目的在于促成Ti和Al反应造孔生成Ti-Al二元金属间化合物(在实验例4和9中,此阶段还兼有TiH2脱氢造孔的目的);第三阶段的主要目的在于促成Ti和C反应造孔生成TiC(实验例9除外),同时进一步促成Ti和Al反应;第四阶段的主要目的促成Ti-Al二元金属间化合物与TiC反应生成Ti2AlC中间相;第五阶段的主要目的在于促成Ti2AlC中间相与TiC反应最终生成Ti3AlC2三元MAX相化合物。实验例1至9的烧结工艺中五个阶段的烧结工艺参数具体如表2所示。表2中升温速率的单位为℃/min,烧结时间的单位为分钟。
表2:实验例1至8的烧结制度
1.2实验例10至12的烧结制度
实验例10的烧结制度相对比较简单,其具体是将烧结温度从室温逐渐升至1400℃,升温速率控制在15℃/min,总烧结时间为180分钟。
实验例11的烧结制度分为四个阶段,其中第一阶段是将烧结温度从室温逐渐升至150℃,升温速率控制在3℃/min,然后保温30分钟,完成NH4HCO3的分解造孔;第二阶段是将烧结温度从150℃逐渐升至480℃,升温速率控制在8℃/min,然后保温120分钟,完成TiH2脱氢造孔;第三阶段是将烧结温度从480℃逐渐升至620℃,升温速率控制在2℃/min,然后保温240分钟,完成Ti和Al的反应造孔,生成Ti-Al二元金属间化合物;第四阶段是将烧结温度从620℃逐渐升至1300℃,升温速率控制在5℃/min,然后保温300分钟,促成Ti-Al二元金属间化合物与TiC反应最终生成Ti3AlC2三元MAX相化合物。
实验例12的烧结制度分为四个阶段,其中第一阶段是将烧结温度从室温逐渐升至350℃,升温速率控制在5℃/min,然后保温60分钟,完成NH4HCO3的分解造孔;第二阶段是将烧结温度从350℃逐渐升至560℃,升温速率控制在10℃/min,然后保温60分钟,完成TiH2脱氢造孔;第三阶段是将烧结温度从560℃逐渐升至950℃,升温速率控制在1℃/min,然后保温360分钟,完成Ti和Al的反应造孔,生成Ti-Al二元金属间化合物;第四阶段是将烧结温度从950℃逐渐升至1400℃,升温速率控制在3℃/min,然后保温420分钟,促成Ti-Al二元金属间化合物与TiC反应最终生成Ti3AlC2三元MAX相化合物。
二、材料的相组成及其性能测定
为更清楚表征试样1至12对应的烧结Ti-Al基合金多孔材料,以下将对试样1至12的相组成及材料性能参数进行说明。其中,由于实验例6和7都是为了研究掺入除Ti、Al、C外的其他物质对材料最终性能的影响,因此,在说明材料相组成时,仅选择了试样6为例。
通过XRD对分别试样1至6、试样8至12进行检测,其结果如表3所示。
表3:试样1至6、试样8至12的相组成
试样编号 相组成
1 TiAl、少量固溶的C
2 TiAl、Ti3AlC2
3 Ti3AlC2
4 Ti3AlC2
5 Ti3AlC2、TiC
6 Ti3AlC2、TiC、Ti3SiC2
8* Ti3AlC2、TiC
9* Ti3AlC2
10* Ti3AlC2
11* Ti3AlC2、TiC
12* Ti3AlC2、TiC
从表3中可以得出,本申请的烧结Ti-Al基合金多孔材料的相组成与C含量有关。在不掺入其他元素的情况下,当C含量很少时,烧结Ti-Al基合金多孔材料的结晶相由Ti-Al-C三元合金组成,其中的C作为溶质固溶在该合金中(如试样1);当C含量增大至一定程度后,烧结Ti-Al基合金多孔材料的结晶相由Ti-Al二元金属间化合物与Ti-Al-C三元MAX相化合物组成(如试样2);当C含量进一步增大,烧结Ti-Al基合金多孔材料的结晶相仅由Ti-Al-C三元MAX相化合物组成(如试样3、4);当C含量继续增大,烧结Ti-Al基合金多孔材料的结晶相由Ti-Al-C三元MAX相化合物与少量TiC组成(如试样5)。在表3中,Ti-Al二元金属间化合物具体为TiAl金属间化合物,Ti-Al-C三元MAX相化合物具体为Ti3AlC2。然而,随着原料中Ti为Ti、Al总重量比例的下降,所说的Ti-Al二元金属间化合物也可以是TiAl3等。另外,目前已知的Ti-Al-C三元MAX相化合物有Ti3AlC2以及Ti2AlC,它们有着相似的性质,因此,通过对制备工艺的控制所的到的Ti-Al-C三元MAX相化合物也可以是Ti2AlC。
试样1至12的性能测试如表4。其中,材料孔隙率和平均孔径的测试采用汽泡法,过滤通量具体为在0.05MPa的过滤压差下纯水的过滤通量,材料抗拉强度的测试是将试样1至12按中国国家标准GB7963-87加工为标准试样后通过拉伸机测得,材料耐腐蚀性采用在5wt%(即质量百分数为5)的盐酸溶液中室温浸泡8天后的失重率来表征。
表4:试样1至10的性能测试结果
三、试验结果分析
1)参见表4,试样1至7的抗拉强度度均≥30MPa,在0.05MPa的过滤压差下纯水的过滤通量均≥1t/m2·h,在5wt%的盐酸溶液中室温浸泡8天后的失重率均在0.8%以下(而TiAl金属间化合物多孔材料则高达2%左右)。其中,试样1的抗拉强度为32MPa,接近下限值30MPa;而从试样2开始,材料的抗拉强度显著增大,试样2至7中除试样5外,其余试样的抗拉强度均≥40MPa,并以试样3的抗拉强度最高。试样1的过滤通量为1.1t/m2·h,同样接近下限值1.0t/m2·h;从试样2开始,过滤通量显著增加,试样2至7的过滤通量均>3t/m2·h。试样8至12在5wt%的盐酸溶液中室温浸泡8天后的失重率同样均在0.8%以下,但是,试样8至12中均无能同时达到抗拉强度度≥30MPa、且在0.05MPa的过滤压差下纯水的过滤通量≥1t/m2·h者。
2)关于材料的抗拉强度。结合表3来看,试样1至7中,随着C的增加,材料中Ti-Al二元金属间化合物逐渐向Ti-Al-C三元MAX相化合物转变,材料的抗拉强度也呈增大趋势;但随着TiC相的生成,材料的抗拉强度产生一定程度的下降(试样5)。试样8相比于试样3,Ti和C的含量更高,而Al的含量相对较少,故生成较多的TiC相,故对试样8的抗拉强度产生了明显的不利的影响。试样10的烧结过程无反应相变,导致材料的抗拉强度也不高。试样11和试样12均使用NH4HCO3作造孔剂故得到较高的孔隙率,加之生成较多的TiC相,因此材料的抗拉强度同样未能达到30MPa。
3)关于材料的渗透性。从试样1向试样2至7的过滤通量变化来看,可认为:当材料中开始存在Ti-Al基化合物的碳化物时(相对于试样2至7而言即Ti3AlC2相),由于原料中的C与Ti反应而改善了孔结构,使得三维贯通孔的曲折因子变小,降低了过滤介质的通过阻力,可获得更理想的过滤通量。尽管实验例11和实验例12均使用了造孔剂使得试样11和试样12的孔隙率达到甚至超过了试样2至7的孔隙率,在平均孔径基本相同的情况下试样11和试样12的过滤通量依然明显低于试样2至7的过滤通量,进一步佐证了C与Ti反应对改善三维贯通孔曲折因子的作用。而实验例8中的Al含量过少则是导致试样8过滤通量不高的关键因素。
4)综合来看,为了达到比较优异综合使用性能,本申请烧结Ti-Al基合金多孔材料中的Ti可占到Ti、Al总重量70%、73%、76%、80%或83%,烧结Ti-Al基合金多孔材料中的C可占到Ti、Al总重量3%、5%、8%或12%;材料中的结晶相最好由Ti-Al二元金属间化合物与Ti-Al-C三元MAX相化合物组成,或直接由Ti-Al-C三元MAX相化合物组成;材料的抗拉强度≥40MPa,在0.05MPa的过滤压差下纯水的过滤通量均≥3t/m2·h。

Claims (2)

1.烧结Ti-Al基合金多孔材料的制备方法,其特征在于:将由Ti粉和TiH2粉中的至少一种、Al粉以及C粉组成的混合粉料依次进行造粒、干燥、成型和烧结从而制备得到一种烧结Ti-Al基合金多孔材料,上述原料按制备得到的烧结Ti-Al基合金多孔材料中Ti为Ti、Al总重量的50~85%,C为Ti、Al总重量的3~15%的原则进行配比,且将烧结制度分为五个阶段,其中第一阶段是将烧结温度从室温逐渐升至450℃,升温速率控制在1~25℃/min,该阶段的总烧结时间为30~600分钟;第二阶段是将烧结温度从450℃逐渐升至620℃,升温速率控制在1~20℃/min,该阶段的总烧结时间为60~1000分钟;第三阶段是将烧结温度从620℃逐渐升至1000℃,升温速率控制在1~20℃/min,该阶段的总烧结时间为30~1000分钟;第四阶段是将烧结温度从1000℃逐渐升至1200℃,升温速率控制在1~20℃/min,该阶段的总烧结时间为30~600分钟;第五阶段是将烧结温度从1200℃逐渐升至1400℃,升温速率控制在1~20℃/min,该阶段的总烧结时间为60~600分钟;烧结后随炉冷却即得到烧结Ti-Al基合金多孔材料。
2.如权利要求1所述的烧结Ti-Al基合金多孔材料的制备方法,其特征在于:将原料按制备得到的烧结Ti-Al基合金多孔材料中Ti为Ti、Al总重量的70~83%,C为Ti、Al总重量的3~12%的原则进行配比。
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