CN101307461A - 固体氧化物电解池ysz-lsm氧电极粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固体氧化物电解池YSZ－LSM氧电极粉体的制备方法，属于高温蒸汽电解制氢和固体氧化物电解池领域。本发明采用低温自蔓延原位合成法，以5～50wt％硝酸镧、硝酸锶和硝酸锰溶液作为金属离子源合成LSM作包覆层，YSZ粉(日本Tosoh8YSZ)作复合粉体的核心，氨基乙酸作燃烧剂，氨水作助燃剂，通过搅拌速度、超声波处理、溶液pH值和成胶等条件的优化控制，使LSM的前驱胶体将YSZ颗粒包覆，经加热引发低温自蔓延燃烧得到初次粉体，再焙烧处理制得YSZ－LSM氧电极复合粉体。本方法具有制得YSZ－LSM复合粉体比表面积大、LSM和YSZ颗粒间附着性好、分散均匀、催化活性强等优点。
Description
技术领域
本发明属于高温蒸汽电解制氢和固体氧化物电解池领域，特别涉及一种固体氧化物电解池YSZ-LSM(氧化钇稳定的氧化锆-锶掺杂的锰酸镧)氧电极粉体的制备方法。
背景技术
能源是现代社会发展的根本保证，是人类文明的基石。然而，现有的以化石燃料为基础的能源系统不仅给我们带来了严重的环境污染问题，而且化石燃料由于大量开采，面临枯竭。寻找可替代化石燃料的新型能源载体，已成为当今各国能源发展的重要目标。氢能具有无污染、高效、可大规模运用等优点，被认为是后石油时代重要的替代能源。
氢能经济的实现需要大规模制氢技术作为基础。利用固体氧化物电解池(Solid Oxide Electrolytic Cells，SOEC)在高温下电解水蒸气制氢(High temperature steam electrolysis，HTSE)，具有比常规水电解更高的制氢效率(制氢效率定义为所制得氢的能量含量与制氢所用的能量之比)，是大规模制氢的潜在途径之一，已成为国际能源领域的一个研究热点。
SOEC的理论制氢效率随工作温度的升高而增加，考虑到与高温气冷堆等热源的匹配，适宜的工作温度为700～1000℃。因此，国际上普遍采用适用于高温运行的Ni-YSZ/YSZ/YSZ-LSM电解池。对于该种材料的电解池，电解的能量损失很大一部分来自于氧电极活化极化，并且在长时间、大电流的条件下电解时，氧电极中YSZ和LSM之间的结合状况容易恶化，导致电解池性能衰减。目前，YSZ-LSM氧电极的制备一般是将LSM和YSZ粉体直接混合，再通过各种方法涂敷到Ni-YSZ氢电极/YSZ电解质二合一电极上，这使得氧电极中LSM和YSZ之间结合差，分散不均匀，不利于氧电极活化极化的降低和电解池运行寿命的提高。
发明内容
鉴于现有技术将LSM和YSZ粉体直接混合制备YSZ-LSM氧电极的不足，本发明的目的在于提供一种固体氧化物电解池YSZ-LSM氧电极粉体的制备方法，技术方案如下：
固体氧化物电解池YSZ-LSM氧电极粉体的制备以YSZ粉(日本Tosoh 8YSZ)作复合粉体的核心，La1-xSrxMnO3(锶掺杂的锰酸镧)作包覆层，氨基乙酸(即甘氨酸)作燃烧剂，氨水作助燃剂，采用低温自蔓延原位合成法制备YSZ-LSM氧电极粉体，其中LSM为La1-xSrxMnO3的简称，具体的步骤如下：
(1)以浓度均为5～50wt％的La(NO3)3(硝酸镧)、Sr(NO3)2(硝酸锶)和Mn(NO3)2(硝酸锰)溶液作为金属离子源合成La1-xSrxMnO3，按其中的金属离子摩尔比准确配制La(NO3)3、Sr(NO3)2和Mn(NO3)2混合溶液，然后按YSZ的质量和将生成的LSM理论质量之比为3∶7～6∶4加入所需量的YSZ粉体形成混合物，再超声波处理5～30分钟；
(2)在上述混合物中按氨基乙酸和溶液中金属离子La3+、Sr2+、Mn2+总量的摩尔比为1∶1～2∶1加入浓度为1～20wt％氨基乙酸，用5～20wt％氨水将溶液的pH值调节为7～9，在水浴加热温度为60～90℃的条件下加热0.5～2小时，加热的同时进行高速搅拌或超声波震荡，使YSZ在LSM的前驱胶体中均匀分散，然后将混合物转至蒸发皿中加热蒸发，使混合溶液胶化，直至形成以YSZ为分散相的胶状物；
(3)继续加热所述胶状物至发生低温自蔓延燃烧得到初次粉体，然后在成相焙烧温度为800～1200℃进行成相焙烧处理1～4小时，制得固体氧化物电解池YSZ-LSM氧电极粉体。
所述La1-xSrxMnO3中x为0.15～0.30。
所述YSZ粉体的粒径在0.1～2μm。
所述制得的固体氧化物电解池YSZ-LSM氧电极粉体为复合粉体，LSM将YSZ全包覆或半包覆。
所述燃烧剂除氨基乙酸外还有柠檬酸、尿素等。
本发明的有益效果：相对于现有技术，本发明提供的方法制得的固体氧化物电解池YSZ-LSM氧电极粉体为复合粉体，具有产物比表面积大、LSM和YSZ颗粒间附着性好、分散均匀、催化活性强等优点。
附图说明
图1为低温自蔓延原位合成YSZ-LSM复合粉体的X-射线衍射图(XRD)；
图2为低温自蔓延原位合成YSZ-LSM复合粉体的扫描电镜(SEM)照片；
图3为Ni-YSZ/YSZ/YSZ-LSM电解池在不同气氛下电解的I-V曲线；
图4为Ni-YSZ/YSZ/YSZ-LSM电解池以0.33A/cm2恒流电解曲线图。
具体实施方式
本发明提出了一种高性能固体氧化物电解池YSZ-LSM氧电极复合粉体的制备方法，其主要合成步骤包括：原料溶液的配制、前驱体粉体的合成和热处理过程。固体氧化物电解池YSZ-LSM氧电极粉体的制备以YSZ粉(日本Tosoh 8YSZ)作复合粉体的核心，La1-xSrxMnO3(锶掺杂的锰酸镧)作包覆层，氨基乙酸(即甘氨酸)作燃烧剂，氨水作助燃剂，采用低温自蔓延原位合成法制备YSZ-LSM氧电极粉体，其中LSM为La1-xSrxMnO3的简称，具体的步骤如下：
(1)以浓度均为5～50wt％的La(NO3)3(硝酸镧)、Sr(NO3)2(硝酸锶)和Mn(NO3)2(硝酸锰)溶液作为金属离子源合成La1-xSrxMnO3，按其中的金属离子摩尔比准确配制La(NO3)3、Sr(NO3)2和Mn(NO3)2混合溶液，然后按YSZ的质量和将生成的LSM理论质量之比为3∶7～6∶4加入所需量的YSZ粉体形成混合物，再超声波处理5～30分钟；
(2)在上述混合物中按氨基乙酸和溶液中金属离子La3+、Sr2+、Mn2+总量的摩尔比为1∶1～2∶1加入浓度为1～20wt％氨基乙酸，用5～20wt％氨水将溶液的pH值调节为7～9，在水浴加热温度为60～90℃的条件下加热0.5～2小时，加热的同时进行高速搅拌或超声波震荡，使YSZ在LSM的前驱胶体中均匀分散，然后将混合物转至蒸发皿中加热蒸发，使混合溶液胶化，直至形成以YSZ为分散相的胶状物；
(3)继续加热所述胶状物至发生低温自蔓延燃烧得到初次粉体，然后在成相焙烧温度为800～1200℃进行成相焙烧处理1～4小时，制得固体氧化物电解池YSZ-LSM氧电极粉体。
所述La1-xSrxMnO3中x为0.15～0.30。
所述YSZ粉体的粒径在0.1～2μm。
所述制得的固体氧化物电解池YSZ-LSM氧电极粉体为复合粉体，LSM将YSZ全包覆或半包覆。
所述燃烧剂除氨基乙酸外还有柠檬酸、尿素等。
下面结合实施实例对本发明做进一步说明，但不限定本发明。
实例1：低温自蔓延原位合成YSZ-LSM复合粉体
配制La(NO3)3、Sr(NO3)2溶液，试剂均采用分析纯，实验用水为去离子水。采用5mol/L的硝酸溶解高纯La2O3和SrO的方法配制La(NO3)3和Sr(NO3)2溶液，在容量瓶中定容后用EDTA络合滴定法准确标定，La(NO3)3和Sr(NO3)2溶液浓度分别为0.87mol/L和1.00mol/L。Mn(NO3)2采用50wt％浓度的标准溶液。按La0.75Sr0.25MnO3中金属离子的摩尔比准确配制La(NO3)3、Sr(NO3)2和Mn(NO3)2混合溶液，混合均匀后加入YSZ粉体形成混合物，YSZ的质量和将生成的LSM理论质量之比为4∶6，再超声波处理30分钟。按照氨基乙酸与溶液中金属离子La3+、Sr2+、Mn2+总量的摩尔比为9∶5的比例称取氨基乙酸加入上述混合溶液，用10wt％氨水将溶液的pH值调节为8，在80℃水浴加热的同时进行搅拌30分钟，然后将混合物转至蒸发皿中加热蒸发，使混合溶液胶化，直至形成以YSZ为分散相的胶状物；继续加热至燃烧，得到初次粉体。该初次粉体经1000℃焙烧2个小时即得到YSZ-LSM复合粉体。
图1为低温自蔓延原位合成的YSZ-LSM复合粉体的X-射线衍射图(XRD)。从图1可以看出，粉体中LSM和YSZ的晶型较为完整，并无杂相产生。图2为低温自蔓延原位合成的YSZ-LSM复合粉体的扫描电镜(SEM)照片。从图2可以看出，YSZ-LSM复合粉体为多孔泡沫状结构。
实例2：低温自蔓延原位合成YSZ-LSM复合粉体电解池的性能
Ni-YSZ/YSZ/YSZ-LSM电解池的氢电极采用干压法制备。氢电极片直径为1 7mm，厚度为0.5mm，成片压力为250MPa。氢电极中NiO和YSZ的质量比为1∶1。为了使氢电极具备充足的孔隙传导气体，加入NiO和YSZ总质量25％的淀粉作为造孔剂。YSZ电解质和YSZ-LSM氧电极采用丝网印刷法制备，丝网印刷浆料中粉料与有机粘结剂的质量比为1∶2。有机粘结剂由5wt％的乙基纤维素和95wt％的松油醇混合而成。YSZ电解质的烧结温度为1400℃，厚度为15μm。YSZ-LSM氧电极的煅烧温度为1180℃，厚度为30μm。图3为Ni-YSZ/YSZ/YSZ-LSM电解池在不同气氛下电解的I-V曲线。从图3可以看出，当电解池进气中水蒸气含量为30％时，1.490V时的电解电流密度为0.291A/cm2；当电解池进气中水蒸气含量为85％时，1.494V时的电解电流密度为0.435A/cm2。图4为Ni-YSZ/YSZ/YSZ-LSM电解池以0.33A/cm2恒流电解测试曲线图。从图4可以看出，电解电压从一开始的1.44V逐渐下降，最后稳定在约0.98V，说明电解的过程中该电解池存在一个激活的过程，并且电解池具备良好的稳定性。
通过上述实施例可以看出本发明的特点在于：该方法制备YSZ-LSM复合粉体的合成操作简单，制得YSZ-LSM复合粉体比表面积大，粉体中YSZ和LSM颗粒间附着性好且分散均匀，利用该粉体制备的氢电极催化活性强，稳定性好，符合固体氧化物电解池长期稳定运行的需要。
Claims (5)
1.一种固体氧化物电解池YSZ-LSM氧电极粉体的制备方法，其特征在于，所述固体氧化物电解池YSZ-LSM氧电极粉体的制备以YSZ粉作复合粉体的核心，La1-xSrxMnO3作包覆层，氨基乙酸作燃烧剂，氨水作助燃剂，采用低温自蔓延原位合成法制备YSZ-LSM氧电极粉体，其中LSM为La1-xSrxMnO3的简称，具体的步骤如下：
(1)以浓度均为5～50wt％的La(NO3)3、Sr(NO3)2和Mn(NO3)2溶液作为金属离子源合成La1-xSrxMnO3，按其中的金属离子摩尔比准确配制La(NO3)3、Sr(NO3)2和Mn(NO3)2混合溶液，然后按YSZ的质量和将生成的LSM理论质量之比为3∶7～6∶4加入所需量的YSZ粉体形成混合物，再超声波处理5～30分钟；
(2)在上述混合物中按氨基乙酸和溶液中金属离子La3+、Sr2+、Mn2+总量的摩尔比为1∶1～2∶1加入浓度为1～20wt％氨基乙酸，用5～20wt％氨水将溶液的pH值调节为7～9，在水浴加热温度为60～90℃的条件下加热0.5～2小时，加热的同时进行高速搅拌或超声波震荡，使YSZ在LSM的前驱胶体中均匀分散，然后将混合物转至蒸发皿中加热蒸发，使混合溶液胶化，直至形成以YSZ为分散相的胶状物；
(3)继续加热所述胶状物至发生低温自蔓延燃烧得到初次粉体，然后在成相焙烧温度为800～1200℃进行成相焙烧处理1～4小时，制得固体氧化物电解池YSZ-LSM氧电极粉体。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物电解池YSZ-LSM氧电极粉体的制备方法，其特征在于，所述La1-xSrxMnO3中x为0.15～0.30。
3.根据权利要求1所述的固体氧化物电解池YSZ-LSM氧电极粉体的制备方法，其特征在于，所述YSZ粉体的粒径在0.1～2μm。
4.根据权利要求1所述的固体氧化物电解池YSZ-LSM氧电极粉体的制备方法，其特征在于，所述制得的固体氧化物电解池YSZ-LSM氧电极粉体为复合粉体，LSM将YSZ全包覆或半包覆。
5.根据权利要求1所述的固体氧化物电解池YSZ-LSM氧电极粉体的制备方法，其特征在于，所述燃烧剂除氨基乙酸外还有柠檬酸、尿素。
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