CN113948714A - 原位析出法自组装核壳结构纳米颗粒修饰钙钛矿氧化物电极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位析出法自组装核壳结构纳米颗粒修饰钙钛矿氧化物电极材料及其制备方法与应用，该制备方法为：首先制备钙钛矿氧化物前驱体，通过原位还原析出方法得到氧化铁FeO包覆NiFe合金的核壳结构纳米颗粒，所述纳米颗粒负载在钙钛矿氧化物表面。将该电极材料用于固体氧化物电解池阴极进行高温二氧化碳电解，有效的提高了阴极材料对二氧化碳的催化活性。作为固体氧化物燃料电池阳极具有高的燃料氧化性能，而且能够提高抗积碳性。本发明具有制备简单，条件可控，性能明显提升的特点，在固体氧化物电解池阴极和固体氧化物燃料电池阳极制备领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于固体氧化物电解池以及固体氧化物燃料电池技术领域，具体涉及一种原位析出法自组装核壳结构纳米颗粒修饰钙钛矿氧化物电极材料及其制备方法与应用。
技术背景
随着工业化的迅速发展，人类对能源的开发利用加剧，同时也造成了严重的环境问题。寻找高效能量转换效率高和环境友好型能量转换装置是有效的解决办法。固体氧化物燃料电池是一种高效的能量转换装置，可以将燃料(H2，CH4，C3H8等)的化学能转换为电能储存起来。而固体氧化物电解池则是将电能转换为化学能，如将风能潮汐能发电电解水和(CO2)制H2和(或)CO2等。
由于二者的电化学反应通常可逆，一般固体氧化物燃料电池的阳极可以用作电解池阴极。传统的Ni基材料用于固体氧化物燃料电池的阳极可以用作电解池阴极会出现明显的碳沉积和Ni烧结等问题，造成电极失活，性能严重衰减。钙钛矿氧化物是具有混合离子电子导电性，对燃料电池中碳氢燃料氧化和电解池中水和二氧化碳电解都具有良好的催化活性，以及抗积碳性，是目前广泛研究的电极材料。由于钙钛矿氧化物催化活性低于Ni基材料，常用浸渍或者原位析出方法在其表面负载金属纳米颗粒以提高催化活性。但是文献中报导的没有纳米颗粒析出的Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ-GDC阴极材料(H.Lv,Y.Zhou,X.Zhang,Y.Song,Q.Liu,G.Wang,X.Bao,Infiltration of Ce0.8Gd0.2O1.9 nanoparticles onSr2Fe1.5Mo0.5O6-delta cathode for CO2 electroreduction in solid oxideelectrolysis cell,Journal of Energy Chemistry,35(2019)71-78.)在二氧化碳电解中800℃下1.4V仅为0.263mA cm-2。而有NiFe合金修饰的Sr2.0Fe1.35Mo0.45Ni0.2O6-d–Gd0.2Ce0.8O1.9材料的电解电流同样只有0.619mA cm-2。均表现出较差的性能。
然而，作为固体氧化物燃料电池的阳极，钙钛矿氧化物不仅仅表现出比Ni基材料差的催化活性，同时也面临着积碳的挑战。金属纳米颗包覆粒钙钛矿氧化物的电极由于金属纳米颗粒直接暴露在表面，仍然会出现颗粒团聚长大，以及少量碳沉积问题。本发明首次利用原位析出技术制备高性能过渡金属氧化物包覆金属或者合金的核壳结构纳米颗粒修饰的钙钛矿氧化物电极材料。由于表面的氧化物壳层能够实时消除积碳，避免了积碳破坏电极结构域，因此核壳结构纳米颗粒的存在明显提高了电极的催化性能以及抗积碳性。
发明内容
为解决现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种原位析出法自组装核壳结构纳米颗粒修饰钙钛矿氧化物电极材料及其制备方法与应用。在电池工作温度(700-900℃)范围内还原气氛下，FeO很好包覆地在NiFe合金表面，形成了有利于氧化还原反应和抗积碳的核壳结构纳米颗粒，这些纳米颗粒负载在混合导体钙钛矿氧化物表面，二者之间的协同作用使该材料的性能明显提高。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种原位析出法自组装核壳结构纳米颗粒修饰钙钛矿氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：首先制备钙钛矿氧化物前驱体，通过原位还原析出方法得到氧化铁FeO包覆NiFe合金的核壳结构纳米颗粒，所述纳米颗粒负载在钙钛矿氧化物表面。该纳米颗粒为核壳结构，核心是金属单质或者合金，壳层为相应的金属氧化物。
优选的，所述钙钛矿前驱体的制备方法包括：固相法、燃烧法和溶胶-凝胶法；
优选的，所述原位还原析出方法为将钙钛矿氧化物前驱体在800-900℃下H2-H2O气氛环境进行原位还原析出，时间为2-5h；所述H2-H2O气氛中H2O体积含量为1-5％。
优选的，所述钙钛矿前驱体包括ABO3单钙钛矿，An+1BnO3n+1、A2B2O6双钙钛矿氧化物；
其中，A位是稀土元素和/或碱土金属元素中的一种以上，B位为过渡金属元素且至少含有Ni和Fe。
优选的，所述钙钛矿前驱体为(PrSr)2(NiFeMo)2O6-δ、(Pr0.5Sr0.5)0.95Ni0.2Fe0.5Ti0.3O3-δ。
进一步优选的，所述溶胶-凝胶法制备钙钛矿前驱体的方法包括以下步骤：将金属盐(根据钙钛矿前驱体的化学计量比)和乙二胺四乙酸、柠檬酸加入水中，滴加氨水调节PH值为7-9，加热搅拌至凝胶态，在250～300℃下烘干得到黑色粉体，再将粉体在空气氛围下1000-1200℃焙烧5-10h得到钙钛矿前驱体；所述金属盐中包括硝酸铁和硝酸镍；所述金属盐的金属离子：乙二胺四乙酸:柠檬酸的摩尔比为1:1-1.5:1-2；
进一步优选的，所述固相法制备钙钛矿前驱体的方法包括以下步骤：将金属氧化物或者碳酸盐于无水乙醇中球磨12-36h，1000-1200℃高温烧结5-15小时得到钙钛矿前驱体粉末。
上述的制备方法制备的原位析出法自组装核壳结构纳米颗粒修饰钙钛矿氧化物电极材料。
上述的制备方法用于制备固体氧化物电池的方法，包括以下步骤：
将制备的钙钛矿氧化物前驱体涂覆于固体电解质上，和阴极材料制成单体电池，先升温至800-900℃，向阳极侧通入H2-H2O气体进行原位还原析出过程，时间为2-5h，原位还原析出过程中钙钛矿前驱体中的B位元素Ni和Fe会析出到表面，得到金属氧化物FeO包覆NiFe合金的核壳结构纳米颗粒。
优选的，所述固体电解质为La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3-δ；所述阴极材料为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3；所述涂覆通过丝网印刷的方法。
上述的方法制备的固体氧化物电池。
上述固体氧化物电池在作为燃料电池和二氧化碳电解池中的应用。
本发明的显著优点在于：
通过原位析出方法，使钙钛矿氧化物表面包覆了一层核壳结构纳米颗粒。该核壳纳米可以是由外层过渡金属氧化物壳以及内部金属单质或者合金构成，加强了电极对于燃料氧化以及二氧化碳还原的活性。
可以通过钙钛矿前驱体中A位或者B位元素化学计量比，元素组成以及还原温度时间来调控该材料的纳米颗粒大小组成，使自组装核壳结构纳米颗粒修饰钙钛矿氧化物电极材料具有更好的调控性。
现有钙钛矿材料原位析出得到的表面纳米颗粒仍然存在颗粒长大，积碳的问题。通过在金属或者合金纳米颗粒表面包覆一层金属氧化物可以避免纳米颗粒的长大团聚。另一方面，金属氧化物壳层有利于积碳的消除。
附图说明
图1为实施例1制备的(PrSr)2(NiFeMo)2O6-δ前驱体以及原位析出后的核壳结构纳米颗粒修饰钙钛矿氧化物复合材料的XRD图；
图2为实施例1制备的核壳结构纳米颗粒修饰钙钛矿氧化物复合材料的扫描电镜和透射电镜图；
图3为实施例1组装的电池在不同温度下电解二氧化碳的电流-电压图；
图4为实施例1组装的电池电解过程中的CO产生速率和法拉第效率图；
图5为实施例2组装的电池在氢气下的放电曲线图；
图6为实施例2组装的电池在干燥丙烷下的放电曲线图；
图7为实施例2组装的电池在干燥丙烷气氛下的稳定性测试图；
图8为实施例2组装的电池在干燥丙烷气氛下的稳定性测试后电极的形貌图。
具体实施方式
为进一步阐述本发明的内容、实质特点和显著进步，兹列举以下实施例详细说明如下，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
一种具有高二氧化碳电解性能的固体氧化物电解池阴极材料，具体结构为FeO包覆NiFe合金的核壳结构纳米颗粒修饰的(PrSr)2(NiFeMo)2O6-δ双钙钛矿氧化物复合材料。
(1)按Pr0.4Sr1.6Ni0.2Fe1.3Mo0.5O6-δ(PSNFM)化学计量比称取硝酸镨、碳酸锶、硝酸镍、硝酸铁和钼氨酸溶于去离子水，然后按照金属离子：EDTA:柠檬酸＝1:1:1.5的化学计量比加入相应重量的柠檬酸和EDTA。滴加氨水调节PH值为8。搅拌加热至得到溶胶，然后再250℃的烘箱中脱水得到干凝胶。将干凝胶研磨后于1200℃煅烧10h，得到纯相的钙钛矿前驱体粉末。XRD分析表面该前驱体为纯相的双钙钛矿结构，如图1所示。
(2)将步骤(1)一部分粉末直接置于800℃下97％H2-H2O气氛中的石英管中还原2h后取出得到还原粉末(R-PSNFM)。XRD图显示还原后材料保持稳定的双钙钛矿结构(如图1)。通过扫描电镜观察发现钙钛矿颗粒表面均匀分散着约30nm的纳米颗粒，颗粒分布均匀，通过TEM可以进一步证实FeO包覆NiFe合金的核壳结构纳米颗粒的析出和较强的附着性(如图2)。
(3)将步骤(1)前驱体粉末与10％PVB-松油醇粘接剂混合获得电极浆料，涂覆在电解质一侧，另一侧为LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3)电极，在1150℃烧结2h。其中电解质为LSGM(La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3-δ)电解质。
(4)将步骤(3)电池封装在陶瓷管一端。在800℃下，先将Pr0.4Sr1.6Ni0.2Fe1.3Mo0.5O6-δ电极这一侧在97％H2-H2O气氛中还原2h，得到(R-PSNFM)，LSCF作为空气极暴露在空气中。
(5)还原之后在阴极通入CO2，测试该电池在0-1.4V电解电压下的性能，以及CO产生速率和法拉第效率。
图3为实施例1组装的电池在不同温度下电解二氧化碳的电流-电压图；由图3可见，在800℃，该材料作为电解池阴极，其电解电流在1.4V的电解电压下高达1.46A cm-2，远高于其他的电解材料。
图4为实施例1组装的电池电解过程中的CO产生速率和法拉第效率图；由4可见，该电解池CO速率在800℃下1.4V可以达到10.71mL min-1cm-2，法拉第效率可以达到92％可以说明该电解池具有优异的直接二氧化碳电解性能。
实施例2
一种具有抗积碳能力的固体氧化物燃料电池阳极材料,具体结构为FeO包覆NiFe合金的核壳结构纳米颗粒修饰的(PrSr)2(NiFeMo)2O6-δ(R-PSNFM)双钙钛矿氧化物复合材料：
(1)通过固相法，按化学计量比Pr0.4Sr1.6Ni0.2Fe1.3Mo0.5O6-δ(PSNFM)称量氧化镨，碳酸锶，氧化镍，氧化铁和氧化钼与无水乙醇中，球磨混合24h后1200℃高温烧结12小时成相，得到钙钛矿前驱体粉末。得到的钙钛矿氧化物有前驱体在900度97％H2-H2O气氛下还原预处理2小时,得到R-PSNFM，XRD分析表面还原后该材料保持双钙钛矿结构，而且出现了NiFe合金峰。SEM分析也表明大量的纳米颗粒均匀分散在基体表面，由于是湿氢还原，得到的纳米颗粒同样为核壳结构。
(2)采用实施例1中的方法将前驱体粉末配制成电极浆料，并且制备成电池。测试前先使Pr0.4Sr1.6Ni0.2Fe1.3Mo0.5O6-δ前驱体电极800度97％H2-H2O还原得到FeO包覆NiFe合金的核壳结构纳米颗粒(R-PSNFM)。
(3)还原之后该电池在800度97％H2-H2O气氛中实现最大功率密度为794mW cm-2。在通入丙烷燃料进行长时间稳定测试后电极表面以及内部也没有积碳的产生。
图5为实施例2组装的电池在氢气下的放电曲线图；在氢气气氛下，800度该电池功率密度高达1.17W cm-2,高于其他的钙钛矿氧化物阳极。
图6为实施例2组装的电池在干燥丙烷下的放电曲线图；在丙烷作为燃料时，该电池功率密度为770mW cm-2。
图7为实施例2组装的电池在干燥丙烷气氛下的稳定性测试图；在碳氢燃料中能够保持稳定输出的长达100小时，表现出优异的抗积碳性。
图8为实施例2组装的电池在干燥丙烷气氛下的稳定性测试后电极的形貌图。可以看到在长时间稳定测试后，阳极表面没有出现积碳，验证了阳极的抗积碳性。
实施例3
一种具有高二氧化碳电解效率的固体氧化物电解池阴极材料，具体分子式为(Pr0.8Sr1.2)0.95Ni0.2Fe1.3Mo0.5O6-δ。
(1)按(Pr0.8Sr1.2)0.95Ni0.2Fe1.3Mo0.5O6-δ(PSNFM)化学计量比称取硝酸镨、碳酸锶、硝酸镍、硝酸铁和钼氨酸溶于去离子水，然后按照金属离子；EDTA:柠檬酸＝1:1:1.5的化学计量比加入相应重量的柠檬酸和EDTA。滴加氨水调节PH值为8。搅拌加热至得到溶胶，然后再250℃的烘箱中脱水得到干凝胶。将干凝胶研磨后于1200℃煅烧10h，得到纯相的双钙钛矿前驱体粉末。XRD分析表面该前驱体为纯相的双钙钛矿结构。
(2)将步骤(1)一部分粉末直接置于800℃下97％H2-H2O气氛中的石英管中还原2h后取出得到还原粉末(R-PSNFM)。由于A位缺陷的存在，该材料由双钙钛矿结构相变为层状钙钛矿结构。还原后表面出现大量的FeO包覆NiFe合金的核壳结构纳米颗粒。
(3)采用实施例1中方法组装单电池，原位还原后，电池工作温度在800℃，甲烷燃料中为470mW cm-2，且能够稳定运行100h。
实施例4
一种具有抗积碳能力的高性能电极材料,具体结构为FeO包覆NiFe合金的核壳结构纳米颗粒修饰的(Pr0.5Sr0.5)0.95Ni0.2Fe0.5Ti0.3O3-δ(R-PSNFT)钙钛矿氧化物复合材料，可将其用于固体氧化物燃料电池阳极和固体氧化物电解池阴极：
(1)通过固相法，按化学计量比(Pr0.5Sr0.5)0.95Ni0.2Fe0.5Ti0.3O3-δ(PSNFT)称量氧化镨，碳酸锶，氧化镍，氧化铁和氧化钛与无水乙醇中，球磨24h混合后1100℃高温烧结12小时成相。得到的钙钛矿氧化物有前驱体在900度97％H2-H2O气氛下还原预处理2小时,得到R-PSNFT，XRD分析表面还原后该材料由单钙钛矿结构相变为层状结构，而且出现了NiFe合金峰。SEM分析也表明大量的纳米颗粒均匀分散在基体表面。同样是在湿氢条件下还原，析出的纳米颗粒为核壳结构。
(2)同实施案例1一样，将得到的PSNFT前驱体制备成电极。测试前先在还原气氛中还原，使纳米颗粒析出。得到高性能的核壳结构纳米颗粒修饰的R-PSNFT电极，用于碳氢燃料电池或者直接二氧化碳电解池都具有优异的性能。
以上所述的具体描述，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种原位析出法自组装核壳结构纳米颗粒修饰钙钛矿氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先制备钙钛矿氧化物前驱体，通过原位还原析出方法得到氧化铁FeO包覆NiFe合金的核壳结构纳米颗粒，所述纳米颗粒负载在钙钛矿氧化物表面。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体的制备方法包括：固相法、燃烧法和溶胶-凝胶法；
所述原位还原析出方法为将钙钛矿氧化物前驱体在800-900℃下H2-H2O气氛环境进行原位还原析出，时间为2-5h；所述H2-H2O气氛中H2O体积含量为1-5％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体包括ABO3单钙钛矿，An+1BnO3n+1、A2B2O6双钙钛矿氧化物；
其中，A位是稀土元素和/或碱土金属元素中的一种以上，B位为过渡金属元素且至少含有Ni和Fe。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体为(PrSr)2(NiFeMo)2O6-δ、(Pr0.5Sr0.5)0.95Ni0.2Fe0.5Ti0.3O3-δ。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述溶胶-凝胶法制备钙钛矿前驱体的方法包括以下步骤：将金属盐和乙二胺四乙酸、柠檬酸加入水中，滴加氨水调节PH值为7-9，加热搅拌至凝胶态，在250～300℃下烘干得到黑色粉体，再将粉体在空气氛围下1000-1200℃焙烧5-10h得到钙钛矿前驱体；所述金属盐中包括硝酸铁和硝酸镍；所述金属盐的金属离子：乙二胺四乙酸:柠檬酸的摩尔比为1:1-1.5:1-2；
所述固相法制备钙钛矿前驱体的方法包括以下步骤：将金属氧化物或者碳酸盐于无水乙醇中球磨12-36h，1000-1200℃高温烧结5-15小时得到钙钛矿前驱体粉末。
6.权利要求1-5任一项所述的制备方法制备的原位析出法自组装核壳结构纳米颗粒修饰钙钛矿氧化物电极材料。
7.权利要求1-5任一项所述的制备方法用于制备固体氧化物电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将制备的钙钛矿氧化物前驱体涂覆于固体电解质上，和阴极材料制成单体电池，先升温至800-900℃，向阳极侧通入H2-H2O气体进行原位还原析出过程，时间为2-5h，原位还原析出过程中钙钛矿前驱体中的B位元素Ni和Fe会析出到表面，得到金属氧化物FeO包覆NiFe合金的核壳结构纳米颗粒。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述固体电解质为La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3-δ；所述阴极材料为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3；所述涂覆通过丝网印刷的方法。
9.权利要求7所述的方法制备的固体氧化物电池。
10.权利要求9所述固体氧化物电池在作为燃料电池和二氧化碳电解池中的应用。
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