CN112687900A - 一种电能-增值化学品共生燃料电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电能‑增值化学品共生燃料电池及其制备方法，其中，所述电池包括固态电解质以及所述固态电解质两侧的阳极和阴极，所述阳极为LSFNM钙钛矿结构阳极，所述LSFNM阳极包括LSFNM多孔结构基体，以及表面经过原位还原生成的FeNi纳米合金颗粒，所述LSFNM钙钛矿结构阳极材料的化学式为(La_0.6Sr_0.4)_0.95Fe_0.8Ni_0.1Mo_0.1O_3‑δ。本发明提升了阳极对乙烷等碳基燃料的催化活性和抗积炭能力，有效提高了乙烷等烷烃燃料的转化率，并有高选择性的乙烯等增值化学品产生，实现了电能与增值化学品的共生且没有CO₂温室气体的排放。

Description

一种电能-增值化学品共生燃料电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及固体氧化物燃料电池领域，尤其涉及一种电能-增值化学品共生燃料电池及其制备方法。

背景技术

将烷烃燃料用于固体氧化物燃料电池(SOFCs)是通过SOFC实现轻质烷烃高效清洁转化的发展趋势，具有重要的国家能源安全战略意义。在近十年以来，使用固体氧化物燃料电池反应器合成增值化学品引起了研究人员的广泛关注。随着研究人员对于SOFCs各部分材料以及工艺的进一步探索，有更多的燃料气可供SOFCs选择，使得电能与化学品共生的SOFCs更具有工业上产业化的意义。

乙烷等烷烃大量存在于页岩气中，在工业中作为主要石油化石原料生产乙烯等增值品。乙烯作为石油化工行业制备聚合物的主要中间产品，是目前世界上生产最多的有机化合物。然而目前主要生产乙烯的方法还是通过高能耗在高温蒸汽中热裂解碳氢化合物得到。如何解决乙烷脱氢的转化率和工艺生产复杂问题成为了研究重点。

当使用碳氢燃料作为质子导体固体氧化物燃料电池的燃料气，在发电的同时共产增值化学品成为一个研究热点。在传统的氧离子导体SOFCs中碳氢化合物与氧直接接触，被氧化成水和大量直接排放在空气中的温室气体二氧化碳，选择性发生下降。同时积碳问题是SOFCs使用碳氢燃料的致命问题，过多的碳沉积容易导致阳极催化剂的失活，对电池性能有很大影响。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电能-增值化学品共生燃料电池及其制备方法，旨在现有SOFCs在使用过程中实现乙烯与电能共生转化的目标。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一种电能-增值化学品共生燃料电池，其中，包括固态电解质以及位于所述固态电解质两侧的阳极和阴极，能够共生电能和增值化学品，所述阳极为LSFNM钙钛矿结构阳极，所述LSFNM钙钛矿结构阳极包括LSFNM多孔结构基体，以及表面经过原位还原生成的FeNi纳米合金颗粒，其中，所述LSFNM钙钛矿结构阳极材料的化学式为(La_0.6Sr_0.4)_0.95Fe_0.8Ni_0.1Mo_0.1O_3-δ。

所述的电能-增值化学品共生燃料电池，其中，电池主要结构中的固态电解质选择材料为BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ。

所述的电能-增值化学品共生燃料电池，其中，电池主要结构中的阴极为复合阴极，所述复合阴极材料为LSCF-SDC，其中，LSCF为La_0.58Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ，SDC为Sm_0.2Ce_0.8O_1.9。

所述的电能-增值化学品共生燃料电池，其中，所述LSFNM多孔结构基体表面生成的FeNi纳米合金颗粒的粒径为20-30nm。

一种电能-增值化学品共生燃料电池的制备方法，其中，包括步骤：

提供LSFNM钙钛矿结构阳极，所述LSFNM钙钛矿结构阳极，包括LSFNM多孔结构基体以及分布在所述LSFNM多孔结构基体表面的FeNi纳米合金颗粒，所述LSFNM钙钛矿结构阳极材料的化学式为(La_0.6Sr_0.4)_0.95Fe_0.8Ni_0.1Mo_0.1O_3-δ；

将所述LSFNM钙钛矿结构阳极和阴极印刷在所述固态电解质的两侧，并通过导线将所述LSFNM钙钛矿结构阳极与阴极连通，制得所述电能-增值化学品共生燃料电池。

所述电能-增值化学品共生燃料电池的制备方法，其中，所述LSFNM钙钛矿结构阳极的制备包括：

对钙钛矿母体材料设计缺陷处理，在所述钙钛矿母体材料A位缺位0.05的原子占位，制得所述LSFNM多孔结构基体；

在还原气氛下对所述LSFNM多孔结构基体进行还原处理，在LSFNM多孔结构基体的表面生长出均匀分布的FeNi纳米合金颗粒。

所述电能-增值化学品共生燃料电池的制备方法，其中，还原处理的温度为800-850℃，还原气氛主要为氢气或者氢氩气，还原处理时间为2-5h。

有益效果：本发明提供的共生燃料电池包括LSFNM钙钛矿结构阳极，其通过控制A位缺陷与B位高价态Mo离子掺杂的方法构造LSFNM钙钛矿氧化物上原位析出FeNi纳米粒子。Mo离子的掺杂不仅在还原气氛下稳定了其立方钙钛矿结构，而且还有助于从主体钙钛矿中提取FeNi纳米颗粒。提高了材料的电导率，并显著降低了极化阻抗。稳定的晶体结构和更多活性位点的析出也导致催化活性和稳定性的更大改善，使得以所述LSFNM钙钛矿氧化物作为SOFC的阳极可以利用乙烷实现乙烯和电能的共生。

附图说明

图1为本发明提供的一种电能-增值化学品共生燃料电池的结构示意图。

图2为掺杂Mo前后的钙钛矿氧化物LSFN和LSFNM的阳极对SOFC单电池在氢气条件下功率密度影响示意图。

图3为LSFN和LSFNM阳极还原后的XRD谱图。

图4为LSFN和LSFNM阳极材料在还原气氛下的电导率谱图。

图5为掺杂Mo前后的钙钛矿氧化物LSFN和LSFNM的阳极对SOFC单电池在乙烷条件下功率密度影响示意图。

图6为LSFNM-BZCY/BZCY(300μm)/LSCF-SDC电池在不同温度氢气和乙烷条件下阻抗谱图。

图7为LSFNM/BZCY(300μm)/LSCF-SDC单电池在750℃以0.6V恒压工作13h稳定性曲线，乙烷流速30ml/min。

图8为乙烷气氛下长期测试后的电极断面和电极表面的SEM图。

图9为SOFC使用碳氢燃料的工作原理示意图：氧离子导体固体氧化物燃料电池(O-SOFC)(a)和质子导体固体氧化物燃料电池(H-SOFC)(b)。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

氢气是燃料电池理想的燃料，但是氢气不像甲烷、乙烷等化石燃料以天然方式存在。氢气目前主要来自化石燃料，在重整制氢时碳还是以CO₂方式排放。考虑总能量转化效率和对环境影响(从化石燃料到最终电能)，直接碳氢化合物SOFCs比氢气SOFCs的能量转化效率更高，环境污染更低。但在传统氧离子电解质SOFCs中碳氢化合物还是被从阴极过来的氧离子氧化成H₂O和CO、CO₂等气体。

质子比氧离子传导的活化能低，在中低温下(500-700℃)有高离子电导率，可降低SOFCs操作温度，易实现SOFCs大规模商业化，因此近年来质子陶瓷膜为电解质的SOFCs得到积极的研究和开发。传统镍阳极用在碳氢化合物SOFCs中会导致严重的积碳。而且质子膜SOFCs阳极需催化烷烃脱氢产生质子，这样电池才能工作，与传统直接烷烃SOFCs中燃料被阳极催化与氧离子发生完全氧化反应的方式不同。脱离的质子通过陶瓷电解质膜到达阴极与氧反应生成清洁的产物-水，并将电化学氧化脱氢反应产生的能量以电能形式放出，碳氢化合物中的“氢能”真正得到了无CO₂排放的清洁高效利用。脱除质子的烷烃则变成增值的烯烃，因为质子陶瓷膜隔离阴极氧与阳极燃料/产物接触，与普通化学氧化脱氢相比，可以大大提高烯烃的选择性。

烯烃与电力共生的直接烷烃质子膜SOFCs反应器的研究目前还处于起步阶段，已有报导的主要工作是用Pt浆料、氧化铬和钙钛矿等氧化物为阳极脱氢催化剂，掺杂铈酸钡或锆酸钡(如BaCe_0.8Y_0.2O_3-δ,BCY；BaZr_0.7Ce_0.2Y_0.1O_3-δ,BZCY)质子导体为电解质，组装成试验性质子膜SOFCs进行乙烷脱氢制乙烯共发电性能测试。Pt对烷烃化学脱氢具有很高的催化活性，而且作为电极材料Pt具有良好的电子导电性。但Pt同时具有很高氢解催化活性，易使烷烃断C-C键降低烯烃选择性及生成积碳导致Pt催化性中毒失活；Pt是贵金属，用浆料的形式作为电极，很大比例Pt原子并没暴露在表面具催化活性只起电子导电相作用，成本很高。而乙烷等烷烃在高温下无氧脱氢时很容易彻底脱氢发生积碳反应使烯烃选择性下降并导致阳极催化剂失活。因此发展烷烃脱氢制烯烃SOFCs的关键就是要开发高效低成本的新型脱氢抗积碳阳极材料。

为解决现有技术所存在的问题，本发明提供了一种电能-增值化学品共生燃料电池，如图1所示，其包括固态电解质10以及位于所述固态电解质10两侧的阳极20和阴极30，所述阳极20为LSFNM钙钛矿结构阳极，其包括LSFNM多孔结构基体，以及表面经过原位还原生成的FeNi纳米合金颗粒，其中，所述LSFNM钙钛矿结构阳极材料的化学式为(La_0.6Sr_0.4)_0.95Fe_0.8Ni_0.1Mo_0.1O_3-δ。具体来讲，积碳问题是SOFCs使用碳氢燃料的致命问题，阳极催化剂的失活，对电池性能有很大影响。如何保证阳极在还原气氛下保持结构稳定是需要解决的问题。基于此，本实施例对LSFN钙钛矿结构进行A位缺陷处理和B位高价态离子掺杂，保证阳极的结构和价态平衡，改善其催化性能，用于质子陶瓷电解质支撑SOFCs可以利用乙烷无CO₂排放发电，同时得到高选择性的增值化学品乙烯。在稳定的基底上析出FeNi纳米合金颗粒增加了催化的活性位点，并且使得电导率发生明显增加。在碳氢燃料下具有非常良好的性能。

在本实施例中，所述固态电解质材料为BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ，所述阴极为复合阴极，所述复合阴极材料为LSCF-SDC，其中，LSCF为La_0.58Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ，SDC为Sm_0.2Ce_0.8O_1.9，所述FeNi纳米合金颗粒的粒径为20-30nm。

在一些实施方式中，还提供所述高功率输出和高乙烷转化的质子导体共生燃料电池的制备方法，其包括步骤：提供LSFNM钙钛矿阳极，所述LSFNM钙钛矿结构阳极20包括LSFNM多孔结构基体，以及表面经过原位还原生成的FeNi纳米合金颗粒，其中，所述LSFNM钙钛矿结构阳极材料的化学式为(La_0.6Sr_0.4)_0.95Fe_0.8Ni_0.1Mo_0.1O_3-δ；将所述LSFNM钙钛矿结构阳极和阴极设置在所述固态电解质两侧，并通过导线将所述复合阳极与阴极连通，制得所述共生燃料电池。

本实施例中，所述LSFNM是一种钙钛矿母体材料，其具体化学式组成为(La_0.6Sr_0.4)_0.95Fe_0.8Ni_0.1Mo_0.1O_3-δ，属于ABO₃钙钛矿型氧化物，其中A位金属离子为12配位，B位金属离子为6配位，O离子也是6配位。LSFNM-R阳极是指对所述钙钛矿母体材料进行还原处理，在所述钙钛矿母体材料表面生成FeNi纳米合金颗粒的复合阳极。其通过控制A位缺陷与B位高价态Mo离子掺杂的方法构造LSFNM钙钛矿氧化物上原位析出FeNi纳米粒子。Mo离子的掺杂不仅在还原气氛下稳定了其立方钙钛矿结构，而且还有助于从主体钙钛矿中提取FeNi纳米颗粒。提高了材料的电导率，并显著降低了极化阻抗。稳定的晶体结构和更多活性位点的析出也导致催化活性和稳定性的更大改善，使得以所述LSFNM钙钛矿氧化物作为SOFC的阳极可以利用乙烷实现乙烯和电能的共生。

在本实施例中，所述LSFNM阳极在乙烷燃料气中运行展现了优秀的稳定性，均匀分散的FeNi纳米颗粒提供了更多的活性位点，有利于碳氢燃料的吸附解离过程，从而使其获得更好的性能。

在一些实施方式中，所述阳极粉体的制备包括步骤：将化学计量比的金属盐溶于含适量硝酸的水溶液中，制得硝酸盐溶液；向所述溶液中加入络合剂柠檬酸盐和乙二胺四乙酸，混合制得所述阳极溶液。充分络合后煅烧，制得所述阳极粉体。

具体来讲，将硝酸镧，硝酸锶，硝酸铁，硝酸镍，钼酸铵等金属盐溶于硝酸溶液中，制得浓度为0.02mol/L的硝酸盐溶液，随后加入其金属离子摩尔量1.5倍的络合剂柠檬酸以及其金属离子摩尔量1倍的乙二胺四乙酸，pH调至中性，在磁力搅拌器上常温搅拌大约2小时使溶液充分络合均匀，即制得所述硝酸盐溶液。随后，开始加热蒸发直至燃烧，放入空气气氛的马弗炉中进行煅烧处理，以900-1100℃的煅烧温度处理4-6h，制得所述LSFNM钙钛矿氧化物阳极粉体。

为验证掺杂Mo前后的钙钛矿氧化物LSFN和LSFNM的阳极用于SOFC中的效果，以其作为SOFC单电池阳极时，所述SOFC单电池在氢气条件下测得的功率密度图如图2所示。从图2可看出，氢气条件下LSFN阳极组装的LSFN-BZCY/BZCY(300μm)/LSCF-SDC单电池在750℃工作时，放电最大功率密度为158mW.cm^-2，LSFNM阳极组装的LSFNM-BZCY/BZCY(300μm)/LSCF-SDC单电池在750℃工作时，放电最大功率密度为204mW.cm^-2。说明向阳极中掺杂Mo可以提高电池性能，一方面由于Mo⁶⁺-Mo⁵⁺的氧化还原对的存在，促进了氢气的吸附解离过程，提升了催化反应速率。并且高价态离子的掺杂稳定了母体的价态守恒，稳定了晶体结构，从而析出FeNi纳米颗粒促进电池的放电性能。

在一些实施方式中，为确定Mo掺杂在还原气氛下稳定了钙钛矿母体结构，获得本发明所需要的LSFNM阳极，采用XRD对掺杂前后进行还原处理后的阳极进行了表征，所得结果如图3所示。可以看到Mo掺杂后的阳极为LaFeO₃和FeNi合金两相存在，没有其他杂相生成。而未掺杂的阳极发生相的分解。

在一些具体的实施方式中，为验证Mo掺杂有利于阳极材料的电子导电性，本实施例进行了电导率的对比试验，所得结果如图4所示。可以看到Mo掺杂后的LSFNM阳极电导率增长1-2个数量级。在800℃的氢气气氛下，由LSFN的0.18S·cm^-2到LSFNM的7.50S·cm^-2。

在一些具体的实施方式中，为验证LSFNM阳极在乙烷条件下的电化学性能，本实施例进行了对比实验，如下所示：将LSFN和LSFNM作阳极的单电池以乙烷为燃料时，在不同温度下，单电池放电功率密度曲线如图5所示，乙烷气氛条件下LSFN阳极组装的LSFN-BZCY/BZCY(300μm)/LSCF-SDC单电池在750℃工作时，放电最大功率密度为117mW.cm^-2，LSFNM阳极组装的LSFNM-BZCY/BZCY(300μm)/LSCF-SDC单电池在750℃工作时，放电最大功率密度为174mW.cm^-2。说明向阳极中掺杂Mo可以同时提高单电池在氢气和乙烷条件下的电化学性能。

在一些具体的实施方式中，本次实施例验证LSFNM阳极在乙烷条件下的极化阻抗测试，如图6下所示：将LSFNM阳极组装的LSFNM-BZCY/BZCY(300μm)/LSCF-SDC单电池在750-650℃乙烷气氛条件下的阻抗进行测试。随着温度的降低极化阻抗越来越大，说明低温下对乙烷的催化活性较差，原因可能是由于热力学因素的影响，乙烷在低温下保持稳定的键能，催化裂解碳氢键需要更高的能量。

在一些具体的实施方式中，测试了LSFNM作阳极时单电池的长期稳定性测试。如图7所示。具体实施办法：在750℃的工作温度下，乙烷流速30ml/min通入以LSFNM/BZCY(300μm)/LSCF-SDC单电池的反应器中，采用恒压模式0.6V下，观察电流的变化情况，评估电池的稳定性。可以看出，在13h的测试过程中，电池的性能几乎没有发生衰减，说明这种阳极材料具有非常出色的结构稳定性和高输出功率。此外，图8为LSFNM/BZCY(300μm)/LSCF-SDC单电池进行稳定性测试后，电池断面和电极表面的SEM图。从图中可以看出，电极与电解质之间的接触良好，没有出现反应或者开裂的现象。图中可以看出电极表面均匀负载着FeNi纳米合金颗粒的存在，没有发现明显的碳沉积现象。说明LSFNM阳极具有出色的抗积炭能力。

在一些实施方式中，现有技术生产乙烯的方式还是以高温热裂解为主，乙烷脱氢制乙烯属于高吸热反应，同时会产生碳沉积，这个反应还受到热力学平衡的限制。本发明将乙烷和氧气隔绝在电解质两侧，从而乙烷在阳极侧进行了选择性氧化转化成乙烯，从而实现了无CO₂排放，乙烷的部分氧化乙烷将乙烷脱氢的吸热过程转化为氧化放热反应。

在一些具体实施方式中，如图9所示，将乙烷用于质子型导体的固体氧化物燃料电池，其电极化学反应为：

阴极：

阳极：C₂H₆→C₂H₄+2e^-+2H⁺ (4-2)

总反应：

C₂H₆通过多孔阳极扩散至电解质与阳极的三相界面，吸附在多孔阳极表面的C₂H₆被阳极的具有高催化氧化的活性位点氧化为C₂H₄和H⁺，同时失去电子，质子就通过电解质到达阴极，在阴极结合从阳极传输过来的电子将O₂催化生成氧离子，而氧离子与质子结合生成水，和氧离子导体使用乙烷为燃料时不同，没有CO₂产生，没有O的参与，不易直接被氧化减缓了积碳。

在一些实施方式中，在650-750℃的运行温度下，乙烷的转化率、乙烯选择性以及计算出乙烯产率，使用LSFNM的阳极，在650-750℃运行温度下的乙烷转化率分别为10.54％、25.15％、46.56％，乙烯的选择性为98.07％、95.56％、86.92％，乙烯产率为10.34％、24.03％、40.47％。随着温度的升高，乙烷的转化率不断升高，乙烯的选择性不断降低，存在甲烷丙烷等副产物的出现。

综上所述，本发明提供的高功率输出和高乙烷转化的质子导体共生燃料电池包括LSFNM钙钛矿结构阳极，其通过控制A位缺陷与B位高价态Mo离子掺杂的方法构造LSFNM钙钛矿氧化物上原位析出FeNi纳米粒子。Mo离子的掺杂不仅在还原气氛下稳定了其立方钙钛矿结构，而且还有助于从主体钙钛矿中提取FeNi纳米颗粒。提高了材料的电导率，并显著降低了极化阻抗。稳定的晶体结构和更多活性位点的析出也导致催化活性和稳定性的更大改善，使得以所述LSFNM钙钛矿氧化物作为SOFCs的阳极可以利用乙烷实现乙烯和电能的共生。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种电能-增值化学品共生燃料电池，其特征在于，包括固态电解质以及位于所述固态电解质两侧的阳极和阴极，能够共生电能和增值化学品，所述阳极为LSFNM钙钛矿结构阳极，所述LSFNM钙钛矿结构阳极包括LSFNM多孔结构基体，以及表面经过原位还原生成的FeNi纳米合金颗粒，其中，所述LSFNM钙钛矿结构阳极材料的化学式为(La_0.6Sr_0.4)_0.95Fe_0.8Ni_0.1Mo_0.1O_3-δ。

2.根据权利要求1所述的电能-增值化学品共生燃料电池，其特征在于，电池主要结构中的固态电解质选择材料为BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ。

3.根据权利要求1所述的电能-增值化学品共生燃料电池，其特征在于，电池主要结构中的阴极为复合阴极，所述复合阴极材料为LSCF-SDC，其中，LSCF为La_0.58Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ，SDC为Sm_0.2Ce_0.8O_1.9。

4.根据权利要求1所述的电能-增值化学品共生燃料电池，其特征在于，所述LSFNM多孔结构基体表面生成的FeNi纳米合金颗粒的粒径为20-30nm。

5.一种如权利要求1-4所述电能-增值化学品共生燃料电池的制备方法，其特征在于，包括步骤：

提供LSFNM钙钛矿结构阳极，所述LSFNM钙钛矿结构阳极，包括LSFNM多孔结构基体以及分布在所述LSFNM多孔结构基体表面的FeNi纳米合金颗粒，所述LSFNM钙钛矿结构阳极材料的化学式为(La_0.6Sr_0.4)_0.95Fe_0.8Ni_0.1Mo_0.1O_3-δ；

将所述LSFNM钙钛矿结构阳极和阴极印刷在所述固态电解质的两侧，并通过导线将所述LSFNM钙钛矿结构阳极与阴极连通，制得所述电能-增值化学品共生燃料电池。

6.根据权利要求5所述电能-增值化学品共生燃料电池的制备方法，其特征在于，所述LSFNM钙钛矿结构阳极的制备包括：

对钙钛矿母体材料设计缺陷处理，在所述钙钛矿母体材料A位缺位0.05的原子占位，制得所述LSFNM多孔结构基体；

在还原气氛下对所述LSFNM多孔结构基体进行还原处理，在LSFNM多孔结构基体的表面生长出均匀分布的FeNi纳米合金颗粒。

7.根据权利要求6所述电能-增值化学品共生燃料电池的制备方法，其特征在于，还原处理的温度为800-850℃，还原气氛主要为氢气或者氢氩气，还原处理时间为2-5h。

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