KR100823477B1 - 연료 전지 시스템의 개질기 및 그를 포함하는 연료 전지시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료 전지 시스템의 개질기 및 그를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 개질기는 열 에너지에 의한 개질 촉매 반응을 통해 연료로부터 수소 가스를 발생시키는 개질 반응부; 일산화탄소와 산화제의 산화 반응을 통해 상기 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시키는 적어도 하나의 일산화탄소 저감부를 포함하며, 상기 일산화탄소 저감부는 제1 일산화탄소 산화 촉매를 구비하는 제1 저감부, 및 제2 일산화탄소 산화 촉매를 구비하는 제2 저감부를 포함한다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개질기는 간단한 구조를 가지면서도 일산화탄소 산화 활성 및 선택성이 우수하다.
일산화탄소, 연료 전지, 개질기, PROX

Description

연료 전지 시스템의 개질기 및 그를 포함하는 연료 전지 시스템{REFORMER USED IN FUEL CELL, AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 제1 일산화탄소 산화 촉매 제조시 가열공정 동안의 시간에 따른 온도 변화를 나타낸 그래프.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료 전지 시스템의 개질기 및 그를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 간단한 구조를 가지며, 일산화탄소 산화 활성과 선택성이 우수한 연료 전지 시스템의 개질기 및 그를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산화제의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목 받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명 "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
연료 전지 시스템은 스택(Stack), 개질기(Reformer), 연료 탱크 및 연료 펌프 등을 구비한다. 스택은 연료 전지의 본체를 형성하며, 연료 펌프는 연료 탱크 내의 연료를 개질기로 공급한다. 그리고 개질기는 연료를 개질하여 수소 가스를 발생시키고, 그 수소 가스를 스택으로 공급한다.
일반적인 연료 전지 시스템에 있어 상기 개질기는 열 에너지에 의한 개질 촉매 반응을 통해 상기 연료로부터 수소 가스를 발생시키는 개질 반응부와, 상기 일산화탄소와 산화제의 산화 반응을 통해 상기 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시키는 일산화탄소 저감부로 구성된다. 이와 같이 개질 반응은 상기 개질 촉매에 의한 반응이므로, 개질 촉매의 활성을 증가시키기 위한 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 목적은 간단한 구조를 가지면서도 일산화탄소 산화 활성과 선택성이 우수한 연료 전지 시스템의 개질기를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 일산화탄소 산화 촉매를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 열 에너지에 의한 개질 촉매 반응을 통해 연료로부터 수소 가스를 발생시키는 개질 반응부; 일산화탄소와 산화제의 산화 반응을 통해 상기 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시키는 적어도 하나의 일산화탄소 저감부를 포함하며, 상기 일산화탄소 저감부는 제1 일산화탄소 산화 촉매를 구비하는 제1 저감부, 및 제2 일산화탄소 산화 촉매를 구비하는 제2 저감부를 포함하는 것인 연료 전지 시스템의 개질기를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 연료 전지 시스템의 개질기; 상기 수소 가스와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부; 상기 연료를 상기 개질 반응부로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 상기 일산화탄소 저감부 및 전기 발생부로 각각 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개질기는 열 에너지에 의한 개질 촉매 반응을 통해 연료로부터 수소 가스를 발생시키는 개질 반응부; 일산화탄소와 산화제의 산화 반응을 통해 상기 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시키는 적어도 하나의 일산화탄소 저감부를 포함하며, 상기 일산화탄소 저감부는 제1 일산화탄소 산화 촉매를 구비하는 제1 저감부, 및 제2 일산화탄소 산화 촉매를 구비하는 제2 저감부를 포함한다.
상기 일산화탄소 저감부에서는 일산화탄소의 선택적 산화(preferential oxidation: PROX) 공정이 일어난다. 상기 선택적 산화 공정이란 최종 산물에 불순물로 포함되는 일산화탄소의 함량을 ppm 단위로 저감시키기 위한 공정으로서, 일산화탄소는 연료 전지의 촉매를 피독시켜 전극 성능을 급격히 저하시키는 요인이 되므로 일산화탄소의 함량은 반드시 감소시켜야 한다.
이러한 선택적 산화 공정에서 종래에는 알루미나에 담지된 백금계 촉매(Pt, Rh, Ru 등) 등이 사용되었으나, 고온에서의 선택도가 낮은 문제가 있었다. 즉, 백금 계열의 금속은 활성이 좋아서 일산화탄소를 산화시키는 장점이 있는 반면, 수소와 산화제를 반응시켜 물을 생성하는 부반응을 야기하는 단점도 있다.
이에 본 발명에서는 일산화탄소 저감부를 제1 저감부와 제2 저감부로 나누어 상기 제1 저감부와 제2 저감부에 서로 다른 종류의 일산화탄소 산화 촉매를 구비하도록 하여, 고온에서의 선택도를 개선하였다.
또한, 상기 제1 저감부에는 일산화탄소 산화 반응의 선택성이 좋은 촉매를 구비하도록 하고, 상기 제2 저감부에는 일산화탄소 산화 반응의 활성이 좋은 촉매를 구비하도록 하는 것이 바람직하고, 일산화탄소가 상기 제1 일산화탄소 저감부에 공급되어 상기 제1 일산화탄소 산화 촉매와 반응한 후, 제2 일산화탄소 저감부에 공급되어 상기 제2 일산화탄소 산화 촉매와 반응하도록 하는 것이 바람직하다.
종래의 연료 전지 시스템의 개질기는 선택성을 높이기 위하여 일산화탄소 저감부가 복잡한 구조를 가지고 있었다. 예를 들어, 종래의 일산화탄소 저감부는 여 러 번의 산화제 공급이 필요하거나, 여러 개의 촉매 반응기를 필요로 하거나, 또는 각각의 산화제 공급 속도가 정확하게 조절되어야 하는 등의 어려운 점이 있었다. 그러나, 본 발명의 일산화탄소 저감부는 한 번의 산화제 공급과, 하나의 촉매 반응기만으로 일산화탄소 산화 반응의 선택성을 개선하였다.
상기 제1 일산화탄소 산화 촉매는 일산화탄소 산화 반응의 선택성이 좋은 촉매이면, 어느 것이나 사용 가능하나, CeO2, 및 CuO를 포함하는 것이 바람직하고, CeO2, MO(여기서, M은 전이금속), 및 CuO를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 제1 일산화탄소 산화 촉매가 CeO2, 및 CuO를 포함하는 경우, 일산화탄소 산화 반응의 선택성이 우수하며, CeO2, MO, 및 CuO를 포함하는 경우, 일산화탄소 산화 반응의 선택성이 더욱 우수하다.
상기 M은 Ni, Co, Fe, Sn, Pb, Se, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소인 것이 바람직하고, 상기 M은 Ni인 것이 더욱 바람직하다.
상기 CeO2, 및 CuO를 포함하는 제1 일산화탄소 산화 촉매는 CeO2, 및 CuO를 중량비로 15 내지 25 : 1 내지 10 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 CeO2, 및 CuO의 중량비가 상기 중량비의 하한 미만인 경우, 원하는 촉매 활성을 얻을 수 없고, 상기 중량비의 상한을 초과하는 경우, 오히려 촉매의 활성이 떨어지게 되어 바람직하지 않다.
상기 CeO2, MO(여기에서 M은 전이 금속) 및 CuO를 포함하는 제1 일산화탄소 산화 촉매는 CeO2, MO 및 CuO를 중량비로 15 내지 25 : 0.1 내지 0.4 : 1 내지 10 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 CeO2, MO 및 CuO의 중량비가 상기 중량비의 하한 미만인 경우, 원하는 촉매 활성을 얻을 수 없고, 상기 중량비의 상한을 초과하는 경우, 오히려 촉매의 활성이 떨어지게 되어 바람직하지 않다.
상기 제1 일산화탄소 산화 촉매는 상기 활성 물질이 Al2O3, TiO2, SiO2, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 담체에 담지된 것이 바람직하고, Al2O3에 담지된 것이 더욱 바람직하다.
상기 CeO2, 및 CuO를 포함하는 활성 물질을 포함하는 제1 일산화탄소 산화 촉매, 및 CeO2, MO(여기에서 M은 전이 금속) 및 CuO를 포함하는 활성 물질을 포함하는 제1 일산화탄소 산화 촉매는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
상기 CeO2, 및 CuO를 포함하는 활성물질을 포함하는 제1 일산화탄소 산화 촉매를 제조하는 경우, Ce전구체를 Cu가 포함된 수용액에 녹여 혼합 용액을 제조한다. 상기 CeO2, MO, 및 CuO를 포함하는 활성 물질을 포함하는 제1 일산화탄소 산화 촉매를 제조하는 경우, Ce전구체와 M전구체를 Cu가 포함된 수용액에 녹여 혼합 용액을 제조한다. 이 때, 본 발명에 의한 일산화탄소 산화 촉매를 담체에 담지시키고자 하는 경우, 상기 혼합 용액에 담체를 첨가한다. 상기 혼합 용액을 휘저어주면서 온도 변화를 주면서 가열시킨 후, 건조시켜 화합물을 얻는다. 상기 화합물을 하소(calcinate)시키면 본 발명의 일산화탄소 산화 촉매를 제조할 수 있다.
상기 온도 변화는 200 내지 500℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 온도 변화의 일 예를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면, 상기 가열은 3단계로 진행되며, 첫 번째 단계는 200℃로 가열하고, 두 번째 단계는 300℃로 가열하며, 세 번째 단계는 550℃로 2시간 동안 가열한다.
상기 Ce전구체로는 Ce나이트레이트, 암모니움 Ce나이트레이트, Ce아세테이트, Ce클로라이드, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, Ce(NO3)3, (NH4)2Ce(NO3)6 를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 세륨 화합물은 수화물 형태로도 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 M전구체로는 M나이트레이트, M아세테이트, 또는 M클로라이드를 사용할수 있고, 그 대표적인 예로는 Ni나이트레이트, Co나이트레이트, Fe나이트레이트, Ni(NO3)2, Ni(OCOCH3)2, NiCl2, Co(NO3)2, Fe(NO3)3를 들 수 있다. 또한, 상기 M전구체는 수화물 형태로도 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 Cu가 포함된 수용액은 Cu전구체를 물에 녹여 제조할 수 있다. 상기 Cu전구체로는 Cu나이트레이트, Cu아세테이트를 사용할 수 있고, 그 대표적인 예로는 Cu(NO3)2, Cu(NO3)2, Cu(NO3)2, 또는 Cu(OCOCH3)를 들 수 있다. 상기 Cu전구체는 수화물 형태로도 사용될 수 있음을 물론이다. 상기 Cu전구체는 상기 Cu가 포함된 수용액의 원하는 농도에 따라 적절한 양을 물에 녹여 제조할 수 있다.
상기 담체는 Al2O3, TiO2, SiO2, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되 는 적어도 하나인 것이 바람직하며, Al2O3인 것이 더욱 바람직하다.
상기 하소 공정은 450 내지 550℃ 의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 온도가 450℃ 미만인 경우, 하소 공정이 완전히 이루어지지 않으며, 550℃를 초과하는 경우, 상기 제1 일산화탄소 산화 촉매의 다공성 구조가 손상될 수 있다. 상기 하소 공정은 1 내지 2 시간 동안 행하는 것이 바람직하다. 상기 하소 공정의 시간이 1시간 미만인 경우, 하소가 완전히 이루어지지 않으며, 2시간을 초과하는 경우, 이미 하소가 완료되어 공정 비용 및 시간을 낭비하게 된다.
상기 제2 일산화탄소 산화 촉매는 일산화탄소 산화 반응에 대한 활성이 우수한 촉매이면 어느 것이나 사용 가능하나, Pt계 금속을 포함하는 활성 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 Pt계 금속은 Pt, Rh, Ru, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하고, Pt인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 제2 일산화탄소 산화 촉매는 상기 활성 물질이 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 활성 탄소, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 담체에 담지된 것이 바람직하다.
상기 제1 일산화탄소 산화 촉매와 제2 일산화탄소 산화 촉매는 25 : 75 내지 75 : 25의 부피비로 포함되는 것이 바람직하고, 50: 50의 부피비로 포함되는 것이 가장 바람직하다. 상기 제1 일산화탄소 산화 촉매의 부피비가 25 미만이면 원하는 만큼의 선택성을 얻을 수 없으므로, 고농도의 산화제를 사용하여야 하는 문제가 있다. 상기 제2 일산화탄소 산화 촉매의 부피비가 25 미만이면 원하는 만큼의 활성을 얻을 수 없으므로, 원하는 만큼 일산화탄소 농도를 감소시킬 수 없다.
상기 일산화탄소 저감부는 일측 단부에 유입구를 형성하고, 다른 일측 단부에 유출구를 형성하고, 상기 유입구 측에 제1 일산화탄소 산화 촉매를 구비하는 제1 저감부를 형성하고, 상기 유출구 측에 제2 일산화탄소 산화 촉매를 구비하는 제2 저감부를 형성하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 구조는 상기 연료가 제1 일산화탄소 산화 촉매와 반응한 후, 제2 일산화탄소 산화 촉매와 순차적으로 반응할 수 있도록 한다. 백금계 촉매는 일산화탄소에 대한 산화제의 비율이 높을수록 일산화탄소 산화 반응에 대한 활성이 증가한다. 상기 제1 일산화탄소 산화 촉매는 산화제와 일산화탄소 중에서 일산화탄소를 선택적으로 산화시켜 상기 일산화탄소에 대한 산화제의 비율을 높인다. 따라서, 상기와 같이 연료가 제1 일산화탄소 산화 촉매와 반응한 후, 제2 일산화탄소 산화 촉매와 순차적으로 반응하는 경우, 제2 일산화탄소 산화 촉매와 반응하는 유입 가스의 일산화탄소에 대한 산화제의 비율이 커져 제2 일산화탄소 산화 촉매의 활성을 더욱 증가시킨다.
또한, 본 발명은 상기 연료 전지 시스템의 개질기; 상기 수소 가스와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부; 상기 연료를 상기 개질 반응부로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 상기 일산화탄소 저감부 및 전기 발생부로 각각 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하 연료 전지 시스템을 첨부된 도 1을 참고하여 자세하게 설명하도록 한다. 도 1은 본 발명의 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 연료 전지 시스템(100)은, 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 전기 발생부(11)를 구비한 스택과, 액상의 연료로부터 수소 가스를 발생시키고, 이 수소 가스를 상기 전기 발생부(11)로 공급하는 개질기(30)와, 상기 연료를 개질기(30)로 공급하는 연료 공급부(50)와, 산화제를 상기 개질기(30)와 상기 전기 발생부(11)로 각각 공급하는 산화제 공급부(70)를 포함하여 구성된다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리(12)를 중심에 두고 이의 양면에 세퍼레이터(16)를 배치하여 전기를 발생시키는 최소 단위의 스택을 형성하고, 이 전기 발생부(11)가 복수로 구비되어 본 실시예서와 같은 적층 구조의 스택(10)을 형성한다. 여기서 막-전극 어셈블리(12)는 양측에 애노드 전극과 캐소드 전극을 구비하며, 수소와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 기능을 하게 된다. 또한 세퍼레이터(16)는 막-전극 어셈블리(12)의 양측에 수소 가스와 산화제를 공급하는 기체 통로를 형성하고, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극을 직렬로 연결시켜주는 전도체의 기능을 하게 된다.
또한, 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 스택(10)의 최 외곽에는 상기한 복수의 전기 발생부(11)를 밀착시키는 가압 플레이트(13)가 위치할 수도 있다. 또는 복수의 전기 발생부(11)의 최 외곽에 위치하는 세퍼레이터(16)가 상기 가압 플레이트의 역할을 대신하도록 구성할 수도 있다. 또한 가압 플레이트(13)가 복수의 전기 발생부(11)를 밀착시키는 기능 외에, 세퍼레이터(16)의 고유한 기능을 갖도록 구성할 수도 있다.
상기 가압 플레이트(13)에는 개질기(30)로부터 발생되는 수소 가스를 전기 발생부(11)로 공급하기 위한 제1 주입부(13a)와, 산화제 공급부(70)로부터 공급되는 산화제를 전기 발생부(11)로 공급하기 위한 제2 주입부(13b)와, 막-전극 어셈블리(12)의 애노드 전극에서 반응하고 남은 수소 가스를 배출시키기 위한 제1 배출부(13c)와, 막-전극 어셈블리(12)의 캐소드 전극에서 수소와 산화제의 결합 반응에 의해 생성된 수분을 함유한 미반응 산화제를 배출시키기 위한 제2 배출부(13d)가 형성되어 있다. 상기 산화제는 산소를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 산화제로 산소를 사용하는 경우, 상기 산화제 공급부(70)는 공기를 공급하는 것도 가능하다.
상기 개질기(30)는 열 에너지에 의한 화학 촉매 반응을 통해 연료로부터 수소 가스를 발생시키고, 이 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시킬 수 있는 구조로 이루어진다.
상기 개질기(30)는 액상의 연료와 산화제의 산화 촉매 반응을 통해 소정의 온도의 열 에너지를 발생시키는 열원부(31)와, 상기 열 에너지에 의한 수증기 개 질(Steam Reforming: SR) 촉매 반응을 통해 연료로부터 수소 가스를 발생시키는 개질 반응부(32)와, 상기 수소 가스의 산화 반응을 통해 이 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시키는 적어도 하나의 일산화탄소 저감부(33)를 포함한다.
열원부(31)는 관로 형태의 제1 공급라인(91)에 의해 연료 탱크(51)와 연결 설치되고, 관로 형태의 제2 공급라인(92)에 의해 산화제 펌프(71)와 연결 설치되어 액상의 연료와 산화제를 통과시킨다. 이 열원부(31)는 상기 연료와 산화제의 산화 반응을 촉진시켜 상기 열 에너지를 발생시키는 촉매층(도시하지 않음)을 포함한다. 이때, 상기 열원부(31)는 액상의 연료와 산화제의 흐름을 가능하게 하는 채널(도시하지 않음)을 형성하고 있는 플레이트 형태로 구비되어 이 채널의 표면에 상기 촉매층이 코팅 형성되어 있는 구조를 갖는다. 또는 상기 열원부(31)는 소정의 내부 공간을 갖는 원통 형태로 구비되어 상기 내부 공간에 촉매층 예컨대, 펠릿 형태로 충전되는 촉매 모듈 또는 허니콤(honey comb) 타입으로 이루어지는 촉매 모듈을 형성할 수도 있다.
개질 반응부(32)는 상기 열원부(31)로부터 발생되는 열 에너지를 흡열하여, 연료 탱크(51)로부터 공급되는 연료의 수증기 개질 촉매 반응을 통해 상기 연료로부터 수소 가스를 발생시킨다. 이러한 개질 반응부(32)는 관로 형태의 제3 공급라인(93)에 의해 열원부(31)와 연결 설치된다. 그리고 이 개질 반응부(32)에는 상기 연료의 수증기 개질 반응을 촉진하여 상기 수소 가스를 발생시키는 촉매층(도시하지 않음)을 구비하고 있다.
일산화탄소 저감부(33)는 상기 개질 반응부(32)로부터 발생되는 수소 가스와 산화제 펌프(71)로부터 공급되는 산화제의 선택적 산화(Preferential CO Oxidation: PROX) 촉매 반응을 통해 상기 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시킨다. 이러한 일산화탄소 저감부(33)는 관로 형태의 제4 공급라인(94)에 의해 개질 반응부(32)와 연결 설치되고, 관로 형태의 제5 공급라인(95)에 의해 산화제 펌프(71)와 연결 설치되어 상기 수소 가스와 산화제를 통과시킨다.
상기 일산화탄소 저감부(33)는 본 발명의 일실시예에 따라, 제1 일산화탄소 산화 촉매를 구비하는 제1 저감부, 및 제2 일산화탄소 산화 촉매를 구비하는 제2 저감부를 포함한다. 상기 제1 일산화탄소 산화 촉매 및 제2 일산화탄소 산화 촉매는 일산화탄소와 산화제의 선택적 산화 반응을 촉진시켜 상기 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시킨다. 이 때 상기 일산화탄소 저감부(33)는 상기 수소 가스와 산화제의 흐름을 가능케 하는 채널(도시하지 않음)을 형성하고 있는 플레이트 형태로 구비되고, 이 채널의 표면에 상기 촉매층이 코팅되어 형성될 수 있다. 또는, 상기 일산화탄소 저감부(33)는 소정의 내부 공간을 갖는 원통 형태로 구비되어 상기 내부 공간에 촉매층 예컨대, 펠릿 형태로 충전되는 촉매 모듈 또는 허니콤(honey comb) 타입으로 이루어지는 촉매 모듈을 형성할 수도 있다.
상기 일산화탄소 저감부(33)와 스택(10)의 제1 주입부(13a)는 관로 형태의 제6 공급라인(96)에 의해 연결 설치되는 바, 일산화탄소 저감부(33)에 의해 일산화탄소의 농도가 저감된 수소 가스를 상기 스택(10)의 전기 발생부(11)로 공급할 수 있는 구조로 이루어진다. 그리고 상기한 일산화탄소 저감부(33)는 열전도성을 갖는 스테인레스스틸, 알루미늄, 구리, 철 등으로 형성될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
5.2981g의 Ce(NO3)2·6H2O를 10ml의 Cu(NO3)2·3H2O 수용액에 녹여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 20ml의 Al2O3(14.84g)를 첨가하였다. 상기 용액을 휘저어주면서 도 2과 같이 온도 변화를 주면서 가열시킨 후, 증발시켜 제1 일산화탄소 산화 촉매를 제조하였다. 상기 제조된 제1 일산화탄소 산화 촉매에서 CuO, CeO2, 및 Al2O3의 중량비는 4 : 21 : 74.9였다.
제2 일산화탄소 산화 촉매로는 0.12wt% Pt/Al2O3(상품명 NEP-TM752)를 사용하였다.
일산화탄소 저감부를 이루는 반응기의 일측 단부에 유입구를 형성하고, 다른 일측 단부에 유출구를 형성하고, 수소 가스와 산화제의 흐름을 가능케 하는 채널을 형성하였다. 상기 반응기 내부의 유입구 측 채널 표면에 상기에서 제조한 제1 일산화탄소 산화 촉매를 10ml로 코팅하여 제1 일산화탄소 저감부를 형성하였고, 상기 반응기 내부의 유출구 측 채널 표면에 상기 제2 일산화탄소 산화 촉매를 10ml로 코팅하여 제2 일산화탄소 저감부를 형성하였다. 상기 제1 일산화탄소 산화 촉매와 제2 일산화탄소 산화 촉매는 부피비로 50 : 50이었다.
(실시예 2)
5.2981g의 Ce(NO3)2·6H2O와 0.0386g의 Ni(NO3)2·6H2O를 10ml의 Cu(NO3)2·3H2O 수용액에 녹여 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 일산화탄소 저감부를 제조하였다. 상기 실시예 2에서 제조된 제1 일산화탄소 산화 촉매에서 NiO, CuO, CeO2, 및 Al2O3의 중량비는 0.1 : 4 : 21 : 74.9였다.
(비교예 1)
일산화탄소 저감부를 이루는 반응기의 일측 단부에 유입구를 형성하고, 다른 일측 단부에 유출구를 형성하고, 수소 가스와 산화제의 흐름을 가능케 하는 채널을 형성하였다. 상기 반응기 내부의 채널 표면에 0.12wt% Pt/Al2O3(상품명 NEP-TM752)를 형성하였다. 상기 Pt/Al2O3 촉매는 20ml를 로딩하였다.
상기 실시예 1, 2, 및 비교예 1에서 제조한 일산화탄소 저감부에 CO2가 14.66%, H2가 39.97%, N2가 12.29%, CH4가 0.33%, CO가 0.31%, O2가 0.25%, H2O가 32.19%인 가스를 유량이 1658.6667ml/min, 공간 속도(space velocity)가 4976h-1의 조건으로 흘려 주었다.
실시예 1의 일산화탄소 저감부의 경우, 일산화탄소의 전환율은 98%였고, 실시예 1의 일산화탄소 저감부의 경우, 일산화탄소의 전환율은 99%였고, 비교예 1의 일산화탄소 저감부의 경우, 일산화탄소의 전환율은 78%였다. 따라서, 실시예 1, 및 2의 일산화탄소 저감부가 비교예 1의 일산화탄소 저감부에 비하여 일산화탄소 전환율이 증가함을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 유입구에서의 일산화탄소에 대한 산화제의 비율(O2/CO)이 약 0.8이었는데, 실시예 1, 및 2의 경우, 제1 일산화탄소 산화 촉매를 통과하면 약 1.0이 됨을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개질기는 간단한 구조를 가지면서도 높은 일산화탄소 산화 활성과 선택성을 확보할 수 있다. 또, 백금계 촉매를 이용하면서도 고온에서 선택도가 떨어지지 않는다. 본 발명의 연료 전지 시스템의 개질기를 이용하여, 개질 반응에서 일산화탄소의 함량을 ppm단위로 낮출 수 있다.

Claims (28)

  1. 열 에너지에 의한 개질 촉매 반응을 통해 연료로부터 수소 가스를 발생시키는 개질 반응부;
    일산화탄소와 산화제의 산화 반응을 통해 상기 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시키는 적어도 하나의 일산화탄소 저감부를 포함하며,
    상기 일산화탄소 저감부는 제1 일산화탄소 산화 촉매를 구비하는 제1 저감부, 및 제2 일산화탄소 산화 촉매를 구비하는 제2 저감부를 포함하고,
    상기 제1 일산화탄소 산화 촉매는 상기 제2 일산화탄소 산화 촉매보다 일산화탄소 산화 반응의 선택성이 높고,
    상기 제2 일산화탄소 산화 촉매는 상기 제1 일산화탄소 산화 촉매보다 일산화탄소 산화 반응의 활성이 높은 것인 연료 전지 시스템의 개질기.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일산화탄소는 상기 제1 일산화탄소 저감부에 공급되어 상기 제1 일산화탄소 산화 촉매와 반응한 후, 제2 일산화탄소 저감부에 공급되어 상기 제2 일산화탄소 산화 촉매와 반응하는 것인 연료 전지 시스템의 개질기.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 일산화탄소 산화 촉매는 CeO2, 및 CuO를 포함하는 활성 물질을 포함하는 것인 연료 전지 시스템의 개질기.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 일산화탄소 산화 촉매는 CeO, 및 CuO를 15 내지 25 : 1 내지 10의 중량비로 포함하는 것인 연료 전지 시스템의 개질기.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 제1 일산화탄소 산화 촉매는 상기 활성 물질이 Al2O3, TiO2, SiO2, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 담체에 담지된 것인 연료 전지 시스템의 개질기.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 제1 일산화탄소 산화 촉매는 CeO2, MO(여기에서 M은 전이 금속) 및 CuO를 포함하는 활성 물질을 포함하는 것인 연료 전지 시스템의 개질기.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 M은 Ni, Co, Fe, Sn, Pb, Se, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지시스템의 개질기.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 M은 Ni인 것인 연료 전지 시스템의 개질기.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제1 일산화탄소 산화 촉매는 CeO2, MO 및 CuO를 15 내지 25 : 0.1 내지 0.4 : 1 내지 10의 중량비로 포함하는 것인 연료 전지 시스템의 개질기.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 제1 일산화탄소 산화 촉매는 상기 활성 물질이 Al2O3, TiO2, SiO2, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 담체에 담지된 것인 연료 전지 시스템의 개질기.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 일산화탄소 산화 촉매는 Pt계 금속을 포함하는 활성 물질을 포함하는 것인 연료 전지 시스템의 개질기.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 Pt계 금속은 Pt, Rh, Ru, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되 는 것인 연료 전지 시스템의 개질기.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제2 일산화탄소 산화 촉매는 상기 활성 물질이 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 활성 탄소, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 담체에 담지된 것인 연료 전지 시스템의 개질기.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제1 일산화탄소 산화 촉매와 제2 일산화탄소 산화 촉매는 25 : 75 내지 75 : 25의 부피비로 포함된 것인 연료 전지 시스템의 개질기.
  15. 열 에너지에 의한 개질 촉매 반응을 통해 연료로부터 수소 가스를 발생시키는 개질 반응부, 및 일산화탄소와 산화제의 산화 반응을 통해 상기 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시키는 적어도 하나의 일산화탄소 저감부를 포함하며, 상기 일산화탄소 저감부는 제1 일산화탄소 산화 촉매를 구비하는 제1 저감부, 및 제2 일산화탄소 산화 촉매를 구비하는 제2 저감부를 포함하는 것인 연료 전지 시스템의 개질기;
    상기 수소 가스와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    상기 연료를 상기 개질 반응부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 일산화탄소 저감부 및 전기 발생부로 각각 공급하는 산화제 공급부를 포함하고,
    상기 제1 일산화탄소 산화 촉매는 상기 제2 일산화탄소 산화 촉매보다 일산화탄소 산화 반응의 선택성이 높고,
    상기 제2 일산화탄소 산화 촉매는 상기 제1 일산화탄소 산화 촉매보다 일산화탄소 산화 반응의 활성이 높은 것인
    연료 전지 시스템.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 일산화탄소는 상기 제1 일산화탄소 저감부에 공급되어 상기 제1 일산화탄소 산화 촉매와 반응한 후, 제2 일산화탄소 저감부에 공급되어 상기 제2 일산화탄소 산화 촉매와 반응하는 것인 연료 전지 시스템.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 제1 일산화탄소 산화 촉매는 CeO2, 및 CuO를 포함하는 활성 물질을 포함하는 것인 연료 전지 시스템.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제1 일산화탄소 산화 촉매는 CeO, 및 CuO를 중량비로 15 내지 25 : 1 내지 10 중량비로 포함하는 것인 연료 전지 시스템.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 제1 일산화탄소 산화 촉매는 상기 활성 물질이 Al2O3, TiO2, SiO2, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 담체에 담지된 것인 연료 전지 시스템.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 제1 일산화탄소 산화 촉매는 CeO2, MO(여기에서 M은 전이 금속) 및 CuO를 포함하는 활성 물질을 포함하는 것인 연료 전지 시스템.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 M은 Ni, Co, Fe, Sn, Pb, Se, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지 시스템.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 M은 Ni인 것인 연료 전지 시스템.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 제1 일산화탄소 산화 촉매는 CeO2, MO 및 CuO를 15 내지 25 : 0.1 내지 0.4 : 1 내지 10의 중량비로 포함하는 것인 연료 전지 시스템.
  24. 제20항에 있어서,
    상기 제1 일산화탄소 산화 촉매는 상기 활성 물질이 Al2O3, TiO2, SiO2, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 담체에 담지된 것인 연료 전지 시스템.
  25. 제15항에 있어서,
    상기 제2 일산화탄소 산화 촉매는 Pt계 금속을 포함하는 활성 물질을 포함하는 것인 연료 전지 시스템.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 Pt계 금속은 Pt, Rh, Ru, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지 시스템.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 제2 일산화탄소 산화 촉매는 상기 활성 물질이 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 활성 탄소, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 담체에 담지된 것인 연료 전지 시스템.
  28. 제15항에 있어서,
    상기 제1 일산화탄소 산화 촉매와 제2 일산화탄소 산화 촉매는 25 : 75 내지 75 : 25의 부피비로 포함된 것인 연료 전지 시스템.
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