KR20090004138A - 연료 전지용 개질기, 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템 - Google Patents

연료 전지용 개질기, 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명의 연료 전지용 개질기는 연료의 산화 촉매 반응을 통해 열을 발생시키는 열원부, 및 개질 촉매 반응을 통해 연료로부터 수소 가스를 발생시키는 개질 반응부를 포함하며, 상기 열원부는 백금계 촉매를 포함하는 제1 반응부, 및 비백금계 촉매를 포함하는 제2 반응부를 포함한다.
상기 개질기의 열원부는 낮은 온도에서도 연료의 산화 촉매 반응이 시작되어 연료 전지의 기동 시간을 단축시키며, 낮은 온도에서도 연료의 산화 촉매 반응이 시작되면서도 적은 양의 백금계 촉매를 포함함으로써, 제조 비용이 저렴하다.
Figure P1020070068111
연료전지시스템, 개질기, 열원부, 백금계촉매, 비백금계촉매

Description

연료 전지용 개질기, 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템{REFORMER FOR FUEL CELL, AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING THE SAME}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 도 1에 도시한 스택의 구조를 나타내는 분해 사시도.
도 3은 참고예 1에서 제조한 열원부에서 연료의 산화 촉매 반응이 진행되는 동안 열원부 내부의 온도 변화를 나타내는 그래프.
도 4는 실시예 3에서 제조한 열원부에서 연료의 산화 촉매 반응이 진행되는 동안 열원부 내부의 온도 변화를 나타내는 그래프.
도 5는 실시예 4에서 제조한 열원부에서 연료의 산화 촉매 반응이 진행되는 동안 열원부 내부의 온도 변화를 나타내는 그래프.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 스택 30 : 개질기
35 : 열원부 39 : 개질 반응부
50 : 연료 공급부 70 : 산화제 공급부
100 : 연료 전지 시스템
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료 전지용 개질기, 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 연료 전지의 기동 시간을 단축시키며, 제조 비용이 저렴한 연료 전지용 개질기, 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel Cell)는 탄화 수소 계열의 연료를 이용하여 전기 에너지를 발생시키는 발전 시스템으로서 구성된다.
이러한 연료 전지는 크게, 고분자 전해질형 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)와, 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)로 구분될 수 있다.
이 중에서 고분자 전해질형 연료 전지는 출력 특성이 탁월하며, 작동 온도가 낮고, 빠른 시동 및 응답 특성으로 인해 자동차와 같은 이동용 전원은 물론, 주택, 공공 건물과 같은 분산용 전원 및 전자기기용과 같은 소형 전원 등 그 응용 범위가 넓은 장점을 가진다.
이와 같은 고분자 전해질형 연료 전지 방식을 채용한 연료 전지 시스템은 스택(stack)이라 불리는 연료 전지 본체(이하, 편의상 "스택" 이라 한다)와, 연료를 개질하여 수소를 함유하고 있는 개질 가스를 발생시키고, 이 개질 가스를 스택으로 공급하는 개질기와, 산화제를 스택으로 공급하기 위한 산화제 공급부를 구비한다. 따라서 스택에서는 개질기로부터 공급되는 개질 가스, 및 산화제 공급부로부터 공급되는 산화제의 전기 화학적인 반응에 의해 전기 에너지를 발생시킨다.
이 중에서, 개질기는 연료 산화 촉매에 의한 연료의 산화 방식으로 열 에너지를 발생시키는 열원부와, 이 열 에너지를 이용한 연료의 개질 반응에 의해 개질 가스를 발생시키는 개질 반응부를 포함하여 구성된다. 그런데, 종래의 개질기에 있어, 상기 열원부에서는 높은 온도에서 연료 산화 촉매에 의한 기체 연료의 산화 촉매 반응이 일어나므로, 연료 산화 촉매를 높은 온도로 예열하여야 한다. 따라서, 연료 전지 시스템의 열 효율 및 작동 개시 시간의 지연이 문제되고 있다.
본 발명의 목적은 연료 전지의 기동 시간을 단축시키며, 제조 비용이 저렴한 연료 전지용 개질기를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 개질기를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 연료의 산화 촉매 반응을 통해 열을 발생시키는 열원부, 및 개질 촉매 반응을 통해 연료로부터 수소 가스를 발생시키는 개질 반응부를 포함하며, 상기 열원부는 백금계 촉매를 포함하는 제1 반응부, 및 비백금계 촉매를 포함하는 제2 반응부를 포함하는 연료 전지용 개질기를 제공한다.
상기 제1 반응부와 제2 반응부는 순차적으로 배치되는 것이 바람직하다.
상기 연료와 산화제는 상기 제1 반응부에 공급된 후, 순차적으로 제2 반응부에 공급되는 것이 바람직하다.
상기 백금계 촉매와 비백금계 촉매는 1:1 내지 1:5의 부피비로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 백금계 촉매는 Pt, Pd, Ru, Rh, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 백금계 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 백금계 촉매는 강산 이온 및 무기 산화물을 포함하는 고체산(solid acid), 및 백금계 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 무기 산화물은 Zr, Al, Ti, Si, Mg, Zn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물인 것이 바람직하다.
상기 강산 이온은 황산 이온, 인산 이온, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 백금계 금속은 상기 고체산에 담지되는 것이 바람직하다.
상기 백금계 촉매는 상기 백금계 금속과 상기 고체산을 0.5 초과 50 이하 : 10 내지 70의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 백금계 촉매는 백금계 금속 및 고체산을 담지하는 담체를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 담체는 Al2O3, TiO2, SiO2, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 담체는 상기 백금계 촉매 100 중량부에 대하여 90 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 비백금계 촉매는 CeO2, MO(여기에서, M은 전이금속), 및 CuO를 포함하는 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 M은 Ni, Co, Fe, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 비백금계 촉매는 CeO2를 10 내지 30 중량부, MO를 0.1 내지 5 중량부, CuO를 1 내지 10 중량부로 포함하는 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 비백금계 촉매는 ZrO2를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 비백금계 촉매는 ZrO2를 5 내지 20 중량부, CeO2를 5 내지 20 중량부, MO를 0.1 내지 5 중량부, CuO를 1 내지 10 중량부로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 비백금계 촉매는 Al2O3, TiO2, SiO2, 코디에라이트(cordierite), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 담체에 담지된 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 개질기; 연료와 산화제를 공급받아 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부; 연료를 상기 개질기, 및 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 상기 개질기, 및 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 연료의 산화 촉매 반응을 통해 열을 발생시키는 열원부, 및 개질 촉매 반응을 통해 연료로부터 수소 가스를 발생시키는 개질 반응부를 포함하며, 상기 열원부는 백금계 촉매를 포함하는 제1 반응부, 및 비백금계 촉매를 포함하는 제2 반응부를 포함하는 연료 전지용 개질기를 제공한다.
상기 본 발명의 일 실시예에 따른 개질기의 열원부는 백금계 촉매를 포함함으로써 낮은 온도에서도 연료의 산화 촉매 반응이 시작되고, 종래 보다 적은 양의 백금계 촉매를 포함함으로써, 제조 비용이 저렴하다.
상기 제1 반응부와 제2 반응부는 순차적으로 배치되는 것이 바람직하다.
상기 연료와 산화제는 상기 제1 반응부에 공급된 후, 순차적으로 제2 반응부에 공급되는 것이 바람직하다.
상기 연료와 산화제는 상기 제1 반응부에 공급되어 백금계 촉매에 의하여 낮은 온도에서도 연료의 산화 촉매 반응이 진행된다. 상기 제1 반응부의 연료의 산화 촉매 반응에 의하여 발생된 열에 의하여 상기 제2 반응부에서도 연료의 산화 촉매 반응이 진행된다. 결과적으로 비백금계 촉매를 포함하는 제2 반응부에서도 낮은 온도에서 연료의 산화 촉매 반응이 진행된다.
상기 백금계 촉매와 비백금계 촉매는 1:1 내지 1:5의 부피비로 포함되는 것이 바람직하고, 1:1 내지 1:4의 부피비로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 백금계 촉매와 비백금계 촉매의 부피비는 1:2, 및 1:3인 경우에도 바람직하다. 상기 백금계 촉매는 연료의 산화 촉매 반응에 대한 활성이 우수하여 그 함량에 특별한 제한은 없지만, 가격이 비싸므로 그 함량이 비백금계 촉매에 비하여 소량인 것 이 비용을 절감할 수 있어 바람직하다. 상기 제1 반응부의 백금계 촉매는 낮은 온도에서 연료의 산화 촉매 반응이 시작되도록 하는 역할을 하는 것으로 상기 부피비의 범위 내에서 이러한 역할을 충분히 달성할 수 있다.
상기 백금계 촉매는 Pt, Pd, Ru, Rh, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 백금계 금속을 포함하는 것이 바람직하고, Pt를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 백금계 촉매는 강산 이온 및 무기 산화물을 포함하는 고체산(solid acid), 및 백금계 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 강산 이온은 상기 무기 산화물 표면이 강한 산점(acid site)을 가지게 한다. 또한, 상기 강산 이온은 상기 무기 산화물과 매우 강한 결합을 이루고 있어, 상기 무기 산화물의 표면은 열적으로 안정하게 된다.
상기 고체산은 100%의 H2SO4 보다 산의 세기가 강하므로 고체 초강산이라고 불리며, 루이스 산점(Lewis acid site)과 브뢴스테드 산점(Bronsted acid site)을 모두 가진다. 상기 고체산은 종래의 액체 초강산과 비교했을 때, 반응장치의 부식이 없고, 생성물의 분리가 용이하며, 반복하여 재사용할 수 있어 산폐기물 문제를 유발시키지 않는다는 장점이 있다.
상기 백금계 금속이 상기 고체산에 담지되는 경우, 상기 고체산은 초강산이며 비교적 큰 비표면적(보통 80m2/g 이상)을 가지기 때문에, 백금계 촉매의 활성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
따라서, 상기 백금계 촉매를 연료 전지 시스템의 개질기용 열원부의 산화 촉매로 사용하는 경우, 연료와 산화제의 산화 촉매 반응의 시작 온도를 낮출 수 있다. 상기 연료와 산화제의 산화 촉매 반응은 크게 연료가 산화 촉매에 흡착되는 단계와 상기 흡착된 연료가 산화되는 단계로 나눌 수 있다. 상기 백금계 촉매를 연료 전지 시스템의 개질기용 열원부의 산화 촉매로 사용하는 경우, 상기 연료는 상기 백금계 촉매의 고체산의 산점에 흡착하게 된다. 상기 고체산은 초강산이므로 상기 고체산에 흡착된 연료는 매우 강한 극성을 가지게 된다. 상기 흡착된 연료의 극성에 의하여 상기 연료를 산화시키는 활성화 에너지가 낮아지게 되고, 90℃의 낮은 온도에서도 연료의 산화 반응이 시작될 수 있도록 한다.
상기 백금계 금속은 Pt, Pd, Ru, Rh, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, Pt인 것이 더욱 바람직하다.
상기 무기 산화물은 Zr, Al, Ti, Si, Mg, Zn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물인 것이 바람직하고, Zr 산화물인 것이 더욱 바람직하다.
상기 강산 이온은 황산 이온, 인산 이온, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 황산 이온인 것이 더욱 바람직하다.
상기 백금계 촉매는 상기 백금계 금속과 고체산을 0.5 초과 50 이하 : 10 내지 70 중량비로 포함하는 것이 바람직하고, 1 내지 5 : 20 내지 60 중량비로 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 백금계 금속과 고체산의 중량비는 0.5 : 10, 0.5 : 30, 0.5 : 50, 0.5 : 70, 10 : 10, 10 : 30, 10 : 50, 10 : 70, 30 : 10, 30 : 30, 30 : 50, 30 : 70, 50 : 10, 50 : 30, 50 : 50, 및 50 : 70인 경우가 모두 바람직하다.
상기 백금계 금속의 중량비가 0.5 이하인 경우, 촉매의 활성이 떨어져 연료의 산화 촉매 반응 시작 온도를 충분히 낮출 수 없어 바람직하지 않고, 50을 초과하는 경우, 촉매의 제조 가격이 상승하여 바람직하지 않다.
상기 고체산의 중량비가 10 미만인 경우, 백금계 촉매가 고체산을 포함하는 효과를 얻을 수 없고, 70을 초과하는 경우, 오히려 백금계 촉매의 활성이 떨어져 연료의 산화 촉매 반응 시작 온도를 충분히 낮출 수 없어 바람직하지 않다.
상기 백금계 촉매는 백금계 금속 및 고체산을 담지하는 담체를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 담체는 Al2O3, TiO2, SiO2, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하고, Al2O3를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 담체를 더 포함하는 경우, 상기 담체는 백금계 촉매 100 중량부에 대하여 90 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하고, 35 내지 80 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 담체의 함량은 백금계 촉매 100 중량부에 대하여 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 및 1인 경우가 모두 바람직하다. 상기 담체가 백금계 촉매 100 중량부에 대하여 90 중량부를 초과하여 포함되는 경우, 고체산의 함량이 적어져 산점(acid site)의 수가 적어지고, 백금계 금속의 함량이 줄어들어 백금계 촉매의 활성이 떨어져 연료의 산화 촉매 반응 시작 온도를 충분히 낮출 수 없어 바람직하지 않다.
상기 비백금계 촉매로는 백금계 금속을 포함하지 않으며, 종래에 열원부용 연료 산화 촉매로 사용되는 촉매이면 어느 것이나 사용 가능하다. 다만, 상기 비백금계 촉매는 CeO2, MO(여기에서, M은 전이금속), 및 CuO를 포함하는 금속 산화물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 CeO2, MO, 및 CuO를 포함하는 금속 산화물은 산화제 저장소 역할을 한다. 즉, 상기 금속 산화물은 연료의 산화 촉매 반응시 연료에 산화제를 제공하는 역할을 한다. 상기 금속 산화물에는 산화제가 풍부하게 포함되어 있어 상기 연료와 산화제의 반응 속도를 증가시켜 주고, 낮은 온도에서도 연료의 산화 촉매 반응을 일어나게 한다.
상기 비백금계 촉매는 CeO2를 10 내지 30 중량부로 포함하는 것이 바람직하고 15 내지 25 중량부로 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 CeO2의 함량은 10, 15, 20, 25, 및 30중량부인 경우가 모두 바람직하다. 상기 CeO2의 함량이 10 중량부 미만이면 산화제의 확산 농도가 너무 낮아 바람직하지 않고, 30 중량부를 초과하는 경우에는 상기 비백금계 촉매의 기공 구조 및 열적 안정성이 급격하게 저하되어 바람직하지 않다.
상기 비백금계 촉매는 MO를 0.1 내지 5 중량부로 포함하는 것이 바람직하고 3.5 내지 4.5 중량부로 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 MO의 함량은 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 및 5중량부인 경우가 모두 바람직하다. 상기 MO의 함량이 0.1 중량부 미만이면, MO를 포함함으로써 발생하는 효과가 미미하고, 5 중량부를 초과하는 경우에는 오히려 비백금계 촉매의 활성이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 MO에서 상기 M은 전이금속이고, Ni, Co, Fe, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 비백금계 촉매는 CuO를 1 내지 10 중량부로 포함하는 것이 바람직하고, 2.5 내지 5 중량부로 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 CuO의 함량은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 및 10중량부인 경우가 모두 바람직하다. 상기 CuO의 함량이 1 중량부 미만이면 상기 비백금계 촉매의 산소 저장 능력이 너무 낮아 바람직하지 않고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 오히려 상기 비백금계 촉매의 활성이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 CeO2, MO, 및 CuO를 포함하는 금속 산화물은 Al2O3, TiO2, SiO2, 코디에라이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 담체에 담지된 것이 바람직하고, Al2O3에 담지된 것이 더욱 바람직하다.
상기 금속 산화물이 상기 담체에 담지되는 경우, 상기 비백금계 촉매는 CeO2를 10 내지 30 중량부, MO를 0.1 내지 5 중량부, CuO를 1 내지 10 중량부, 담체를 55 내지 88.9 중량부로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 담체의 함량은 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 및 88.9중량부인 경우 모두 바람직하다. 상기 담체의 함량이 55 중량부 미만이면, 상기 비백금계 촉매의 기계적 강도가 약하고, 기공도가 작아 지며, 88.9 중량부를 초과하는 경우, 상기 금속 산화물의 함량이 줄어들어 비백금계 촉매의 활성이 감소되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 금속 산화물은 CeO2, MO, 및 CuO의 고용체인 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물이 고용체인 경우, 상기 CeO2, MO, 및 CuO가 분자 수준에서 균일하게 분산되어 있어, 산화제를 저장하는 능력이 더욱 향상되고, 산화제를 연료에 더 잘 제공할 수 있다.
상기 CeO2, MO(여기에서, M은 전이금속), 및 CuO를 포함하는 금속 산화물을 포함하는 비백금계 촉매는 ZrO2을 더 포함할 수 있다. 상기 비백금계 촉매는 ZrO2를 더 포함함으로써, 고온 안정성이 더욱 향상된다. 즉, 상기 ZrO2는 800℃ 이상의 고온에서도 촉매의 표면 활성 물질이 촉매 내부로 녹아들어가 촉매의 활성 사이트(site)가 붕괴되는 것을 막아주는 역할을 한다.
상기 비백금계 촉매가 ZrO2를 더 포함하는 경우, 상기 비백금계 촉매는 ZrO2를 5 내지 20 중량부, CeO2를 5 내지 20 중량부, MO를 0.1 내지 5 중량부, CuO를 1 내지 10 중량부로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 ZrO2의 함량은 5, 10, 15, 및 20중량부인 경우 모두 바람직하다. 상기 ZrO2의 함량이 5 중량부 미만인 경우, 비백금계 촉매의 고온 안정성을 향상시켜주는 효과가 미미하고, 20 중량부를 초과하는 경우, 오히려 비백금계 촉매의 활성이 저 하되어 바람직하지 않다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 개질기; 연료와 산화제를 공급받아 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부; 연료를 상기 개질기, 및 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 상기 개질기, 및 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 일 실시예에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템의 전체적인 구성을 개략적으로 도시한 도면이고, 도 2는 도 1에 도시한 스택의 구조를 나타내 보인 분해 사시도이다.
이 도면을 참조하여 본 발명에 따른 연료전지 시스템(100)을 설명하면, 이 연료전지 시스템(100)은 수소를 함유한 연료를 개질하여 수소를 발생시키고, 이 수소와 산화제를 전기 화학적으로 반응시켜 전기 에너지를 발생시키는 고분자 전해질형 연료 전지(Polymer Electrode Membrane Fuel Cell; PEMFC) 방식을 채용한다.
상기 연료전지 시스템(100)에 있어 산화제는 수소와 반응하는 가스로서, 별도의 저장 공간에 저장된 산소 또는 산소를 포함하는 공기가 가능하다.
본 발명에 따른 연료전지 시스템(100)은, 개질기(30)를 통해 개질된 개질 가스와 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 전기 발생 부(11)와, 연료를 개질기(30)로 공급하는 연료 공급부(50)와, 상기 연료를 개질하여 수소를 발생시키고, 이 수소를 전기 발생부(11)로 공급하는 개질기(30)와, 상기 개질기(30)와 전기 발생부(11)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(70)을 포함하여 구성된다. 상기 전기 발생부(11)를 적층하여 스택(10)을 구성한다.
이러한 연료전지 시스템(100)은 기설정된 출력량의 전기 에너지를 소정 로드 예컨대, 노트북, PDA와 같은 휴대용 전자기기 또는 이동통신 단말기기로 출력시킬 수 있게 된다.
본 발명에 적용되는 상기 개질기(30)는 열 에너지에 의한 화학 촉매 반응을 통해 수소를 함유한 연료로부터 수소를 발생시키고, 이 수소를 스택(10)으로 공급하는 구조로 이루어진다. 상기 개질기(30)는 파이프 라인 등을 통하여 스택(10)과 연결 설치될 수 있다.
본 발명에 있어 상기 개질기(30)는 연료 공급부(50)와 산화제 공급부(70)으로부터 공급되는 연료와 산화제의 산화 촉매 반응을 통해 소정의 열 에너지를 발생시키는 열원부(35)와, 상기 열원부(35)로부터 발생되는 열 에너지를 흡열하여, 연료 공급부(50)으로부터 공급되는 연료의 개질 촉매 반응 예컨대, 수증기 개질(Steam Reforming: SR) 촉매 반응을 통해 상기 연료로부터 수소를 발생시키는 개질 반응부(39)를 구비한다. 또한, 선택적으로, 일산화탄소를 선택적으로 산화시키는 일산화탄소 저감부(도시하지 않음)를 더 포함할 수 있다.
이때 개질기(30)의 열원부(35) 및 개질 반응부(39)는 각각 독립적으로 형성하여 통상의 연결 장치를 통해 연결된 분리형태로 제작하거나, 내부에 열원부(35) 가 위치하고, 외부에 개질 반응부(39)가 위치하는 2중 관로의 일체형으로 제작될 수 있다.
상기 열원부(35)는 백금계 촉매를 포함하는 제1 반응부, 및 비백금계 촉매를 포함하는 제2 반응부를 포함한다. 상기 제1 반응부와 제2 반응부는 순차적으로 배치되는 것이 바람직하고, 상기 연료와 산화제는 상기 제1 반응부에 공급된 후, 순차적으로 제2 반응부에 공급되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 개질 반응부(39)는 반응기 본체와, 이 반응기 본체에 형성되는 개질 촉매를 구비한다. 상기 반응기 본체는 여러 가지 형태로 제작될 수 있으며, 바람직하기로는 소정의 내부 공간을 갖는 용기 타입으로 형성한다.
상기 개질 촉매는 열원부(35)로부터 발생되는 열원을 흡열하여 상기 연료의 개질 반응을 촉진시키기 위한 것으로서, 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 또는 티타니아(TiO2)로 이루어진 펠릿(pellet) 형태의 담체에 니켈(Ni), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 구리-아연 합금(Cu-Zn)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 촉매가 담지된 구조로 이루어진다.
이러한 개질 촉매는 반응기 본체가 반응 기판으로 구성되는 경우 상기 반응 기판의 채널의 내표면에 형성될 수 있으며, 상기 반응기 본체가 용기 타입으로 이루어지는 경우 펠릿(pellet) 또는 허니콤(honey comb) 타입으로 형성되어 반응기 본체의 내부 공간에 충전되는 것이 바람직하다.
위와 같은 개질기(30)로 연료를 공급하는 연료 공급부(50)은 연료를 저장하 는 연료 탱크(51)와, 이 연료 탱크(51)에 연결 설치되어 상기 연료 탱크(51)로부터 연료를 배출시키는 연료 펌프(53)를 포함한다. 이때 상기 연료 탱크(51)는 개질기(30)의 열원부(35) 및 개질 반응부(39)와 파이프 라인을 통해 연결 설치될 수 있다.
그리고 산화제 공급부(70)는 소정 펌핑력으로 산화제를 흡입하여 이 산화제를 스택(10)의 전기 발생부(11) 및 상기 열원부(35)로 각각 공급하는 산화제 펌프(71)를 포함한다. 상기 산화제 공급부(70)은 도면에서와 같이, 단일의 산화제 펌프(71)를 통해 스택(10)과 열원부(35)로 산화제를 공급하는 구조로 되어 있으나, 이에 한정되지 않고 상기 스택(10) 및 열원부(35)와 각각 연결 설치되는 한 쌍의 산화제 펌프를 구비할 수도 있다.
상기와 같이 구성되는 연료 전지 시스템(100)의 작용시, 개질기(30)로부터 발생되는 수소를 스택(10)의 전기 발생부(11)로 공급하고, 산화제를 상기 전기 발생부(11)로 공급하게 되면, 이 스택(10)에서는 수소와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 기설정된 출력량의 전기 에너지와 물 그리고 열을 발생시킨다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 의한 상기 연료전지 시스템(100)은 별도 구비된 통상적인 컨트롤유니트(도시하지 않음)에 의하여 시스템의 전반적인 구동 예컨대, 연료 공급부(50) 및 산화제 공급부(70) 등의 가동을 실질적으로 제어할 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 스택(10)은 전기 발생부(11)를 적층하여 구성한다. 상기 전기 발생부(11)는 막-전극 어셈블 리(Membrane-Electrode Assembly; MEA)(12)를 중심에 두고 이의 양면에 세퍼레이터(Separator, 또는 바이폴라 플레이트라고 한다)(16)를 배치하여 최소 단위의 연료전지(fuel cell)를 형성한다.
여기서 상기 막-전극 어셈블리(12)는 수소와 산화제의 전기 화학 반응을 일으키는 소정 면적의 활성 영역을 가지면서 일면에 애노드 전극, 다른 일면에 캐소드 전극을 구비하고, 두 전극 사이에 전해질막을 구비하는 구조로 이루어져 있다.
여기서 상기 애노드 전극은 수소를 산화 반응시켜 수소 이온(프로톤)과 전자로 변환시키는 기능을 하고, 캐소드 전극은 상기 수소 이온과 산화제를 환원 반응시켜, 소정 온도의 열과 수분을 발생시키는 기능을 하게 된다. 또한 전해질막은 애노드 전극에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 하게 된다. 그리고 세퍼레이터(16)는 막-전극 어셈블리(12)의 양측에 수소와 산화제를 공급하는 기능 이외에, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극을 직렬로 연결시켜 주는 전도체의 기능도 하게 된다.
이와 같은 스택(10)의 구성은 통상적인 고분자 전해질형 연료전지의 스택 구성으로 이루어질 수 있으므로 본 명세서에서 그 자세한 설명한 생략하기로 한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(연료 산화 촉매의 제조)
(실시예 1: 백금계 촉매의 제조)
33.03g의 ZrO(NO3)2·6H2O 및 20g의 Al2O3를 300ml의 물에 첨가하여 얻어진 생성물을 300℃에서 1시간 동안 소성하여 Al2O3에 담지된 ZrO2를 제조하였다. 0.981g의 H2SO4를 30ml의 물에 첨가하여 제조한 함침 용액에 25g의 Al2O3에 담지된 ZrO2를 함침시켜 얻어진 생성물을 650℃에서 3시간 동안 소성하여 고체산 ZrO2-SO4 2 -를 제조하였다.
한편, 3g의 H2PtCl6·6H2O를 10ml의 물에 첨가하여 제조한 Pt 전구체 용액을 제조하였다. 상기 제조한 Pt 전구체 용액 2ml를 18ml의 물에 첨가하여 제조한 함침 용액에 25g의 ZrO2-SO4 2 -을 함침시켜 얻어진 생성물을 650℃에서 1.5시간 동안 소성하여 산화 촉매를 제조하였다. 상기 제조된 산화 촉매는 ZrO2-SO4 2 -, 및 Pt를 포함하고, 상기 산화 촉매는 Pt 및 ZrO2-SO4 2 -을 담지하는 Al2O3를 포함하였다. 상기 산화 촉매는 Pt를 1 중량부, 고체산을 60 중량부, 및 Al2O3를 39 중량부로 포함하였다.
(실시예 2: 비백금계 촉매의 제조)
162.34g의 Cu(NO3)2·3H2O를 500ml의 물에 녹여 제조하였다. 10.60g의 Ce(NO3)3·6H2O, 및 4.124g의 Ni(NO3)2·6H2O를 상기 제조한 7.4ml의 Cu 수용액에 녹여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액에 14.84g의 Al2O3를 첨가하였다. 상기 Al2O3가 첨가된 혼합 용액을 휘저어주면서 100℃에서 가열시켜 물을 증발시켜 금속 산화물 190.068g을 제조하였다. 상기 금속 산화물을 500℃에서 1 시간 동안 하소(calcinate)시켰다.
상기 제조된 연료 산화 촉매는 CeO2를 20 중량부, NiO를 4 중량부, CuO를 4 중량부, 및 Al2O3를 72 중량부로 포함하였다.
( 열원부의 제조 및 성능 측정)
(참고예 1)
스테인레스 스틸(stainless steal 재질)의 관 형태의 반응기(GMS 1000®, Sunyoung Sys-Tech사 제품)에 상기 실시예 1에서 제조된 연료 산화 촉매 23ml를 상기 반응기 전체에 충전하여 열원부를 제조하였다.
상기 제조된 열원부에 공기를 10000ml/min으로 공급하고, 이소-부탄(iso-butane)이 35 부피%, 노말-부탄(n-butane)이 50 부피%, C3H8이 15 부피%로 포함된 연료를 부탄을 기준 1160ml/min으로 공급하면서, 연료의 산화 촉매 반응을 진행시켰다. 공간 속도(space velocity)는 26932h- 1였다.
3개의 써모커플(thermocouple)을 이용하여 상기 반응기의 연료 주입구, 배출 구, 및 상기 연료 주입구와 배출구의 중간 지점에서의 반응기 내부 온도를 측정하였고, 그 결과를 하기 도 3에 나타내었다.
(실시예 3)
상기 실시예 2에서 제조된 연료 산화 촉매 5ml를 상기 반응기의 연료 주입구 측에 충전한 것을 제외하고는 참고예 1과 동일하게 실시하여 열원부를 제조하였다.
상기 제조된 열원부에 공기를 10000ml/min으로 공급하고, 이소-부탄(iso-butane)이 35 부피%, 노말-부탄(n-butane)이 50 부피%, C3H8이 15 부피%로 포함된 연료를 부탄 기준 1160ml/min으로 공급하면서, 연료의 산화 촉매 반응을 진행시켰다. 공간 속도는 123885h- 1였다.
3개의 써모커플을 이용하여 상기 반응기의 연료 주입구, 배출구, 및 상기 연료 주입구와 배출구의 중간 지점에서의 반응기 내부 온도를 측정하였고, 그 결과를 하기 도 4에 나타내었다.
(실시예 4)
상기 실시예 1에서 제조된 연료 산화 촉매 5ml를 상기 반응기의 연료 주입구 측에 충전하고, 상기 실시예 2에서 제조된 연료 산화 촉매 18ml를 상기 실시예 1에서 제조된 연료 산화 촉매가 충전된 이외의 부분에 충전한 것을 제외하고는 참고예 1과 동일하게 실시하여 열원부를 제조하였다.
상기 제조된 열원부에에 공기를 10000ml/min으로 공급하고, 이소-부탄(iso- butane)이 35 부피%, 노말-부탄(n-butane)이 50 부피%, C3H8이 15 부피%로 포함된 연료를 부탄 기준 1160ml/min으로 공급하면서, 연료의 산화 촉매 반응을 진행시켰다. 공간 속도는 26932h- 1였다.
3개의 써모커플을 이용하여 상기 반응기의 연료 주입구, 배출구, 및 상기 연료 주입구와 배출구의 중간 지점에서의 반응기 내부 온도를 측정하였고, 그 결과를 하기 도 5에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 열원부 전체를 백금계 촉매로 충전하는 경우, 공간 속도가 26396h-1인 경우에도 연료의 산화 촉매 반응이 안정적으로 진행됨을 확인할 수 있다.
도 4를 참조하면, 열원부의 일부에만 소량의 백금계 촉매가 충전되는 경우, 반응기 내의 가장 높은 온도에서 진행되는 주된 연료의 산화 촉매 반응은 반응기 내의 다른 두 영역에서 진행됨을 확인할 수 있다. 즉, 연료 산화 촉매 반응의 초기에는 백금계 금속이 충전된 반응기의 연료 주입구 부근에서 주된 반응이 진행되지만 시간이 경과함에 따라, 상기 백금계 촉매가 충전된 반응기의 연료 주입구 부근 뿐만 아니라, 촉매가 충전되지 않은 반응기의 중간 및 배출구 부근에서도 반응이 진행됨을 확인할 수 있다.
따라서, 백금계 촉매는 반응기의 주입구 측에 일부 충전시키는 것만으로도 연료 산화 반응의 시작 온도를 충분히 낮출 수 있음을 확인할 수 있다.
도 5를 참조하면, 연료 산화 촉매 반응이 낮은 온도에서 시작되며 시간이 경 과함에 따라서도 반응이 안정적으로 진행됨을 확인할 수 있다. 따라서, 백금계 촉매는 낮은 온도에서 반응을 시작하기 위해서 소량만이 필요하며, 상기 소량의 백금계 촉매를 제외한 나머지 백금계 촉매를 비백금계 촉매로 대체하여도 연료 산화 촉매 반응이 안정적으로 진행됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 개질기의 열원부는 낮은 온도에서도 연료의 산화 촉매 반응이 시작되어 연료 전지의 기동 시간을 단축시키며, 낮은 온도에서도 연료의 산화 촉매 반응이 시작되면서도 적은 양의 백금계 촉매를 포함함으로써, 제조 비용이 저렴하다.

Claims (21)

  1. 연료의 산화 촉매 반응을 통해 열을 발생시키는 열원부, 및
    개질 촉매 반응을 통해 연료로부터 수소 가스를 발생시키는 개질 반응부를 포함하며,
    상기 열원부는 백금계 촉매를 포함하는 제1 반응부, 및 비백금계 촉매를 포함하는 제2 반응부를 포함하는 연료 전지용 개질기.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응부와 제2 반응부는 순차적으로 배치되는 것인 연료 전지용 개질기.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 연료와 산화제는 상기 제1 반응부에 공급된 후, 순차적으로 제2 반응부에 공급되는 것인 연료 전지용 개질기.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 백금계 촉매와 비백금계 촉매는 1:1 내지 1:5의 부피비로 포함되는 것인 연료 전지용 개질기.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 백금계 촉매는 Pt, Pd, Ru, Rh, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 백금계 금속을 포함하는 것인 연료 전지용 개질기.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 백금계 촉매는 강산 이온 및 무기 산화물을 포함하는 고체산(solid acid), 및 백금계 금속을 포함하는 것인 연료 전지용 개질기.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 백금계 금속은 Pt, Pd, Ru, Rh, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 개질기.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 무기 산화물은 Zr, Al, Ti, Si, Mg, Zn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물인 것인 연료 전지용 개질기.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 강산 이온은 황산 이온, 인산 이온, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 개질기.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 백금계 금속은 상기 고체산에 담지되는 것인 연료 전지용 개질기.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 백금계 촉매는 상기 백금계 금속과 상기 고체산을 0.5 초과 50 이하 : 10 내지 70의 중량비로 포함하는 것인 연료 전지용 개질기.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 백금계 촉매는 백금계 금속 및 고체산을 담지하는 담체를 더 포함하는 것인 연료 전지용 개질기.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 담체는 Al2O3, TiO2, SiO2, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 개질기.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 담체는 상기 백금계 촉매 100 중량부에 대하여 90 중량부 이하로 포함되는 것인 연료 전지용 개질기.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 비백금계 촉매는 CeO2, MO(여기에서, M은 전이금속), 및 CuO를 포함하는 금속 산화물을 포함하는 것인 연료 전지용 개질기.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 M은 Ni, Co, Fe, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 개질기.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 비백금계 촉매는 CeO2를 10 내지 30 중량부, MO를 0.1 내지 5 중량부, CuO를 1 내지 10 중량부로 포함하는 것인 연료 전지용 개질기.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 비백금계 촉매는 ZrO2를 더 포함하는 것인 연료 전지용 개질기.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 비백금계 촉매는 ZrO2를 5 내지 20 중량부, CeO2를 5 내지 20 중량부, MO를 0.1 내지 5 중량부, CuO를 1 내지 10 중량부로 포함하는 것인 연료 전지용 개질기.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 비백금계 촉매는 Al2O3, TiO2, SiO2, 코디에라이트(cordierite), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 담체에 담지된 것인 연료 전지용 개질기.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 개질기;
    연료와 산화제를 공급받아 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    연료를 상기 개질기, 및 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 개질기, 및 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부
    를 포함하는 연료 전지 시스템.
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