CN100446325C - 用于除去一氧化碳的催化剂体系及利用它的处理器和燃料电池系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于除去CO的金(Au)催化剂和助催化剂与水相接触的催化剂体系，及利用它的燃料电池系统。与普通CO除去系统相比，该催化剂体系相对非常简单，并且可以在低温和无副反应的情况下高度有效地除去CO。另外，该催化剂体系中的接触水可以充当温度上升和下降的缓冲剂，因而，可以解决偶然的温度变化。而且，该催化剂体系工作温度低，因而可以在考虑到金催化剂的活性和/或选择性等的情况下，于宽的工作范围内运行。

Description

用于除去一氧化碳的催化剂体系及利用它的处理器和燃料电池系统
技术领域
本发明涉及一种用于除去一氧化碳(CO)的催化剂体系，更具体地，本发明涉及一种低温、节省成本、高效的催化剂体系，用来除去用于燃料电池的重整后的燃料中的CO。
背景技术
燃料电池是直接将氧，及碳氢化合物如甲醇、乙醇和天然气中的氢的化学能转化成电能的发电系统。
燃料电池系统由燃料电池组，燃料处理器(FP)，燃料罐，及燃料泵组成。燃料电池组为燃料电池的主体，并且为多个(几个至几十个)各自包括膜电极组件(MEA)和隔板(或双极板)的单元电池的堆积。
燃料泵将燃料罐中的燃料供应给燃料处理器。燃料处理器通过重整和提纯燃料产生氢，并把氢供应给燃料电池组。燃料电池组接收氢，并通过氢与氧的电化学反应产生电能。
燃料处理器的重整器利用重整催化剂重整碳氢化合物燃料。碳氢化合物燃料包含硫化合物。因为硫化合物容易使重整催化剂中毒，所以在重整碳氢化合物燃料之前必需除去硫化合物。因而，在重整过程之前，碳氢化合物燃料经受脱硫(见图1)。
碳氢化合物重整产生二氧化碳(CO2)和少量一氧化碳(CO)，以及氢。因为CO充当燃料电池组的电极中催化剂抑制剂，所以重整后的燃料不能直接供应给燃料电池组。因而，需要CO除去过程。此时，优选将CO含量降低到低于10ppm。
CO可以通过由下面反应方程式1所示的高温转换反应除去：
<反应方程式1>
CO+H2O→CO2+H2
高温转换反应在400～500℃的高温下进行。因而，高温转换反应需要许多其它的附加设备，并且能量利用效率低。而且，因为在所要除去的CO和重整后的氢之间发生由下面反应方程式2所示的甲烷化反应，所以存在严重的问题：
<反应方程式2>
CO+3H2→CH4+1/2H2O
高温转换反应之后，可以进行在200～300℃的温度下的低温转换反应。虽然进行这些反应，但是很难将CO含量降低到低于5000ppm。
为了解决该问题，可以利用由下面反应方程式3所示的优先氧化反应(所谓的“PROX”反应)：
<反应方程式3>
CO+1/2O2→CO2
然而，PROX反应有缺点，即在低温下反应速率太慢，并且在高温下发生相反的水煤气转换反应。
另外，由于反应速率慢，上述反应充当燃料电池系统中的总反应的速率-控制步骤，并且需要大量的水，因而需要许多其它的附加设备，其使得难于使用燃料电池作为汽车等的电源。
同时，考虑到上述问题，已经尝试利用金(Au)催化剂和多金属氧酸盐除去燃料中的CO(Kim，W.B.，et al.，″Powering fuel cells with CO via aqueouspolyoxometalates and gold catalysts，″Science 305，2004，pp.1280-1283)。
在该催化剂体系中，通过在金纳米管催化剂上液态水与CO的接触反应，CO被转化成CO2，并且多金属氧酸盐(polyoxometalate)被还原。还原后的多金属氧酸盐在燃料电池的阳极被再氧化。再氧化后的多金属氧酸盐被再循环，并且在CO的氧化过程中产生的电子迁移到外负载。
所述催化剂体系有优点，即通过将在CO的氧化过程中产生的电子直接供应给外负载直接发电。然而，也存在缺点，因为再循环系统使得催化剂体系结构复杂，不利用载体的金纳米管催化剂的制备增加催化剂成本，并且独立地需要向燃料处理器供应水。
因此，必需开发出一种简单、低成本、高效的燃料处理器，其具有简单系统结构和低催化剂成本，并且不需要单独的水供应。
发明内容
本发明提供一种节省成本、高效的催化剂体系，以在低温下除去燃料气体中的CO。
本发明还提供一种利用该用于除去CO的催化剂体系的燃料处理器。
本发明还提供一种利用所述用于除去CO的催化剂体系的燃料电池系统。
根据本发明的一个方面，提供一种用于除去CO的催化剂体系，其中金(Au)催化剂和助催化剂包含在水相中。
助催化剂可以为具有氧化还原电势的铜(Cu)-基化合物，具有氧化还原电势的铁(Fe)-基化合物，具有氧化还原电势的钒(V)-基化合物，杂多酸，或者其混合物。
用于除去CO的催化剂体系在90℃或更低的低温下可以有效地除去燃料气体中的CO，并且几乎不受可能由CO的放热氧化引起的偶然的温度变化影响。
根据本发明的另一方面，提供一种包括所述用于除去CO的催化剂体系的燃料处理器。
根据本发明的另一方面，提供一种包括所述用于除去CO的催化剂体系的燃料电池系统。
相对于常规CO除去系统，所述用于除去CO的催化剂体系非常简单，因而利用该催化剂体系的燃料电池系统具有较少的故障和较低的成本。
附图说明
通过参考附图详述其示例性实施方案，本发明的上述和其它特点和优点将变得更加显而易见，附图中：
图1为用于常规燃料电池系统的燃料处理器中燃料处理的流程示意图；
图2为在本发明的用于除去CO的催化剂体系的金催化剂上的水-基氧化-还原反应图；
图3为在本发明的用于除去CO的催化剂体系的入口和出口的流体组分图；
图4为利用实施例2和对比例2的催化剂的CO除去试验的结果图；及
图5为利用实施例2的催化剂的CO除去试验相对于温度的结果图。
具体实施方式
在本发明的用于除去一氧化碳(CO)的催化剂体系中，从微观角度看，CO氧化必需的所有氧化和还原反应发生在金催化剂的表面上和水相中。从宏观角度看，该催化剂体系具有简单的结构，因为仅向催化剂体系供应重整后的燃料，并不需要外部水供应和再循环。
本发明的用于除去CO的催化剂体系包括在水相中的金催化剂和助催化剂。此时，基于所使用的载体的重量，金催化剂的用量可以为0.3～5％重量，基于催化剂体系的重量，经历氧化-还原反应的助催化剂的量可以为0.3～10％重量。如果金催化剂的含量低于0.3％重量，那么由于催化剂活性低，所需的反应不可能发生。另一方面，使用大于5％重量的金催化剂在经济上是不合需要的。如果助催化剂的量低于0.3％重量，那么由于催化剂活性低，所需的反应不可能发生。另一方面，使用大于10％重量的助催化剂在经济上是不合需要的。
在重整后的燃料中的气态CO扩散到水相中，产生含水的形态。该含水的CO以CO2的形式，通过在固体金催化剂的表面上如由下面反应方程式4所示的催化反应除去(见图2)：
<反应方程式4>
CO+H2O→CO2+2H++2e-
由反应方程式4产生的含水的CO2扩散到气相中，然后与燃料一起进入燃料电池组。如下面反应方程式5所示，由反应方程式4产生的质子与和燃料气体一起供应，然后扩散到水相中的氧，及以离子形态存在的助催化剂M发生反应，从而产生液态水：
<反应方程式5>
2M(n-1)++2H++1/2O2→2Mn++H2O
助催化剂M的氧化数(n)为1～7。此时，还可以使用任何其它促进助催化剂的氧化的催化剂。
由反应方程式5产生的液态水再次参与由反应方程式4所示的反应。一些所产生的液态水蒸发了。然而，因为相同量的水蒸气冷凝成液态水，所以获得总的动态平衡。因而，液态水的总量保持在几乎恒定水平。因此，不需要外部水供应。即使当所蒸发的水的量大于所产生的水的量时，也能够由外部水供应补充两者之差。
如下面反应方程式6所示，由反应方程式5中的2M(n-1)+的氧化产生的助催化剂2Mn+被由反应方程式4产生的电子还原：
<反应方程式6>
2Mn++2e-→2M(n-1)+
由反应方程式4至6所示的反应总结于图2中。如图2所示，本发明的用于除去CO的催化剂体系中，CO除去反应(反应方程式4)、氧化反应(反应方程式5)和还原反应(反应方程式6)同时发生。
即，如上所述，在本发明的用于除去CO的催化剂体系中，在100℃或更低的低温下，通过将扩散到水相中的CO经过CO与液态水在包含在水相中的金催化剂和助催化剂存在的条件下的反应转化成CO2，实施CO除去。在CO向CO2转化过程中产生的质子与得自外部来源的氧发生反应，产生液态水。
本发明的用于除去CO的催化剂体系25示于图3中。重整后的燃料气体包含氢(H2)，CO，水(H2O)，及CO2。重整后的燃料气体，与外部氧一起供应给用于除去CO的催化剂体系25。因为CO以CO2的形式除去，所以出口流体组分包括H2，CO2，H2O，及O2。
金催化剂可以装载在载体上。
在此情况下，载体可以为碳载体。载体还可以为无机微粒如氧化铝、二氧化硅、沸石、TiO2、ZrO2、CeO2、Fe2O3等。碳载体的实例包括，但不限于，炭粉、石墨、富勒烯(C60)、炭黑、乙炔黑、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米突、有序的中孔碳和碳纳米环。
优选水相形成到一定厚度，以便装载在载体上的金催化剂被浸渍在水相中。因而，优选亲水载体。
金催化剂在载体的装载可以通过本领域公知的各种方法实施，如沉积沉淀、共沉淀、浸渍、溅射、气相接枝、液相接枝或初始-润湿(incipient-wetness)浸渍。沉积沉淀是特别优选的。
沉积沉淀的实例如下。把预定量的金(Au)前体溶解在水中。独立地，将载体分散在水中。向含载体的分散溶液中加入少量的含金前体的水溶液。然后，通过滴加为pH调整独立地制备的NaOH，将所得到的溶液调整到所需的pH。重复含金前体的水溶液的加入和pH调整，随后进行过滤，干燥，及在空气/H2气氛下最终的氧化-还原，从而制得载体装载的金催化剂。
由此制得的载体装载的金催化剂的粒度为2～10nm。优选金催化剂的粒度较小。然而，难于制备粒度小于2nm的金催化剂。另一方面，如果金催化剂的粒度大于10nm，那么由于比表面积小，可能降低催化剂效率。
用于本发明的用于除去CO的催化剂体系的助催化剂可以是具有氧化还原电势的铜(Cu)-基化合物，具有氧化还原电势的铁(Fe)-基化合物，具有氧化还原电势的钒(V)-基化合物，杂多酸，或者其混合物。
如上所述，为了促进助催化剂的氧化和还原，优选利用具有氧化还原电势的助催化剂。
铜-基化合物可以是CuCl2，铁-基化合物可以是FeCl3，钒-基化合物可以是V2O5。杂多酸可以是选自下列中的至少一种：H3PMo12O40，H4PVMo11O40，H5PV2Mo10O40，H6PV3Mo9O40，H4SiMo12O40，H5SiVMo11O40，H6SiV2Mo10O40，H7SiV3Mo9O40，H3PW12O40，H4PVW11O40，H5PV2W10O40，及H6PV3W9O40。具体地，含钒的杂多酸具有优良的活性。
助催化剂以按照预定量浸渍在催化剂上的形式使用。助催化剂被均匀地分散在上面制得的载体装载的金催化剂的表面上。
本发明的用于除去CO的催化剂体系可以实施如下。载体装载的金催化剂浸渍有助催化剂，并被制成丸状，且该丸被放在反应器中。
金催化剂可以应用于本领域公知的各种反应器中的任何一种，如间歇反应器、混流反应器或活塞流动反应器，但是本发明不限于上述的实例。然而，优选利用装有固定床塔的活塞流动反应器，该固定床塔可以容易制备、安装和运行，并具有简单的结构。
如果由于扩散速率慢，气态的CO向水相中的扩散充当总反应的速率-控制步骤，那么可能降低燃料处理器的效率。因而，必需构造能够在短时间内使CO充分扩散到水相中的催化剂体系。CO向水相中的扩散速率可以通过下列方法提高：提高压力，降低空速(space velocity)以保证充分的接触时间，或者利用窄而长的反应器增加接触面积，但是本发明不限于此。
本发明的用于除去CO的催化剂体系的适当的工作温度取决于在金催化剂和助催化剂上的反应的活化能；CO和CO2的浓度与CO和CO2在水相中的扩散系数；由反应方程式4至6所示的反应的焓变等。在这点上，催化剂体系的工作温度可以为15～95℃，更优选为50～85℃，还更优选为60～80℃。如果催化剂体系的工作温度太低，反应活性可能显著降低。另一方面，如果催化剂体系的工作温度太高，氧化-还原反应由于水蒸发而不可能发生。
本发明的用于除去CO的催化剂体系的适当的工作压力可以为0.1～3atm，但是本发明不限于此。然而，更优选在大气压下运行本发明的用于除去CO的催化剂体系。
供应给本发明的用于除去CO的催化剂体系的燃料气体的空速可以为4000～220000小时-1。如果燃料气体的空速低于4000小时-1，那么需要大量的催化剂，其不节约成本。另一方面，如果它超过220000小时-1，CO不可能完全除去。
在下文中，将描述根据本发明的燃料处理器。
本发明的燃料处理器包括脱硫器，重整器，及CO除去元件。该脱硫器可以放置在重整器的前侧，因为包含在燃料气体给料中的硫化合物可能使重整催化剂中毒。所述CO除去元件可以放置在重整器的后侧，以除去包含在重整后的燃料气体中作为副产品的CO。因而，可以构造燃料处理器，使脱硫器、重整器和CO除去元件顺序排列。
CO除去元件包括上述本发明的用于除去CO的催化剂体系。用于除去CO的催化剂体系可以为填充有包含助催化剂和金催化剂的水相的固定床塔的形状。
在下文中，将描述根据本发明的燃料电池系统。
本发明的燃料电池系统包括燃料电池组，燃料罐，燃料泵，及如上所述的本发明的燃料处理器。
燃料罐和燃料泵可以选自本领域公知的那些，只要它们具有耐久性和安全性以经受住在燃料电池系统运行的温度范围内燃料气体的压力。
燃料电池组可以是本领域公知的，如磷酸型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型、聚合物电解液型或碱性。
本发明的燃料处理器通过燃料泵接收来自燃料罐的燃料气体并将燃料气体转化成含氢的气流。
在下文中，将参考下面的实施例、对比例和实验例，更具体地描述本发明的结构和作用效果。下面的实施例是为了说明性目的，并不意味着限制本发明的范围。
<实施例1>
用商业上可以得到的杂多酸，H6PV3Mo9O40(Nippon Inorganic Color&Chemical Co.)浸渍商业上可以得到的Au/Fe2O3/γ-Al2O3催化剂(由Catalysts&Chemicals Inc.Far East-AUS制造，金含量：0.35％重量)，然后在110℃下在常规炉中干燥16小时。
<对比例1>
在没有杂多酸存在的条件下，使用实施例1的商业上可以得到的Au/Fe2O3/γ-Al2O3催化剂。
<实验例1>
利用实施例1和对比例1的催化剂，进行CO除去试验，结果示于图4中。为此，在343K(70℃)下，对包含H2(80％体积)、O2(1.5％体积)、CO(1.5％体积)和CO2(余量)的原料气进行CO除去试验。此时，液态水与原料气(H2O/CO的摩尔比为20)一起供应。结果，实施例1的催化剂的CO转化(％)比对比例1的催化剂高10％，实施例1的催化剂的反应速率稍高于对比例1的催化剂。
在相同的温度下，利用包含H2(80％体积)、O2(5.0％体积)、CO(5.0％体积)和CO2(余量)的原料气，进行与上面相同的试验。此时，液态水与原料气(H2O/CO的摩尔比为6)一起供应。结果，实施例1的催化剂的CO转化(％)比对比例1的催化剂高20％，实施例1的催化剂的反应速率显著高于对比例1的催化剂。
<实验例2-4>
利用实施例1的催化剂，改变温度进行CO除去试验，结果示于图5中。按照与实验例1相同的方法进行CO除去试验，试验条件总结于下表1中。
表1
  H<sub>2</sub>   CO   O<sub>2</sub>   CO<sub>2</sub>   H<sub>2</sub>O/CO的摩尔比
  实验例2   80   1.5   1.5   余量   20
  实验例3   80   5   5   余量   6
  实验例4   80   5   5   余量   10
如图5所示，在333K(60℃)～353K(80℃)的温度下，CO转化和反应速率最优良。
与其中顺序进行高温转换反应、低温转换反应和PROX反应，并不断地需要水供应的常规CO除去系统相比，本发明的用于除去CO的催化剂体系相对非常简单，并且可以在低温下高效地除去CO，而不产生副反应。
另外，接触本发明的催化剂体系的水可以充当温度上升和下降的缓冲剂，因而，可以解决偶然的温度变化。而且，本发明的催化剂体系工作温度低，因而鉴于金催化剂的活性和/或选择性等，可以在宽的工作范围内运行。
尽管已经参考其示例性的实施方案具体地说明和描述了本发明，但是本领域的普通技术人员将会理解其中可以进行各种形式和细节上的变化，而不脱离由所附的权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims (13)

1.一种用于除去一氧化碳(CO)的催化剂体系，其中金(Au)催化剂和助催化剂与水相接触，
其中金催化剂担载在载体上；
其中助催化剂为具有氧化还原电势的水溶性铜(Cu)-基化合物，具有氧化还原电势的水溶性铁(Fe)-基化合物，具有氧化还原电势的水溶性钒(V)-基化合物，杂多酸，或者它们的混合物；及
其中金催化剂的用量为0.3％重量或更高，助催化剂的用量为0.3％重量或更高，基于催化剂体系的重量。
2.根据权利要求1的催化剂体系，其中所述具有氧化还原电势的铜-基化合物为CuCl2。
3.根据权利要求1的催化剂体系，其中所述具有氧化还原电势的铁-基化合物为FeCl3。
4.根据权利要求1的催化剂体系，其中所述具有氧化还原电势的钒-基化合物为V2O5。
5.根据权利要求1的催化剂体系，其中所述杂多酸为选自下列中的至少一种：H3PMo12O40，H4PVMo11O40，H5PV2Mo10O40，H6PV3Mo9O40，H4SiMo12O40，H5SiVMo11O40，H6SiV2Mo10O40，H7SiV3Mo9O40，H3PW12O40，H4PVW11O40，H5PV2W10O40，及H6PV3W9O40。
6.根据权利要求1的催化剂体系，其中要处理的燃料气体的空速为4000～220000小时-1。
7.根据权利要求1的催化剂体系，其中所述催化剂体系的温度为15～95℃。
8.根据权利要求1的催化剂体系，其中所述催化剂体系的温度为60～80℃。
9.根据权利要求1的催化剂体系，其中所述金催化剂的粒度为2～10nm。
10.根据权利要求1的催化剂体系，其中所述载体为碳载体、氧化铝、二氧化硅、沸石、TiO2、ZrO2、CeO2、Fe2O3或其混合物。
11.一种燃料处理器，其包括权利要求1的催化剂体系。
12.根据权利要求11的燃料处理器，其中所述催化剂体系装填在固定床中。
13.一种燃料电池系统，其包括权利要求1的催化剂体系。
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