JP2006206434A - 一酸化炭素除去触媒システム，燃料処理装置および燃料電池システム - Google Patents

一酸化炭素除去触媒システム，燃料処理装置および燃料電池システム Download PDF

Info

Publication number
JP2006206434A
JP2006206434A JP2006016928A JP2006016928A JP2006206434A JP 2006206434 A JP2006206434 A JP 2006206434A JP 2006016928 A JP2006016928 A JP 2006016928A JP 2006016928 A JP2006016928 A JP 2006016928A JP 2006206434 A JP2006206434 A JP 2006206434A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon monoxide
catalyst system
monoxide removal
removal catalyst
fuel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2006016928A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4304187B2 (ja
Inventor
Hyun-Chul Lee
弦哲 李
Sung Ho Kim
スンホ キム
Potapova Yulia
ポタポヴァ ユリア
Eun-Duck Park
恩徳 朴
Eun-Yong Ko
銀庸 高
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Publication of JP2006206434A publication Critical patent/JP2006206434A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4304187B2 publication Critical patent/JP4304187B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • H01M8/0668—Removal of carbon monoxide or carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/864—Removing carbon monoxide or hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8906—Iron and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/106—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/502—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/648—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
    • B01J23/6482—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

【課題】改質された燃料電池用の燃料内のＣＯを低温で経済的に，かつ高効率に除去可能なＣＯ除去触媒システム，燃料処理装置および燃料電池システムを提供する。
【解決手段】本発明によれば，金触媒および助触媒を含み，金触媒および助触媒は，水相内に位置するか，または水相と接触することを特徴とするＣＯ除去触媒システム，燃料処理装置および燃料電池システムが提供される。これにより，従来のＣＯ除去システムに比べて，非常に簡単な装置で，低温において高効率で副反応なしにＣＯを除去できる。また，触媒システム内に接触している水が，温度変化に対する緩衝の役割を果たすため，不測の温度変化にも対処でき，低温での運転が可能である。また，金触媒に対する活性及び／または選択度などを考慮して広い運転範囲で運転できる。
【選択図】図２

Description

本発明は，一酸化炭素（ＣＯ）除去触媒システム，燃料処理装置および燃料電池システムにかかり，より具体的には，改質された燃料電池用の燃料内のＣＯを低温で経済的に，かつ高効率に除去できるＣＯ除去触媒システムに関する。
燃料電池は，メタノール，エタノール，天然ガスのような炭化水素系列の物質内に含まれていている水素と酸素との化学エネルギーを，直接電気エネルギーに変換させる発展システムである。
上記のような燃料電池システムは，基本的にシステムを構成するために燃料電池スタック，燃料処理装置（Ｆｕｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ：ＦＰ），燃料タンク，燃料ポンプなどを備える。スタックは，燃料電池の本体を形成し，膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）及びセパレータ（またはバイポーラプレート）からなる単位セルが数〜数十個で積層された構造を有する。
燃料ポンプは，燃料タンク内の燃料を燃料処理装置に供給し，燃料処理装置は，燃料を改質及び浄化させて水素を発生させ，その水素をスタックに供給する。燃料電池スタックでは，上記水素を受けて酸素と電気化学的に反応させて電気エネルギーを発生させる。
燃料処理装置の改質器は，リホーミング触媒を利用して炭化水素を改質するが，上記炭化水素は，硫黄化合物を含む一方，上記リホーミング触媒は，硫黄化合物により触媒作用が阻害され易いため，上記炭化水素を改質工程に供給する前に上記硫黄化合物を除去する必要がある。したがって，上記炭化水素は，改質工程に進入する前に脱硫工程を経る（図１を参照）。
炭化水素は，改質されつつ水素を生成するが，これと共に二酸化炭素（ＣＯ２）及び少量のＣＯを生成する。ところが，上記ＣＯは，燃料電池スタックの電極に使用される触媒の機能を低下させるため，改質された燃料を直ちにスタックに供給してはならず，上記ＣＯを除去する工程を経なければならない。この時，ＣＯの含量は，１０ｐｐｍ以内に減少させることが好ましい。
ＣＯを除去する反応としては，下記反応式１のような高温シフト反応を利用してきた。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２ ・・・（反応式１）
上記高温シフト反応は，４００〜５００℃の高温で行われるため，付加的な装置を多く必要とするだけでなく，エネルギー活用の側面においても不利であるという短所がある。しかも，下記反応式２のように，除去されるべきＣＯが改質された水素と反応して，再び炭化水素に戻るメタン化反応が起こるため，非常に不利である。
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ ・・・（反応式２）
上記の高温シフト反応と共に，２００〜３００℃で行われる低温シフト反応も活用されるが，このような反応を経ても，ＣＯの含量を５０００ｐｐｍ以下に減少させることは非常に難しい。
上記のような短所を補完するために，下記反応式３のような，いわゆるＰＲＯＸ（ＰＲｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ ＯＸｉｄａｔｉｏｎ）反応が活用されることもある。
ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２ ・・・（反応式３）
しかし，ＰＲＯＸ反応は，低温では反応速度が遅すぎて，高温では逆水性ガス転換反応が起こるという短所がある。
また，このような反応は，速度が遅く，全体燃料電池システムの律速段階となり，多量の水を必要とすることから付加的な装置を多く要求する。そのため，自動車などの動力源として燃料電池を使用するにあたって，障害物となってきた。
一方，上記問題点を解決するために，金（Ａｕ）触媒及びポリオキソメタレートを利用して，燃料中のＣＯを除去しようという試みがあった（非特許文献１）。
上記システムにおいて，ナノチューブの形態に製造されたＡｕ触媒上で，液状の水とＣＯとが接触反応されて，ＣＯはＣＯ２の形態に転換されつつ，ポリオキソメタレートは還元される。上記のように還元されたポリオキソメタレートは，燃料電池のアノードに供給されて再び酸化される。この酸化されたポリオキソメタレートはリサイクルされ，酸化過程で発生した電子は，外部に供給される。
Ｋｉｍ，Ｗ.Ｂ.，ｅｔ ａｌ.，"Ｐｏｗｅｒｉｎｇ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ ｗｉｔｈ ＣＯ ｖｉａ ａｑｕｅｏｕｓ ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅｓ ａｎｄ ｇｏｌｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ,"Ｓｃｉｅｎｃｅ ３０５，２００４，ｐｐ.１２８０〜１２８３．
しかし，上記システムは，ＣＯの酸化過程で発生した電子が直接外部に供給されることによって，直接電力が生産されるという長所があるが，リサイクルシステムにより構成が複雑となるという短所がある。また，支持体を使用せずにナノチューブ形態のＡｕ触媒を使用しており，触媒コストが高く，また，燃料処理装置に水を別に流さねばならないため，水の供給において不便があるという短所がある。
したがって，システムの構成が簡単であり，触媒コストを低減させつつも，別途の水の供給が不要な，簡単で，かつ安価であり，高効率の燃料処理装置が希求されていた。
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的は，燃料ガス中のＣＯを低温で経済的に，かつ効率的に除去可能な，新規かつ改良されたＣＯ除去触媒システム，燃料処理装置および燃料電池システムを提供することにある。
上記課題を解決するために，本発明の第１の観点によれば，金触媒および助触媒を含み，金触媒および助触媒は，水相内に位置するか，または水相と接触することを特徴とする一酸化炭素除去触媒システムが提供される。
上記助触媒は，酸化還元力のある銅化合物，酸化還元力のある鉄化合物，酸化還元力のあるバナジウム化合物，ヘテロポリ酸，またはこれらの任意の混合物であってもよい。
上記酸化還元力のある銅化合物は，ＣｕＣｌ２であってもよい。
上記酸化還元力のある鉄化合物は，ＦｅＣｌ３であってもよい。
上記酸化還元力のあるバナジウム化合物は，Ｖ２Ｏ５であってもよい。
上記ヘテロポリ酸は，Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０，Ｈ４ＰＶＭｏ１１Ｏ４０，Ｈ５ＰＶ２Ｍｏ１０Ｏ４０，Ｈ６ＰＶ３Ｍｏ９Ｏ４０，Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０，Ｈ５ＳｉＶＭｏ１１Ｏ４０，Ｈ６ＳｉＶ２Ｍｏ１０Ｏ４０，Ｈ７ＳｉＶ３Ｍｏ９Ｏ４０，Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０，Ｈ４ＰＶＷ１１Ｏ４０，Ｈ５ＰＶ２Ｗ１０Ｏ４０，及びＨ６ＰＶ３Ｗ９Ｏ４０からなる群から選択された一つ以上であってもよい。
処理される燃料ガスの空間速度は，４０００〜２２００００ｈｒ−１であってもよい。
上記ＣＯ除去触媒システムの温度は，１５〜９５℃であってもよい。
上記ＣＯ除去触媒システムの温度は，６０〜８０℃であってもよい。
上記金触媒の粒径は，２〜１０ｎｍであってもよい。
上記金触媒は，支持体上に担持されていてもよい。
上記支持体は，炭素系担体，アルミナ，シリカ，ゼオライト，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＣｅＯ２，Ｆｅ２Ｏ３またはこれらの混合物であってもよい。
ＣＯは，下記反応式４によって除去されてもよい。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ− ・・・（反応式４）
上記助触媒は，下記反応式５によって酸化されて水を生成してもよい。
２Ｍ（ｎ−１）＋＋１／２Ｏ２＋２Ｈ＋→Ｍｎ＋＋Ｈ２Ｏ ・・・（反応式５）
上記助触媒は，下記反応式６によって還元されてもよい。
２Ｍｎ＋＋２ｅ−→２Ｍ（ｎ−１）＋ ・・・（反応式６）
上記のような一酸化炭素除去触媒システムを使用すれば，燃料ガス内の一酸化炭素を９５℃以下の低温で効率的に除去できるだけでなく，発熱反応である一酸化炭素の酸化反応がもたらす不測の温度変化にも影響をほとんど受けない一酸化炭素除去システムを構成できる。
上記課題を解決するために，本発明の第２の観点によれば，上記の一酸化炭素除去触媒システムを含む燃料処理装置が提供される。
上記一酸化炭素除去触媒システムは，固定床で充填されていてもよい。
上記課題を解決するために，本発明の第３の観点によれば，上記の一酸化炭素除去触媒システムを含む燃料電池システムが提供される。
上記一酸化炭素除去触媒システムを利用すれば，従来の一酸化炭素除去システムに比べて装置が非常に簡単になるため，故障が少なく，安価な燃料電池システムを構成できる。
本発明によれば，非常に簡単な装置で，低温において高効率で，副反応なしに一酸化炭素を除去することが可能な，一酸化炭素除去触媒システム，燃料処理装置および燃料電池システムを提供することができる。
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
本発明の第１の実施形態に係るＣＯ除去触媒システムでは，微視的には，Ａｕ触媒表面及びその上に形成された水相内で，ＣＯを酸化させて除去するのに必要なあらゆる酸化／還元反応が起こるものであり，巨視的には，改質された燃料以外の別途の水供給が不要であり，かつリサイクルなどが不要であり，構成の簡単なシステムである。
本実施形態に係るＣＯ除去触媒システムは，水相内にＡｕ触媒及び助触媒を含む。この際，Ａｕ触媒の場合には，例えば，使用された支持体の質量に対して０.３〜５質量％の量が使用され，酸化−還元反応を経る助触媒の場合には，例えば，０.３〜１０質量％にすることが好ましい。
上記Ａｕ触媒の量が上記範囲を逸脱して０.３質量％に達しなければ，活性が低下して，所望の反応が良好に起こらない。また，５質量％を超える場合には，経済的に不利である。
また，上記助触媒の量が上記範囲を逸脱して０.３質量％に達しない場合には，活性が低下して，所望の反応が良好に起こらず，１０質量％を超える場合には経済的に不利である。
改質された燃料に気相の形態で存在するＣＯは，水相に広がって水相内に存在するＣＯとなる。上記水相内に存在するＣＯは，固体状態で存在するＡｕ触媒の表面で，Ａｕ触媒が促進する下記反応式４のような反応によってＣＯ２の形態で除去される（図２を参照）。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ− ・・・（反応式４）
上記反応式４で生成された水相内のＣＯ２は，再び気相に広がって，燃料と共に燃料電池スタックに入る。また，上記反応式４で生成されたプロトンは，燃料ガスと共に供給されて，水相に広がった酸素及びイオン化された助触媒Ｍと，下記反応式５のような反応により液状の水となる。
２Ｍ（ｎ−１）＋＋２Ｈ＋＋１／２Ｏ２→２Ｍｎ＋＋Ｈ２Ｏ ・・・（反応式５）
この時に使用された助触媒Ｍの酸化数ｎは，１〜７の範囲にある。この時，助触媒の酸化を助けるための他の触媒を追加的に使用しても良い。
上記反応式５で生成された水は，再び上記反応式４に参加する。そして，生成された水は，一部蒸発することもあるが，蒸発した分，気相の水が再び凝縮して動的平衡をなすため，全体的に水相をなす水の量はほぼ一定となる。したがって，外部から水を別途に供給する必要はなく，たとえ蒸発する水の量がさらに多くても，その分さらに補充すれば良い。
また，上記反応式５で酸化された助触媒２Ｍｎ＋は，上記反応式４の電子により下記反応式６のように還元される。
２Ｍｎ＋＋２ｅ−→２Ｍ（ｎ−１）＋ ・・・（反応式６）
上記反応式４〜反応式６を整理すれば，図２の通りである。図２から分かるように，本実施形態に係るＣＯ除去触媒システムは，ＣＯ除去反応（反応式４），酸化反応（反応式５）及び還元反応（反応式６）が同時に生じるシステムである。
すなわち，本実施形態に係るＣＯ除去触媒システムは，上記のように，水相内に含まれていたＡｕ触媒及び助触媒の触媒作用で水相に広がったＣＯと液状の水とが反応して，ＣＯはＣＯ２の形態に転換され，ここで生成されたプロトンが外部から供給された酸素と反応して，さらに水となる過程を経て１００℃以下の低温でＣＯを除去する。
本実施形態に係るＣＯ除去触媒システム２５を図面として示せば，図３の通りである。改質された燃料ガスは，水素，ＣＯ，水及びＣＯ２を含んでおり，追加の酸素と共にＣＯ除去触媒システム２５に供給される。ＣＯは，ＣＯ２で酸化されて除去されるため，出口の流れには水素，ＣＯ２，水及び酸素が存在する。
上記Ａｕ触媒は，支持体に担持されていてもよく，支持体に担持されていなくても良い。
上記Ａｕ触媒が支持体に担持されている場合に，上記支持体は，炭素系担体を使用してもよく，アルミナ，シリカ，ゼオライト，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＣｅＯ２，Ｆｅ２Ｏ３などの無機物微粒子の担体であっても良い。上記炭素系担体は，炭素粉末，黒鉛，フラーレン（Ｃ６０），カーボンブラック，アセチレンブラック，活性炭素，カーボンナノチューブ，カーボンナノファイバー，カーボンナノワイヤー，カーボンナノホーン，メソポーラスカーボン，カーボンナノリングなどを含むことができ，必ずしもこれに限定されるものではない。
上記支持体上に担持されたＡｕ触媒が担持されうる程度の水相の層が形成されることが好ましいため，親水性の支持体を使用することが好ましい。
上記のような担体にＡｕ触媒を担持する方法は，蒸着沈殿法，共沈法，含浸法，スパッタリング，気相グラフティング，液相グラフティング，初期含浸法など，当業界に公知の多様な方法を使用することが可能であり，特に，蒸着沈殿法が好ましい。
上記蒸着沈殿法の具体例を説明すれば，次の通りである。一定量のＡｕ前駆体を水に溶解させ，別途に支持体を水に分散させる。その後，上記水溶液に溶解させたＡｕ前駆体を支持体が分散されている液に少量投入する。以後，ｐＨを調節するために準備した別途のＮａＯＨを滴加して所望のｐＨに合わせ，さらに上記水溶液に溶解させたＡｕ前駆体を支持体が分散されている水溶液に少量投入する。このように，Ａｕ前駆体を水溶液に投入してｐＨを一定に合わせる過程を繰り返し続けて触媒を製造した後，上記触媒をろ過及び乾燥して，最終的に空気／Ｈ２雰囲気で酸化−還元させることによって触媒を製造できる。
上記のような方法で支持体に担持されるＡｕ触媒の粒径は，例えば２〜１０ｎｍ程度であることが好ましい。Ａｕ触媒の粒径は，小さいほど良いが，上記より小径のＡｕ触媒は製造し難く，上記範囲を逸脱して大きすぎれば，比表面積が小さくなり，効率が低下する。
本実施形態に係るＣＯ除去触媒システムに使用される上記助触媒は，酸化還元力のあるＣｕ系化合物，酸化還元力のあるＦｅ系化合物，酸化還元力のあるＶ系化合物，ヘテロポリ酸，またはこれらの任意の混合物であることが好ましい。
上記のように，助触媒に酸化還元力が要求される理由は，上記のように，助触媒の酸化及び還元が活発に起こることが同時に要求されるためである。
上記Ｃｕ系化合物はＣｕＣｌ２，上記Ｆｅ系化合物はＦｅＣｌ３，上記Ｖ系化合物はＶ２Ｏ５が好ましい。また，上記ヘテロポリ酸は，Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０，Ｈ４ＰＶＭｏ１１Ｏ４０，Ｈ５ＰＶ２Ｍｏ１０Ｏ４０，Ｈ６ＰＶ３Ｍｏ９Ｏ４０，Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０，Ｈ５ＳｉＶＭｏ１１Ｏ４０，Ｈ６ＳｉＶ２Ｍｏ１０Ｏ４０，Ｈ７ＳｉＶ３Ｍｏ９Ｏ４０，Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０，Ｈ４ＰＶＷ１１Ｏ４０，Ｈ５ＰＶ２Ｗ１０Ｏ４０，及びＨ６ＰＶ３Ｗ９Ｏ４０からなる群から選択された一つ以上が好ましい。特に，上記ヘテロポリ酸のうち，Ｖを含有しているヘテロポリ酸の活性に優れている。
上記のような助触媒を，上記のように製造されたＡｕ担持触媒の表面に均一に含浸させて使用する。
本実施形態に係るＣＯ除去触媒システムを具現するために，上記のように支持体に担持されたＡｕ触媒に助触媒を含浸させた後，ペレット化して反応器に入れて反応させる。
上記Ａｕ触媒は，回分式反応器，混合流れ反応器，プラグ流れ反応器など，当業界に公知の多様な反応器に使用されうるが，必ずしもこれに限定されるものではなく，当業界に公知の多様な方法で使用できる。ただし，製造，設置及び運転が容易であり，装置の簡単な固定床カラム形態のプラグ流れ反応器として使用することが好ましい。
もし，気相のＣＯが水相に広がる速度が遅く，全体反応の律速段階として作用すると，燃料処理装置の効率が低下する。したがって，水相内へＣＯが短時間に十分に広がり得るようにシステムを構成する必要がある。ＣＯの水相内への拡散速度を上げるために圧力を加える方法，十分な時間ほど接触できるように空間速度を下げる方法，接触面積を拡大させるために，反応器を細長くする方法などが可能であるが，必ずしもこれに限定されるものではない。
本実施形態に係るＣＯ除去触媒システムが作動するのに適した温度は，例えば，Ａｕ触媒及び助触媒上で起こる反応の活性化エネルギー，ＣＯ，ＣＯ２の濃度及び水相での拡散係数，反応式４〜反応式６の反応エンタルピー変化などによって変わる。上記のような点を考慮した時，例えば，１５〜９５℃の温度が好ましく，５０℃〜８５℃の温度がさらに好ましく，６０〜８０℃の温度がさらに好ましい。温度が上記範囲を逸脱して低すぎれば，反応の活性が低下し過ぎて不利であり，上記範囲を逸脱して高すぎれば，水が蒸発して消失されることによって酸化還元反応が起こらない。
また，本実施形態に係るＣＯ除去触媒システムの作動に好ましい圧力は，例えば，０.１気圧〜３気圧であるが，必ずしもこれに限定されるものではない。しかし，本実施形態に係るＣＯ除去触媒システムが作動するために，圧力は常圧がさらに好ましい。
また，本実施形態に係るＣＯ除去触媒システムに供給される燃料ガスの空間速度は，例えば，４０００〜２２００００ｈｒ−１であることが好ましい。燃料ガスの空間速度が上記範囲を逸脱してこれより遅ければ，多量の触媒を必要とするため，経済的に不利であり，空間速度が上記範囲を逸脱してこれより早ければ，ＣＯが十分に除去されない。
以下，本実施形態係る燃料処理装置を説明する。
本実施形態に係る燃料処理装置は，脱硫装置，改質装置及びＣＯ除去装置を含む。燃料ガスのフィードストックに含まれた硫黄化合物が，リホーミング触媒を阻害する要素として作用するため，脱硫装置は改質装置の前端に位置することが好ましい。また，ＣＯ除去装置は，改質された燃料ガス内に含まれている，改質反応の副産物であるＣＯの除去を目的とするものであるため，改質装置の後端に位置することが好ましい。したがって，燃料処理装置は，脱硫装置−改質装置−ＣＯ除去装置の順序で形成されることが好ましい。
上記ＣＯ除去装置は，本実施形態に係るＣＯ除去触媒システムを含む。上記ＣＯ除去触媒システムは，上記の助触媒を含む水相が形成されているＡｕ触媒を充填した固定床カラムの形態が好ましい。
以下，本実施形態係る燃料電池システムを説明する。
本実施形態に係る燃料電池システムは，上記のように，燃料電池スタック，燃料タンク，燃料ポンプ及び本実施形態に係る燃料処理装置を備える。
上記燃料タンク及び燃料ポンプは，燃料電池システムが動作する温度範囲で燃料ガスの圧力を耐え得る耐久性及び安定性を有するものであって，当業界で通常使用するものであり得る。
上記燃料電池スタックは，リン酸型燃料電池，溶融炭酸塩型燃料電池，固体酸化物型燃料電池，高分子電解質膜型またはアルカリ型燃料電池など，当業界に公知のものであり得る。
本発明の燃料処理装置は，上記燃料タンクから燃料ガスを上記燃料ポンプにより供給されて燃料を処理するものであり得る。
以下，具体的な実施例及び比較例をもって本発明の構成及び効果をさらに詳細に説明するが，これらの実施例は，単に本発明をさらに明確に理解させるためのものであり，本発明の範囲を限定しようとするものではない。実施例及び比較例で下記のような方法で物性を評価した。
（実施例）
（実施例１）
商用のＡｕ／Ｆｅ２Ｏ３／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒（製造社：Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．Ｆａｒ Ｅａｓｔ−ＡＵＳ，Ａｕ含量：０.３５質量％）にヘテロポリ酸として商用のＨ６ＰＶ３Ｍｏ９Ｏ４０（日本無機化学工業株式会社製）を使用した。上記触媒に上記ヘテロポリ酸を担持させる方法は，含浸法を使用した。製造された触媒は，１１０℃のオーブンで１６時間乾燥した。金粒子の平均サイズは，４.４ｎｍであった。
（実施例２）
商用のＡｕ／Ｆｅ２Ｏ３／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒（製造社：Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．Ｆａｒ Ｅａｓｔ−ＡＵＳ，Ａｕ含量：０.３５質量％）にヘテロポリ酸として商用のＨ３ＰＭｏ１２Ｏ４０（日本無機化学工業株式会社製）を使用した。上記触媒に上記ヘテロポリ酸を担持させる方法は，含浸法を使用し，１質量％を含浸した。製造された触媒は，１１０℃のオーブンで１６時間乾燥した。金粒子の平均サイズは，４.４ｎｍであった。
（比較例１）
ヘテロポリ酸を含浸させていない実施例1の商用Ａｕ／Ｆｅ２Ｏ３／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒を使用した。金粒子の平均サイズは，３.４ｎｍであった。
（試験例１）
実施例１及び比較例１の触媒を利用してＣＯ除去実験を行って，その結果を図４に表した。水素を８０体積％含み，酸素及びＣＯをそれぞれ１.５体積％含み，残りをＣＯ２で満たしたフィードに対して３４３ＫでＣＯ除去実験を行った。この時，ＣＯに対するモル比が２０となるように液状の水を共に供給した。その結果，実施例1の触媒が比較例２の触媒に比べてＣＯのコンバージョンは，約１０％高く，反応速度はさらに高かった。
また，同じ実験を，水素を８０体積％含み，酸素及びＣＯをそれぞれ５.０体積％含み，残りをＣＯ２で満たしたフィードに対して同一温度で行った。この時，ＣＯに対するモル比が６となるように液状の水を共に供給した。その結果，実施例１の触媒が比較例１の触媒に比べてＣＯのコンバージョンは２０％以上高く，反応速度においても著しく差があった。
（試験例２〜４）
実施例１の触媒を利用して温度によるＣＯ除去実験を行い，その結果を図５に表した。試験方法は，試験例１の場合と同じであり，各評価条件は，下記表１にまとめたとおりである。
Figure 2006206434
その結果，ＣＯのコンバージョンが３３３Ｋ〜３５３Ｋで最も優れており，反応速度も，この範囲で最も優れたことが分かった。
（試験例５）
酸素及び一酸化炭素をそれぞれ５.０体積％含み，二酸化炭素を１５体積％含み，残りを水素で満たしたフィードに対して，温度に対する性能評価を実施例１，実施例２，比較例１に対して行った。このとき、一酸化炭素に対するモル比が６になるように液状の水を共に供給した。空間速度（ＧＨＳＶ）は，６４８２（ｈ−１）で行った。その結果，実施例１及び実施例２の触媒が，比較例１の触媒に比べて３４３Ｋ以上で一酸化炭素の転換率は２０％以上高く，反応速度においても著しく異なった。
本発明のＣＯ除去触媒システムは，従来の高温シフト反応，低温シフト反応及びＰＲＯＸ反応が連続的に起こるだけでなく，継続的に水を供給する装置を必要としたことに対し，非常に簡単な装置で，低温において高効率で，副反応なしにＣＯを除去できる。
また，触媒システム内に接触している水が温度変化に対する緩衝の役割を果たすため，不測の温度変化にも対処でき，低温での運転が可能である。そのため，Ａｕ触媒に対する活性及び／または選択度などを考慮して，広い運転範囲で運転することができる。
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明は，燃料電池に関連した技術分野に好適に適用され得る。
従来の燃料電池システムに使用される燃料処理装置において，燃料が処理される工程を概略的に示すフローチャートである。 本発明の第１の実施形態に係るＣＯ除去触媒システムにおいて，Ａｕ触媒及び水相で起こる酸化還元反応を示す概念図である。 本発明の第１の実施形態に係るＣＯ除去触媒システムの入口及び出口の流れの成分を示す概念図である。 実施例1及び比較例1の触媒を利用して行ったＣＯ除去試験結果を示すグラフ図である。 実施例1の触媒を利用して行った温度によるＣＯ除去試験結果を示すグラフ図である。 実施例1，実施例２及び比較例１の触媒を利用して行った温度によるＣＯ除去試験結果を示すグラフ図である。

Claims (18)

  1. 金触媒および助触媒を含み，
    前記金触媒および前記助触媒は，水相内に位置するか，または水相と接触することを特徴とする，一酸化炭素除去触媒システム。
  2. 前記助触媒は，酸化還元力のある銅化合物，酸化還元力のある鉄化合物，酸化還元力のあるバナジウム化合物，ヘテロポリ酸，またはこれらの混合物であることを特徴とする，請求項１に記載の一酸化炭素除去触媒システム。
  3. 前記酸化還元力のある銅化合物は，ＣｕＣｌ２であることを特徴とする，請求項２に記載の一酸化炭素除去触媒システム。
  4. 前記酸化還元力のある鉄化合物は，ＦｅＣｌ３であることを特徴とする，請求項２に記載の一酸化炭素除去触媒システム。
  5. 前記酸化還元力のあるバナジウム化合物は，Ｖ２Ｏ５であることを特徴とする，請求項２に記載の一酸化炭素除去触媒システム。
  6. 前記ヘテロポリ酸は，Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０，Ｈ４ＰＶＭｏ１１Ｏ４０，Ｈ５ＰＶ２Ｍｏ１０Ｏ４０，Ｈ６ＰＶ３Ｍｏ９Ｏ４０，Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０，Ｈ５ＳｉＶＭｏ１１Ｏ４０，Ｈ６ＳｉＶ２Ｍｏ１０Ｏ４０，Ｈ７ＳｉＶ３Ｍｏ９Ｏ４０，Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０，Ｈ４ＰＶＷ１１Ｏ４０，Ｈ５ＰＶ２Ｗ１０Ｏ４０，及びＨ６ＰＶ３Ｗ９Ｏ４０からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする，請求項２に記載の一酸化炭素除去触媒システム。
  7. 処理される燃料ガスの空間速度は，４０００〜２２００００ｈｒ−１であることを特徴とする，請求項１〜６のいずれかに記載の一酸化炭素除去触媒システム。
  8. 前記一酸化炭素除去触媒システムの動作温度は，１５〜９５℃であることを特徴とする，請求項１〜７のいずれかに記載の一酸化炭素除去触媒システム。
  9. 前記一酸化炭素除去触媒システムの動作温度は，６０〜８０℃であることを特徴とする，請求項１〜７のいずれかに記載の一酸化炭素除去触媒システム。
  10. 前記金触媒の粒径は，２〜１０ｎｍであることを特徴とする，請求項１〜９のいずれかに記載の一酸化炭素除去触媒システム。
  11. 前記金触媒は，支持体上に担持されていることを特徴とする，請求項１〜１０のいずれかに記載の一酸化炭素除去触媒システム。
  12. 前記支持体は，炭素系担体，アルミナ，シリカ，ゼオライト，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＣｅＯ２，Ｆｅ２Ｏ３またはこれらの混合物であることを特徴とする，請求項１１に記載の一酸化炭素除去触媒システム。
  13. 一酸化炭素は，下記反応式４によって除去されることを特徴とする，請求項１〜１２のいずれかに記載の一酸化炭素除去触媒システム。
    ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ− ・・・（反応式４）
  14. 前記助触媒は，下記反応式５によって酸化されて水を生成することを特徴とする，請求項１〜１３のいずれかに記載の一酸化炭素除去触媒システム。
    ２Ｍ（ｎ−１）＋＋１／２Ｏ２＋２Ｈ＋→Ｍｎ＋＋Ｈ２Ｏ ・・・（反応式５）
  15. 前記助触媒は，下記反応式６によって還元されることを特徴とする，請求項１〜１４のいずれかに記載の一酸化炭素除去触媒システム。
    ２Ｍｎ＋＋２ｅ−→２Ｍ（ｎ−１）＋ ・・・（反応式６）
  16. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の一酸化炭素除去触媒システムを含むことを特徴とする，燃料処理装置。
  17. 前記一酸化炭素除去触媒システムは，固定床で充填されていることを特徴とする，請求項１６に記載の燃料処理装置。
  18. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の一酸化炭素除去触媒システムを含むことを特徴とする，燃料電池システム。
JP2006016928A 2005-01-25 2006-01-25 一酸化炭素除去触媒システム，燃料処理装置および燃料電池システム Expired - Fee Related JP4304187B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050006578A KR101320387B1 (ko) 2005-01-25 2005-01-25 Ｃｏ 제거 촉매 시스템 및 이를 채용한 연료처리장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006206434A true JP2006206434A (ja) 2006-08-10
JP4304187B2 JP4304187B2 (ja) 2009-07-29

Family

ID=36696950

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006016928A Expired - Fee Related JP4304187B2 (ja) 2005-01-25 2006-01-25 一酸化炭素除去触媒システム，燃料処理装置および燃料電池システム

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7850937B2 (ja)
JP (1) JP4304187B2 (ja)
KR (1) KR101320387B1 (ja)
CN (1) CN100446325C (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101140991B (zh) * 2006-09-08 2010-04-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种质子交换膜燃料电池电极催化层及其制备
JP2015509652A (ja) * 2012-03-07 2015-03-30 アカル エネルギー リミテッド カソード液を含有するタングステンポリオキソメタレートを含む間接酸化還元燃料電池

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100647331B1 (ko) * 2005-08-02 2006-11-23 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 쉬프트 반응기, 이를 채용한 연료전지 시스템및 상기 연료전지용 쉬프트 반응기의 운전 방법
CA2624459C (en) 2005-09-30 2015-02-17 Battelle Memorial Institute Fuel cell components including immobilized heteropolyacids
KR100811011B1 (ko) * 2006-08-09 2008-03-11 주식회사 코캣 소결로 폐가스 중의 일산화탄소 처리장치
KR100786870B1 (ko) 2006-08-23 2007-12-20 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매 및그를 포함하는 연료 전지 시스템
KR100802182B1 (ko) * 2006-09-27 2008-02-12 한국전자통신연구원 나노선 필터, 그 제조방법 및 흡착물 제거방법, 이를구비한 필터링 장치
KR100823021B1 (ko) * 2006-12-06 2008-04-17 광주과학기술원 액상 연료 조성물 및 그를 이용하는 연료전지
KR100784038B1 (ko) 2007-01-09 2007-12-10 삼성에스디아이 주식회사 열교환기 일체형 ｐｒｏｘ 반응기 및 그 운전 방법
KR101408885B1 (ko) * 2007-06-15 2014-06-19 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질형 연료 전지용 연료 조성물 및 이를포함하는 고분자 전해질형 연료 전지 시스템
US9139433B2 (en) 2010-02-24 2015-09-22 Corning Incorporated Gold catalysts for co oxidation and water gas shift reactions
CN103084212B (zh) * 2012-08-15 2014-09-10 东北师范大学 担载型钒取代多酸脱硫催化剂多孔纳米晶及其制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2400922A (en) * 1942-08-13 1946-05-28 Standard Oil Co Hydrocarbon conversion system
SE331276B (ja) * 1964-08-20 1970-12-21 Uddeholms Ab
JPS63252908A (ja) 1987-04-08 1988-10-20 Agency Of Ind Science & Technol 金超微粒子固定化酸化物、その製造法、酸化触媒、還元触媒、可燃性ガスセンサ素子、及び電極用触媒
DE3824634A1 (de) * 1988-04-30 1989-11-09 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von vinylchlorid durch umsetzung von acetylen mit chlorwasserstoff
US5550093A (en) 1995-06-14 1996-08-27 National Science Council Preparation of supported gold catalysts for carbon monoxide oxidation
JPH1085588A (ja) 1996-09-18 1998-04-07 Nippon Sanso Kk ガス精製用処理剤及びガス精製装置
KR100286664B1 (ko) 1996-12-23 2001-05-02 이구택 흡착침전법을 이용한 금촉매 제조 방법 및 이를 이용한 일산화탄소 제거방법
US6015769A (en) * 1998-06-02 2000-01-18 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate
JP3215680B1 (ja) * 1999-03-18 2001-10-09 松下電工株式会社 水素ガス中のｃｏ除去用触媒
EP1246691A4 (en) * 1999-12-20 2004-11-10 Eltron Research Inc CATALYSTS AND METHOD FOR DESTROYING VOC IN AIR AT LOW TEMPERATURE AND SELECTIVE REMOVAL OF CO
JP4240787B2 (ja) * 2000-09-18 2009-03-18 大阪瓦斯株式会社 一酸化炭素除去触媒の活性化方法及び一酸化炭素除去器の運転方法並びに燃料電池システムの運転方法
US7147947B2 (en) * 2002-02-25 2006-12-12 Delphi Technologies, Inc. Selective carbon monoxide oxidation catalyst, method of making the same and systems using the same
JP4309162B2 (ja) 2002-12-04 2009-08-05 パナソニックエコシステムズ株式会社 一酸化炭素除去ユニット、一酸化炭素除去方法、空気清浄装置および一酸化炭素除去触媒組成物
JP4119974B2 (ja) 2002-12-06 2008-07-16 独立行政法人産業技術総合研究所 一酸化炭素除去用触媒複合体及びそれを用いた一酸化炭素除去方法
JP4145691B2 (ja) 2003-03-27 2008-09-03 松下電器産業株式会社 一酸化炭素除去ユニット、一酸化炭素除去方法および空気清浄装置
EP1663481B1 (en) 2003-09-26 2009-02-25 3M Innovative Properties Company Nanoscale gold catalysts, activating agents, support media, and related methodologies useful for making such catalyst systems especially when the gold is deposited onto the support media using physical vapor deposition
JP4431700B2 (ja) 2004-06-08 2010-03-17 独立行政法人産業技術総合研究所 一酸化炭素除去用触媒及び該触媒を用いた一酸化炭素除去方法
JP2006120626A (ja) 2004-09-24 2006-05-11 Toshiba Corp 水素製造装置および燃料電池システム

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101140991B (zh) * 2006-09-08 2010-04-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种质子交换膜燃料电池电极催化层及其制备
JP2015509652A (ja) * 2012-03-07 2015-03-30 アカル エネルギー リミテッド カソード液を含有するタングステンポリオキソメタレートを含む間接酸化還元燃料電池
JP2018081918A (ja) * 2012-03-07 2018-05-24 アカル エネルギー リミテッド カソード液を含有するタングステンポリオキソメタレートを含む間接酸化還元燃料電池

Also Published As

Publication number Publication date
US7850937B2 (en) 2010-12-14
JP4304187B2 (ja) 2009-07-29
US20060165576A1 (en) 2006-07-27
CN1822421A (zh) 2006-08-23
KR20060085755A (ko) 2006-07-28
KR101320387B1 (ko) 2013-10-22
CN100446325C (zh) 2008-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4304187B2 (ja) 一酸化炭素除去触媒システム，燃料処理装置および燃料電池システム
KR101193163B1 (ko) 일산화탄소 산화 촉매 및 그의 제조 방법
JP5154867B2 (ja) 燃料電池システムの改質装置及び燃料電池システム
US7833934B2 (en) Hydrocarbon reforming catalyst, method of preparing the same and fuel processor including the same
KR101342605B1 (ko) 탄화수소 개질 촉매, 그 제조방법 및 이를 포함하는 연료처리장치
JP3756565B2 (ja) 水素ガス中のｃｏの除去方法
JP3943902B2 (ja) 炭化水素用脱硫触媒、脱硫方法および燃料電池システム
JP2006190586A (ja) Ｃｏ選択酸化反応器の使用方法
JP4227777B2 (ja) 水性ガスシフト反応方法、該方法を用いた水素製造装置および燃料電池システム
JP2003268386A (ja) 炭化水素の脱硫方法および燃料電池システム
JP4754133B2 (ja) オートサーマルリフォーミング方法及び装置、水素製造装置並びに燃料電池システム
US7345007B2 (en) Catalyst for selective oxidation of carbon monoxide in reformed gas
KR100745743B1 (ko) 일산화탄소 제거 촉매 시스템 및 이를 포함하는연료처리장치 및 연료전지
EP1923939A2 (en) Fuel oxidizing catalyst, method for preparing the same, and reformer and fuel cell system including the same
JP4820106B2 (ja) Ｃｏ選択酸化触媒の還元方法
JP4057314B2 (ja) 炭化水素の脱硫方法および燃料電池システム
JP4705375B2 (ja) Ｃｏ除去触媒の安定化方法と活性化方法
JP2005125147A (ja) メタノール改質触媒及びその製造方法
JPWO2004000458A1 (ja) 改質ガス中の一酸化炭素の選択酸化触媒
JP2010094664A (ja) 一酸化炭素の選択的除去用触媒及び一酸化炭素の選択的除去方法
KR20070107501A (ko) 메탄화 반응 촉매 및 이를 포함하는 연료처리장치 및연료전지
JP2002136874A (ja) 燃料改質ガス中のｃｏ濃度低減触媒およびｃｏ濃度低減装置
JP2001302205A (ja) 水素含有ガス中の一酸化炭素低減方法および触媒
JP2006142240A (ja) Ｃｏ除去触媒とその製造方法
JP2001220109A (ja) 水素含有ガス中の一酸化炭素低減方法および触媒

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20081125

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20090225

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20090302

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090325

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20090414

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090427

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120501

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120501

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130501

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees