JP2018081918A - カソード液を含有するタングステンポリオキソメタレートを含む間接酸化還元燃料電池 - Google Patents
カソード液を含有するタングステンポリオキソメタレートを含む間接酸化還元燃料電池 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】酸化還元燃料電池に使用する、改良されたカソード溶液を提供する。【解決手段】電池の動作中にカソード3で少なくとも部分的に還元され、還元後に反応室5中での例えば空気、酸素または過酸化物などの酸化剤との反応によって少なくとも部分的に再生されるポリオキソメタレート酸化還元対を含む不揮発性カソード溶液を含む酸化還元燃料電池。【選択図】図1
Description
本発明は、燃料電池、特に電子部品用および可搬型電子部品用のマイクロ燃料電池、ならびに自動車産業向け大型燃料電池に使用される、間接燃料電池または酸化還元燃料電池に関する。本発明はまた、そのような燃料電池に使用する一部のカソード溶液にも関する。
燃料電池は、バックアップ電源および熱電併給(CHP)など定置型用途のほか、ディーゼル発電セットまたはバッテリーアセンブリに代わる可搬型電源および遠隔電源、ならびに自動車技術および可搬型電子機器技術向けに、非常に長年にわたり既知であるが、実用化が真剣に検討されるようになったのは、ごく近年のことである。その最も簡易な形態において、燃料電池は、燃料と酸化剤を反応生成物(複数可)に変換して、工程中に電力と熱を産出する、電気化学エネルギー変換装置である。そのような電池の一例では、水素が燃料として、空気または酸素が酸化剤として使用され、反応生成物は水である。これらの気体はそれぞれ、2つの電極間で帯電したイオンを運搬する固体または液体の電解質によって分離された、触媒性の拡散型電極に供給される。間接型燃料電池または酸化還元燃料電池において、酸化剤(および/または場合により燃料)は電極で直接反応するのではなく、酸化還元対の還元形(燃料の場合は酸化形)と反応して酸化する。この酸化された種が、カソードに供給される。
異なる電解質を特徴とする、様々な種類の燃料電池が存在する。液体電解質アルカリ電解質燃料電池は、電解質がCO2を溶解し、定期的に交換される必要があるという、本質
的な不利点を有する。プロトン伝導性固体電池膜を有するポリマー電解質またはPEM型電池は酸性であり、この問題を回避する。しかし、酸化還元反応の電極触媒作用が比較的劣悪であるため、そのような系統から理論上の最高水準に近付く電力出力を得ることは、実際には困難であると証明済みである。加えて、高価な貴金属電極触媒が使用されることが多く、また市場の需要に応える耐久性を提供すること、特に、そうした金属の還元水準を十分なものにして商業的存続性を持たせることも、困難であると証明済みである。
的な不利点を有する。プロトン伝導性固体電池膜を有するポリマー電解質またはPEM型電池は酸性であり、この問題を回避する。しかし、酸化還元反応の電極触媒作用が比較的劣悪であるため、そのような系統から理論上の最高水準に近付く電力出力を得ることは、実際には困難であると証明済みである。加えて、高価な貴金属電極触媒が使用されることが多く、また市場の需要に応える耐久性を提供すること、特に、そうした金属の還元水準を十分なものにして商業的存続性を持たせることも、困難であると証明済みである。
米国特許出願第3152013号には、カチオン選択性透過膜、気体透過性触媒電極および第2の電極を備え、膜が電極間に配置され、気体透過性電極のみと電気的に接触している、気体燃料電池が開示されている。水溶性カソード液は第2の電極および膜と接触した状態で提供され、カソード液はその中に酸化剤対を含む。燃料気体を透過性電極に供給するための手段と、還元された酸化剤物質を酸化するために気体酸化剤をカソード液に供給するための手段が提供される。好適なカソード液および酸化還元対は、HBr/KBr/Br2である。窒素酸化物は好適な酸素還元用触媒として開示されているが、純粋な酸
素が酸化剤として要求され、空気を酸化剤として使用するには有毒な窒素酸化物種の換気を要するという因果関係を伴う。
素が酸化剤として要求され、空気を酸化剤として使用するには有毒な窒素酸化物種の換気を要するという因果関係を伴う。
電気化学的燃料電池に関して認知されている問題は、定義された条件下での所定の電極反応の理論上の電位は計算可能であるが、決して完全に達成されないということである。系統の不完全さは必然的に、任意の反応から達成可能な理論上の電位より低い水準にまで電位が失われるという結果をもたらす。そうした不完全さの低減を目指した従前の試みは、カソード溶液中で酸化還元反応を受けるカソード液添加物の選定を含む。例えば米国特許出願第3294588号には、この能力でのキノンおよび染料の使用が開示されている。試行されている別の酸化還元対は、米国特許第3279949号に開示されているよう
なバナジウム酸塩/バナジル対である。
なバナジウム酸塩/バナジル対である。
米国特許出願第3540933号によると、同じ電解質溶液をカソード液とアノード液両方として使用することにより、一定の利点を電気化学的燃料電池において実現することができた。この文献には、電解質中の他のどの酸化還元対からも平衡電位差が0.8Vを超えない、複数の酸化還元対を含有する液体電解質の使用が開示されている。
電解質溶液中での異なる酸化還元対の酸化還元電位の適合は、燃料電池からの電気エネルギーの流速を増大させるための中間電子輸送種の使用に関する米国特許出願第3360401号でも考察されている。
様々な種類のプロトン交換膜燃料電池が存在する。例えば、米国特許第4396687号には、再生可能なアノード溶液およびカソード溶液を含む燃料電池が開示されている。アノード溶液は、水素への曝露により、酸化状態から還元状態へと還元される溶液である。米国特許第4396687号によると、好適なアノード溶液は、触媒存在下でのタングストケイ酸(H4SiW12O40)またはタングストリン酸(H3PW12O40)である。
米国特許第4396687号における好適なカソード溶液は、酸素への直接曝露により、還元状態から酸化状態へと再酸化される溶液である。米国特許第4396687号におけるカソード液は、VOSO4の溶液を含む媒介成分を含む。この媒介物は、V(V)の酸化状態からV(IV)へと還元される電子受容体(electron sink)として機能する。カソード液は、媒介物を酸化状態、すなわち(VO2)2SO4へと再生するための触
媒も含む。米国特許第4396687号におけるカソード液中に存在する触媒は、ポリオキソメタレート(POM)溶液、すなわちH5PMo12V2O40である。本開示では、同じ会社からの米国特許第4407902号での開示同様、特に、濃度が0.8MのVOSO4および0.059MのH5PMo10V2O40となる、H5PMo10V2O24を含有するカソ
ード液へのVOSO4の添加に言及する。
媒も含む。米国特許第4396687号におけるカソード液中に存在する触媒は、ポリオキソメタレート(POM)溶液、すなわちH5PMo12V2O40である。本開示では、同じ会社からの米国特許第4407902号での開示同様、特に、濃度が0.8MのVOSO4および0.059MのH5PMo10V2O40となる、H5PMo10V2O24を含有するカソ
ード液へのVOSO4の添加に言及する。
米国特許第4396687号に加え、他にも多数、オキソメタレート触媒を使用する試みが為されてきた。例えば、米国特許第5298343号には、固体金属触媒、オキソメタレート、およびモリブデン酸などの金属酸を含むカソード系が開示されている。
加えて、WO96/31912には、電気貯蔵装置に埋め込まれたポリオキソメタレートの使用が記載されている。ポリオキソメタレートの酸化還元性は、電子を一時的に貯蔵するために炭素電極材料と併せて用いられる。
米国特許出願公開第2005/0112055号には、水から酸素を電気化学的に生成する触媒としてのポリオキソメタレートの使用が開示されている。GB1176633には、固体モリブデン酸化物アノード触媒が開示されている。
米国特許出願公開第2006/0024539号には、反応器と、対応する、金属含有触媒を覆うポリオキソメタレート化合物および遷移金属化合物を使用して室温で選択的にCOを酸化させることによる、燃料電池を使用しての電気エネルギー生産方法が開示されている。
EP−A−0228168には、活性炭上へのポリオキソメタレート化合物の吸着に起因して電荷貯蔵容量が改善したとされる、活性炭素電極が開示されている。
PCT/GB2007/050151には、式Xa[ZbMcOd](式中、Xは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよびこれらのうち2つ以上の組み合わせ
から選択され、ZはB、P、S、As、Si、Ge、Ni、Rh、Sn、Al、Cu、I、Br、F、Fe、Co、Cr、Zn、H2、Te、Mn、Seおよびこれらのうち2つ
以上の組み合わせから選択され、MはMo、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zn、Rh、Ru、Tl、Al、Ga、In、ならびに第1、第2および第3の遷移金属系およびランタノイド系から選択される他の金属、ならびにこれらのうち2つ以上の組み合わせから選択される金属であり、aは[McOd]アニオンの電荷平衡に必要なXの数であり、bは0から20であり、cは1から40であり、dは1から180である)で表わされるポリオキソメタレート酸化還元対を含む燃料電池が開示されている。特に好適な実施形態は、モリブデンバナジウムポリオキソメタレートが関係する。
から選択され、ZはB、P、S、As、Si、Ge、Ni、Rh、Sn、Al、Cu、I、Br、F、Fe、Co、Cr、Zn、H2、Te、Mn、Seおよびこれらのうち2つ
以上の組み合わせから選択され、MはMo、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zn、Rh、Ru、Tl、Al、Ga、In、ならびに第1、第2および第3の遷移金属系およびランタノイド系から選択される他の金属、ならびにこれらのうち2つ以上の組み合わせから選択される金属であり、aは[McOd]アニオンの電荷平衡に必要なXの数であり、bは0から20であり、cは1から40であり、dは1から180である)で表わされるポリオキソメタレート酸化還元対を含む燃料電池が開示されている。特に好適な実施形態は、モリブデンバナジウムポリオキソメタレートが関係する。
先行技術の燃料電池はすべて、以下に挙げる1つまたは複数の不利点を有する:
非効率的である;高価である、および/または組み立てに多額の費用を要する;高価な、および/または環境に優しくない材料を使用する;不十分な、および/または十分に維持できない、または耐えられない電流密度および/または電池電位を生み出す;構造が大きすぎる;動作温度が高すぎる;不要な副産物および/または汚染物質および/または有害物質を産出する;自動車および可搬型電子機器など可搬型用途において実用的、商業的利便性を見出していない。ポリオキソメタレート化合物を使用する燃料電池も、ごく限られた範囲の構造しか利用できず、またポリオキソメタレートの一部の組成物が、燃料電池の性能を最大限に発揮させるために所望される水準より低い溶解性に繋がり得るという問題を抱えている。
本発明の目的は、1つまたは複数の前述の不利点を克服または改善することである。本発明のさらなる目的は、酸化還元燃料電池に使用する、改良されたカソード溶液を提供することである。
相応に、本発明は、イオン選択性ポリマー電解質膜で分離されたアノードおよびカソード;電池のアノード領域への燃料供給手段;電池のカソード領域への酸化剤供給手段;アノードとカソードの間の電気回路提供手段;電池の動作中にカソードで少なくとも部分的に還元され、カソードでのそのような還元後に酸化剤との反応によって少なくとも部分的に再生されるポリオキソメタレート酸化還元対を含む、カソードと流体連通して流れる不揮発性カソード溶液、を含む酸化還元燃料電池を提供する。本発明のポリオキソメタレー
トは、式:
Xa[ZbMcOd]
(式中、
Xは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよびこれらのうち2つ以上の組み合わせから選択され、
ZはB、P、S、As、Si、Ge、Ni、Rh、Sn、Al、Cu、I、Br、F、Fe、Co、Cr、Zn、H2、Te、Mn、Seおよびこれらのうち2つ以上の組み合わ
せから選択され、
MはWおよび場合によりMo、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zn、Rh、Ru、Tl、Al、Ga、In、ならびに第1、第2および第3の遷移金属系およびランタノイド系から選択される他の金属を1つまたは複数含み、
aは[ZbMcOd]a-アニオンの電荷平衡に必要なXの数であり、
bは0から5であり、
cは5から30であり、
dは1から180である。)
によって表わされる。
トは、式:
Xa[ZbMcOd]
(式中、
Xは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよびこれらのうち2つ以上の組み合わせから選択され、
ZはB、P、S、As、Si、Ge、Ni、Rh、Sn、Al、Cu、I、Br、F、Fe、Co、Cr、Zn、H2、Te、Mn、Seおよびこれらのうち2つ以上の組み合わ
せから選択され、
MはWおよび場合によりMo、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zn、Rh、Ru、Tl、Al、Ga、In、ならびに第1、第2および第3の遷移金属系およびランタノイド系から選択される他の金属を1つまたは複数含み、
aは[ZbMcOd]a-アニオンの電荷平衡に必要なXの数であり、
bは0から5であり、
cは5から30であり、
dは1から180である。)
によって表わされる。
本発明で使用される化学式は一般的な化学式であり、また関連種の分布が溶液中に存在し得ると理解されるべきである。
ポリオキソメタレート化合物におけるタングステンの使用は、先行技術で開示されている他の化合物の使用に比べ、多数の便益を有する。本発明におけるタングステンポリオキソメタレートは、モリブデン類似物に比べ、低pHでの安定性が高く、また合成的に操作できる範囲が広いことが判明した。したがって、モリブデンなど他のポリオキソメタレート化合物を使用する場合には入手できない様々な構造の創出と、より広範な材料の使用が可能である。
さらに、先行技術において既知のポリオキソメタレートの一部の組成物は、燃料電池の性能を最大限に発揮するために所望される水準よりも溶解性が低くなり得る。驚くことに、本発明のタングステンポリオキソメタレート触媒の使用により、溶解性が改善され得ることが判明した。本発明のタングステンポリオキソメタレートはまた、先行技術のポリオキソメタレートに比べ、電気化学的性能の向上ももたらす。
好適なbの範囲は0から5、より好ましくは0から2である。
好適なcの範囲は5から30、好ましくは10から18、最も好ましくは12である。
好適なdの範囲は1から180、好ましくは30から70、より好ましくは34から62、最も好ましくは34から40である。
本発明のポリオキソメタレートは、好ましくは1から6のバナジウム中心を含有する。したがって、式の例はXa[Z1W12-xVxO40](式中、Xは1から6である)を含む。
本発明の一実施形態において、ポリオキソメタレートは式Xa[Z1W9V3O40]を有する。別の実施形態において、ポリオキソメタレートは式Xa[Z1W11V1O40]を有する。
本発明の一実施形態において、ポリオキソメタレートは式Xa[Z1W9V3O40]を有する。別の実施形態において、ポリオキソメタレートは式Xa[Z1W11V1O40]を有する。
他の好適なポリオキソメタレート変形は、
Xa[ZbWvM1 wM2 xM3 yM4 zOd]
(式中、X、Z、a、bおよびdは本発明において帰せられる意味および値を有し、M1
、M2、M3およびM4は、独立に、Mo、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、N
i、Zn、Rh、Ru、Tl、Al、Ga、In、ならびに第1、第2および第3の遷移金属系およびランタノイ系金属から選択される他の金属のうち1つまたは複数から選択され;v+w+x+y+z=cであり、その値は既に帰せられているとおりであり、vは少なくとも1である)
を含む。
Xa[ZbWvM1 wM2 xM3 yM4 zOd]
(式中、X、Z、a、bおよびdは本発明において帰せられる意味および値を有し、M1
、M2、M3およびM4は、独立に、Mo、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、N
i、Zn、Rh、Ru、Tl、Al、Ga、In、ならびに第1、第2および第3の遷移金属系およびランタノイ系金属から選択される他の金属のうち1つまたは複数から選択され;v+w+x+y+z=cであり、その値は既に帰せられているとおりであり、vは少なくとも1である)
を含む。
他の好適なポリオキソメタレート変形は、
Xa[ZbWvM1 wM2 xM3 yOd]
(式中、X、Z、a、bおよびdは本発明において帰せられる意味および値を有し、M1
、M2およびM3は、独立に、Mo、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zn、Rh、Ru、Tl、Al、Ga、In、ならびに第1、第2および第3の遷移金属系およびランタノイ系金属から選択される他の金属のうち1つまたは複数から選択され;v+w+x+y=cであり、その値は既に帰せられているとおりであり、vは少なくとも1である)
を含む。
Xa[ZbWvM1 wM2 xM3 yOd]
(式中、X、Z、a、bおよびdは本発明において帰せられる意味および値を有し、M1
、M2およびM3は、独立に、Mo、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zn、Rh、Ru、Tl、Al、Ga、In、ならびに第1、第2および第3の遷移金属系およびランタノイ系金属から選択される他の金属のうち1つまたは複数から選択され;v+w+x+y=cであり、その値は既に帰せられているとおりであり、vは少なくとも1である)
を含む。
他の好適なポリオキソメタレート変形は、
Xa[ZbWvM1 wM2 xOd]
(式中、X、Z、a、bおよびdは本発明において帰せられる意味および値を有し、M1
およびM2は、独立に、Mo、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zn、
Rh、Ru、Tl、Al、Ga、In、ならびに第1、第2および第3の遷移金属系およびランタノイ系金属から選択される他の金属のうち1つまたは複数から選択され;v+w+x=cであり、その値は既に帰せられているとおりであり、vは少なくとも1である)を含む。
Xa[ZbWvM1 wM2 xOd]
(式中、X、Z、a、bおよびdは本発明において帰せられる意味および値を有し、M1
およびM2は、独立に、Mo、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zn、
Rh、Ru、Tl、Al、Ga、In、ならびに第1、第2および第3の遷移金属系およびランタノイ系金属から選択される他の金属のうち1つまたは複数から選択され;v+w+x=cであり、その値は既に帰せられているとおりであり、vは少なくとも1である)を含む。
これらの種類のポリオキソメタレート変形の特に好適な例は、M1がバナジウムであり
M2がモリブデンであるものを含む。
M2がモリブデンであるものを含む。
特に好適な変形ではv=w=xであり、cが12である場合、W4Mo4V4がそうであ
るように、v=w=x=4である。
るように、v=w=x=4である。
他の好適なポリオキソメタレート変形は、
Xa[ZbWvM1 wOd]
(式中、X、Z、a、bおよびdは本発明において帰せられる意味および値を有し、M1
は、Mo、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zn、Rh、Ru、Tl、
Al、Ga、In、ならびに第1、第2および第3の遷移金属系およびランタノイ系金属から選択される他の金属のうち1つまたは複数から選択され;v+w=cであり、その値は既に帰せられているとおりであり、vは少なくとも1である)
を含む。
Xa[ZbWvM1 wOd]
(式中、X、Z、a、bおよびdは本発明において帰せられる意味および値を有し、M1
は、Mo、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zn、Rh、Ru、Tl、
Al、Ga、In、ならびに第1、第2および第3の遷移金属系およびランタノイ系金属から選択される他の金属のうち1つまたは複数から選択され;v+w=cであり、その値は既に帰せられているとおりであり、vは少なくとも1である)
を含む。
B、P、S、As、Si、Ge、Al、Co、MnまたはSeはZについて特に好適であり、P、S、Si、AlまたはCoが最も好適である。そのような一連の原子の使用成功は、従来技術に概要が示されているような、例えばモリブデンを含有するポリオキソメタレートの併用では不可能と思われる。特に、本発明のポリオキソメタレートにおけるタングステンとのケイ素およびアルミニウムの併用は、驚くことに、燃料電池の性能を大幅に改善することが示されている。例えば、タングステンポリオキソメタレートとアルミニウムまたはケイ素の組み合わせは、従来技術によく見られるポリオキソメタレートに比べ、より高い電位での、より可逆性の高い電気化学的特性を示す。
Mは好ましくは1から3の異なる要素から成る。一実施形態において、Mはタングステン、バナジウムおよび/またはモリブデンの組み合わせである。ポリオキソメタレートはモリブデンが存在していなくてもよく、さらにはタングステンまたはバナジウム以外の金属が存在していなくてもよい。あるいは、ポリオキソメタレートはタングステンで構成されてもよい。Mは好ましくは3個以上、5個以上または7個以上のタングステン原子を含む。
水素、または水素とアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の組み合わせは、Xについて特に好適な例である。Xは好ましくは水素イオンまたは水素イオンとアルカリ金属イオンの組み合わせを含む、より好ましくはH+、Na+、K+またはLi+のうち1つまたは複数を含む。好適な組み合わせは水素、水素とナトリウム、および水素とカリウムを含む。
好適な実施形態において、ポリオキソメタレートはH6[AlW11V1O40]であってもよい。あるいは、ポリオキソメタレートはX7[SiW9V3O40]であってもよく、式中
、一例として、Xは一般的な式K2H5[SiW9V3O40]を生じさせ得る。さらに、これらまたは他のポリオキソメタレート触媒の混合物も想定される。
、一例として、Xは一般的な式K2H5[SiW9V3O40]を生じさせ得る。さらに、これらまたは他のポリオキソメタレート触媒の混合物も想定される。
カソード溶液中のポリオキソメタレート濃度は0.01Mから0.6Mの範囲である。本発明のポリオキソメタレートがカソード溶液の主成分である場合、0.1から0.6Mの濃度範囲が好適であるが、0.15Mから0.4Mが最も好適である。
本発明の好適な一実施形態において、イオン選択性PEMは、他のカチオンに対してプロトンを優先して選択するカチオン選択性膜である。
カチオン選択性ポリマー電解質膜は、任意の適切な材料から形成され得るが、好ましくはカチオン交換能力を有するポリマー基質を含む。適切な例は、フッ素樹脂型イオン交換樹脂および非フッ素樹脂型イオン交換樹脂を含む。フッ素樹脂型イオン交換樹脂は、ペルフルオロカルボン酸樹脂、ペルフルオロスルホン酸樹脂などを含む。ペルフルオロスルホン酸樹脂が好適であり、例えば「Nafion」(Du Pont Inc.)、「Flemion」(旭硝子株式会社)、「Aciplex」(旭化成株式会社)などである。非フッ素樹脂型イオン交換樹脂は、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキシド、スチレン−ジビニルベンゼンイオン交換樹脂など、およびそれらの金属塩を含む。好適な非フッ素樹脂型イオン交換樹脂は、ポリアルキレンオキシド−アルカリ金属塩錯体を含む。これらは、例えば塩素酸リチウムまたは別のアルカリ金属の存在下でのエチレンオキシドオリゴマーの重合によって取得可能である。他の例は、フェノールスルホン酸、ポリスチ
レンスルホン酸、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸、スルホン化トリフルオロスチレン、α,β,β−トリフルオロスチレンモノマーに基づくスルホン化コポリマー、放射グラフト化膜を含む。非フッ素化膜は、スルホン化ポリ(フェニルキノキサリン)、ポリ(2,6−ジフェニル−4−フェニレンオキシド)、ポリ(アリールエーテルスルホン)、ポリ(2,6−ジフェニルエノール)、酸ドープポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリイミド、スチレン/エチレン−ブタジエン/スチレントリブロックコポリマー、部分スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン、部分スルホン化ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、およびポリベンジルスルホン酸シロキサン(PBSS)を含む。
レンスルホン酸、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸、スルホン化トリフルオロスチレン、α,β,β−トリフルオロスチレンモノマーに基づくスルホン化コポリマー、放射グラフト化膜を含む。非フッ素化膜は、スルホン化ポリ(フェニルキノキサリン)、ポリ(2,6−ジフェニル−4−フェニレンオキシド)、ポリ(アリールエーテルスルホン)、ポリ(2,6−ジフェニルエノール)、酸ドープポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリイミド、スチレン/エチレン−ブタジエン/スチレントリブロックコポリマー、部分スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン、部分スルホン化ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、およびポリベンジルスルホン酸シロキサン(PBSS)を含む。
場合によっては、イオン選択性ポリマー電解質膜が二重膜を含むことが望ましいこともあり得る。二重膜は、存在する場合、概して第1のカチオン選択性膜および第2のアニオン選択性膜を含むことになる。この場合、二重膜は隣接する反対電荷選択性膜の対を含んでよい。例えば、二重膜は、任意的な間隙を伴って並列に配置され得る少なくとも2つの別個の膜を含んでよい。好ましくは、間隙が存在する場合、その大きさは、本発明の酸化還元電池においては最小限に保たれる。二重膜は、本発明の酸化還元燃料電池においては、アノードとカソード溶液間のpH低下に起因する電位の維持により、電池の電位を最大化するために使用され得る。理論によって制限されることなく、この電位が膜系内に維持されるには、系統内のある時点で、プロトンが支配的電荷輸送媒体でなければならない。単一のカチオン選択性膜は、膜中でのカソード溶液からの他のカチオンの遊離運動が原因で、これを同程度に達成することができない。
この場合、カチオン選択性膜は二重膜のカソード側に配置されてよく、またアニオン選択性膜は二重膜のアノード側に配置されてよい。この場合、カチオン選択性膜は、電池の動作中、プロトンが膜をアノード側からカソード側へ通過できるよう適応される。アニオン選択性膜は、カチオン性材料がカソード側からアノード側へ通過することを実質的に阻止するよう適応されるが、この場合、アニオン性材料はアニオン選択性膜のカソード側からアノード側へ通過することができ、その後、膜を反対方向に通過するプロトンと結合し得る。好ましくは、アニオン選択性膜は水酸基イオンについて選択性であるため、プロトンと結合すると水を産出する。
本発明の第2の実施形態において、カチオン選択性膜は二重膜のアノード側に配置され、アニオン選択性膜は二重膜のカソード側に配置される。この場合、カチオン選択性膜は、電池の動作中、プロトンが膜をアノード側からカソード側へ通過できるよう適応される。この場合、アニオンはカソード側から二重膜の間隙空間へと通過することができ、プロトンはアノード側から通過することになる。この場合、そのようなプロトンおよびアニオン性材料を二重膜の間隙空間から排出する手段を提供することが望ましいこともあり得る。そのような手段は、膜を介した直接排出を可能にする、カチオン選択性膜中の1つまたは複数の穿孔を含み得る。あるいは、カチオン選択性膜の周囲で間隙空間から前記膜のカソード側へと排出される材料を誘導する手段を提供してもよい。
本発明の別の様態によると、
a)イオン選択性ポリマー電解質膜に隣接して配置されたアノードにおいてH+イオンを
形成する工程と、
b)酸化状態の酸化還元対を有する本発明のカソード液を、イオン選択性ポリマー電解質膜の反対側に隣接して配置されたカソードに供給する工程と、
c)触媒が、H+イオンの膜の通過と同時にカソードと接触すると、還元されて電荷を平
衡させることを可能にする工程と
を含むプロトン交換膜燃料電池の動作方法が提供される。
a)イオン選択性ポリマー電解質膜に隣接して配置されたアノードにおいてH+イオンを
形成する工程と、
b)酸化状態の酸化還元対を有する本発明のカソード液を、イオン選択性ポリマー電解質膜の反対側に隣接して配置されたカソードに供給する工程と、
c)触媒が、H+イオンの膜の通過と同時にカソードと接触すると、還元されて電荷を平
衡させることを可能にする工程と
を含むプロトン交換膜燃料電池の動作方法が提供される。
好適な実施形態において、カソード液はカソード液リザーバから供給される。他の好適
な実施形態において、イオン選択性ポリマー電解質膜はプロトン交換膜である。
な実施形態において、イオン選択性ポリマー電解質膜はプロトン交換膜である。
上記様態の方法は付加的に、
d)カソード液をカソードから再酸化域に送り、触媒を再酸化させる工程
を含んでよい。
d)カソード液をカソードから再酸化域に送り、触媒を再酸化させる工程
を含んでよい。
特に好適な実施形態において、上記様態の方法は、
e)カソード液を再酸化域からカソード液リザーバに送る工程
を含む。
e)カソード液を再酸化域からカソード液リザーバに送る工程
を含む。
さらなる実施形態において、電池は循環型であり、カソード中の触媒は交換を要せず繰り返し酸化および還元され得る。
本発明の燃料電池は、天然ガス、LPG、LNG、ガソリンまたは低分子量アルコールなど入手可能な燃料前駆体を水蒸気改質反応によって燃料ガス(例えば水素)に転換するよう構成された改質装置を含み得る。その場合、電池は改質された燃料ガスをアノード室に供給するよう構成された燃料ガス供給装置を含み得る。
電池の用途によっては、燃料、例えば水素などを加湿するよう構成された燃料加湿器の提供が望ましいこともあり得る。その場合、電池は加湿された燃料をアノード室に供給するよう構成された燃料供給装置を含み得る。
電力を負荷するよう構成された電力負荷装置も、本発明の燃料電池に付帯して提供され得る。
好適な燃料は、LPG、LNGまたはガソリンはもとより、水素、低分子量アルコール、アルデヒドおよびカルボン酸、糖類およびバイオ燃料も含む。
好適な酸化剤は、空気、酸素および過酸化物を含む。
本発明の酸化還元燃料電池のアノードは、例えば水素ガスまたはメタノール;他の低分子量アルコール、例えばエタノールまたはプロパノール;ジプロピレングリコール;エチレングリコール;これらから形成されるアルデヒド;およびギ酸、エタン酸などの酸種と反応し得る。加えて、アノードは、バクテリア種が燃料を消費し、電極で酸化される媒介物を産出するか、もしくはバクテリア自体が電極で吸着されてアノードに電子を直接提供する、バイオ燃料電池型系から形成され得る。
本発明の酸化還元燃料電池のカソードは、炭素、金、白金、ニッケルまたは酸化物種などのカソード材料を含み得る。しかし、高価なカソード材料を避けることが好ましいため、好適なカソード材料は炭素、ニッケルおよび金属酸化物を含む。1つの好適なカソード材料は、網状ガラス質炭素、または炭素フェルトなど炭素繊維系電極である。もう1つは発泡ニッケルである。カソード材料は、粒状カソード材料の微細分散物から構築されたものであってもよく、粒状分散物は適切な接着剤によって、またはプロトン伝導性ポリマー材料によって共に保持される。カソードは、カソード表面へのカソード溶液の最大の流れを創出するよう設計される。したがって、カソードは成形された流量調節器または三次元電極で構成されてよく、流体流は、電極に隣接する流体流路が存在するか、または三次元電極の場合は流体が強制的に電極を通過する、フローバイ機構(flow−by arrangement)内で管理され得る。電極の表面も電極触媒であると意図されるが、電極表面に沈着した粒子の形態で触媒電極を接着することが有益となり得る。
電池の動作中にカソード室中の溶液中を流れる酸化還元対は、本発明において、以下の式(式中、Spは酸化還元対種である)に従って、カソード室中の酸素還元用触媒として使用される:
O2+4Spred+4H+→2H2O+4Spox
O2+4Spred+4H+→2H2O+4Spox
本発明の燃料電池で利用されるポリオキソメタレート酸化還元対および他の補助的酸化還元対は、不揮発性であるべきであり、好ましくは水性溶媒中で可溶性である。好適な酸化還元対は、燃料電池の電気回路内に有用な電流を生じさせるために有効な速度で酸化剤と反応すべきであり、また水が反応の究極的最終生成物となるように酸化剤と反応すべきである。
本発明の燃料電池は、カソード溶液中にポリオキソメタレート種が0.01Mから0.6Mの範囲で存在する必要がある。上記に概要が示されているようなポリオキソメタレートは、電池中の酸化還元種の合計量の1%から100%を含み得る。燃料電池は、上記に概要が示されているようなタングステンポリオキソメタレートがカソード液の主成分である場合に機能する。この場合、ポリオキソメタレートの濃度は好ましくは0.1Mから0.6Mの範囲、より好ましくは0.15Mから0.4Mの範囲である。
しかし、状況によっては、本発明のポリオキソメタレート種に加えて、他の酸化還元対をカソード溶液中に含めることも有利となり得る。したがって、本発明のポリオキソメタレートはカソード溶液の副次成分であってもよく、上記の濃度より低濃度のものを使用してもよい。
そのような補助的酸化還元対の適切な例は、結紮遷移金属錯体、特許WO2011015875に記載のようなトリフェニルアミン型材料、他のポリオキソメタレート種ならびにこれらの組み合わせを含め、多数存在する。そのような錯体を形成し得る適切な遷移金属イオンの具体例は、酸化状態IIからVのマンガン、IからIVの鉄、IからIIIの銅、IからIIIのコバルト、IからIIIのニッケル、(IIからVIIの)クロム、IIからIVのチタン、IVからVIのタングステン、IIからVのバナジウムおよびIIからVIのモリブデンを含む。配位子は、炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、ハロゲン化物またはリンを含有し得る。配位子は、Fe/EDTAおよびMn/EDTA、NTA、2−ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸などキレート錯体、またはシアン化物など非キレート錯体であってもよい。
本発明の燃料電池において本発明のポリオキソメタレートと組み合わせて使用する好適な付加的ポリオキソメタレート化合物は式:
Xa[ZbMcOd]
(式中、
Xは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよびこれらのうち2つ以上の組み合わせから選択され、
ZはB、P、S、As、Si、Ge、Ni、Rh、Sn、Al、Cu、I、Br、F、Fe、Co、Cr、Zn、H2、Te、Mn、Seおよびこれらのうち2つ以上の組み合わ
せから選択され、
MはMo、W、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zn、Rh、Ru、Tl、Al、Ga、In、ならびに第1、第2および第3の遷移金属系およびランタノイド系から選択される他の金属、ならびにこれらのうち2つ以上の組み合わせから選択される金属であり、
aは[ZbMcOd]a-アニオンの電荷平衡に必要なXの数であり、
bは0から20であり、
cは1から40であり、
dは1から180である。)
によって表わされる。
Xa[ZbMcOd]
(式中、
Xは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよびこれらのうち2つ以上の組み合わせから選択され、
ZはB、P、S、As、Si、Ge、Ni、Rh、Sn、Al、Cu、I、Br、F、Fe、Co、Cr、Zn、H2、Te、Mn、Seおよびこれらのうち2つ以上の組み合わ
せから選択され、
MはMo、W、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zn、Rh、Ru、Tl、Al、Ga、In、ならびに第1、第2および第3の遷移金属系およびランタノイド系から選択される他の金属、ならびにこれらのうち2つ以上の組み合わせから選択される金属であり、
aは[ZbMcOd]a-アニオンの電荷平衡に必要なXの数であり、
bは0から20であり、
cは1から40であり、
dは1から180である。)
によって表わされる。
一部の実施形態において、付加的ポリオキソメタレートはH6-xNaxPMo9V3O40(式中、Xは0から3である)を含む。さらなる実施形態において、付加的ポリオキソメタレートはH6-xNaxPMo8V4O40(式中、Xは0から4である)を含む。
一部の実施形態において、本発明のポリオキソメタレートは、燃料電池中のポリオキソメタレートの合計量の5%から15%の範囲の濃度で存在する。驚くことに、この量の本発明のポリオキソメタレートを添加すると、先行技術の燃料電池の性能が向上することが判明した。
本発明のポリオキソメタレートと組み合わせて使用するトリフェニルアミン型材料は式(I):
Xは水素から、またハロゲン、水酸基、アミノ、プロトン化アミノ、イミノ、ニトロ、シアノ、アシル、アシルオキシ、硫酸塩、スルホニル、スルフィニル、アルキルアミノ、プロトン化アルキルアミノ、第4級アルキルアンモニウム、カルボキシ、カルボン酸、エステル、エーテル、アミド、スルホン酸塩、スルホン酸、スルホンアミド、ホスホン酸、ホスホン酸塩、リン酸塩、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルコキシカルボニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルチオ、アリールチオ、アルキル、アルコキシ、オキシエステル、オキシアミド、アリール、縮合アリール、アリールアミノ、アリールオキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、縮合ヘテロアリール、(C2〜C5)アルケニル、(C2〜C5)アルキニル、アジド、フェニルスルホニルオキシ、アミノ酸またはこれらの組み合わせを含む官能基から選択され、
R1〜8は、独立に、水素、ハロゲン、水酸基、アミノ、プロトン化アミノ、イミノ、ニトロ、シアノ、アシル、アシルオキシ、硫酸塩、スルホニル、スルフィニル、アルキルアミノ、プロトン化アルキルアミノ、第4級アルキルアンモニウム、カルボキシ、カルボン酸、エステル、エーテル、アミド、スルホン酸塩、スルホン酸、スルホンアミド、ホスホン酸、ホスホン酸塩、リン酸塩、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルコキシカルボニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルチオ、アリールチオ、アルキル、アルコキシ、オキシエステル、オキシアミド、アリール、縮合アリール、アリールアミノ、アリールオキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、縮合ヘテロアリール、(C2〜C5)アルケニル、(C2〜C5)アルキニル、アジド、フェニルスルホニルオキシ、アミノ酸またはこれらの組み合わせから選択され、
R1とXおよび/またはR5とXは共に、場合により置換環状構造を形成してもよく、
R1とR2および/またはR2とR3および/またはR3とR4および/またはR4とR8および
/またはR8とR7および/またはR7とR6および/またはR6とR5は共に、場合により置換環状構造を形成してもよく、式中、
(L)は構造における2つの隣接する芳香環の間を連結する結合または基の場合による存在を示し、存在するときは場合によりR4およびR8のうち1つまたは両方と置換される環状構造を形成してよく、その場合、構造における少なくとも1つの置換基は電荷修飾性置換基である。)
を含む。
本発明の燃料電池は単純に、燃料電池の動作中にカソード室中の酸化剤の還元を触媒する酸化還元対と共に動作し得る。しかし、場合によっては、また使用する酸化還元対によっては、カソード室中に触媒性媒介物を組み込むことが必要および/または望ましいこともあり得る。
また、電力を産出するための、本発明に記載の燃料電池の使用のほか、任意の先行する特許請求の範囲による酸化還元電池に使用する、0.01Mから0.6Mの範囲の濃度のポリオキソメタレートを含むカソード溶液も提供される。
本発明の実施形態を図解する以下の図を参考に、以下、本発明の様々な様態がさらに詳しく記載される。
図1は、本発明による燃料電池のカソードコンパートメントの概略図である。
図2aおよび図2bは、先行技術のポリオキソメタレート(Na4H3PMo8V4O40、「V4−POM」)を使用する燃料電池と、式K2H5SiW9V3O40のポリオキソメタレート「Si−POM」を含むタングステンを使用する燃料電池との性能差を実証する比較データを示すグラフである。
図3aおよび図3bは、先行技術(Na4H3PMo8V4O40、「V4−POM」)を使用する燃料電池と、式H6AlW11V1O40のタングステンポリオキソメタレート「Al−POM」を使用する燃料電池との性能差を実証する、さらなる比較データを示すグラフである。
図4aおよび図4bは、先行技術のポリオキソメタレート(Na4H3PMo8V4O40、「V4−POM」)のみを使用する燃料電池と、同じポリオキソメタレートに5%、10%または15%いずれかの、式H6AlW11V1O40のタングステンポリオキソメタレート「Al−POM」を添加したものを使用する燃料電池との性能差を実証する、さらなる比較データを示すグラフである。
図1を参考に、カソード3から1つのアノード(不記載)を分離するポリマー電解質膜2を含む、本発明による燃料電池1のカソード側が示されている。カソード3は、この図では網目状炭素を含むため、多孔質である。しかし、白金など他のカソード材料を使用してもよい。ポリマー電解質膜2は、カチオン選択性のNafion 112の膜を含み、この膜を、アノード室中の燃料ガス(この場合は水素)の(場合により触媒作用による)酸化によって生成されたプロトンが、電池の動作中に通過する。燃料ガスの酸化によってアノード側で生成された電子は、電気回路(不記載)中を流れ、カソード3に戻される。燃料ガス(この場合は水素)はアノード室(不記載)の燃料ガス通路に供給される一方、酸化剤(この場合は空気)はカソードガス反応室5の酸化剤導入口4に供給される。カソードガス反応室5(触媒再酸化域)は排気口6を備え、ここを通って燃料電池反応の副産物(例えば水と熱)が放出され得る。
ポリオキソメタレート酸化還元触媒の酸化形を含むカソード溶液は、電池の動作中、カソード液リザーバ7からカソード導入チャネル8に供給される。カソード液は、膜2に隣接して配置された網目状炭素カソード3に進入する。カソード液がカソード3を通過するにつれ、ポリオキソメタレート触媒は還元され、次いでカソード排出口チャネル9を介してカソードガス反応室5に戻される。
図2aおよび図3aに記載のサイクリックボルタモグラムの電気化学的比較向けに、研磨ガラス質炭素作用電極、白金対電極および飽和カロメル参照電極を含む3つの電極系を使用して、65℃で測定を行った。すべての電位が変換済みで、標準水素電極(SHE)を基準に示されている。約0.3Mの濃度のPOMカソード液を使用し、支持電解質は添加していない。
図2aおよび3aはそれぞれ、本発明のSiおよびAlのタングステンポリオキソメタレート材料が、従来技術によく見られるV4ポリオキソメタレートに比べ、より高い電位での、より可逆性の高い電気化学的特性を実証するものであることを示す図である。
図2bに記載の燃料電池データは、フェルト(GFD 2.5mm)黒鉛状炭素カソードを有する25cm2の単電池およびIon Power製NRE212膜を使用して収
集した。H2の流れを、圧力が0.7barに設定された状態で閉塞させた。電池温度を
監視し、80℃に維持した。分極曲線に示されているデータは、Siタングステンポリオキソメタレート材料(Si−POM)の初期勾配がV4−POMの場合ほど急でなく、つまり、Siタングステンポリオキソメタレート系(Si−POM)の場合、400mA/cm2の設定点において、より高い電位が記録されることを示している。より浅い勾配は
、図2aに見られる、より急速な電極反応速度論を示すものである。
集した。H2の流れを、圧力が0.7barに設定された状態で閉塞させた。電池温度を
監視し、80℃に維持した。分極曲線に示されているデータは、Siタングステンポリオキソメタレート材料(Si−POM)の初期勾配がV4−POMの場合ほど急でなく、つまり、Siタングステンポリオキソメタレート系(Si−POM)の場合、400mA/cm2の設定点において、より高い電位が記録されることを示している。より浅い勾配は
、図2aに見られる、より急速な電極反応速度論を示すものである。
図3bに記載の燃料電池データは、フェルト(GFD 2.5EA、SGL)黒鉛状炭素カソードを有する25cm2の単電池およびIon Power製NRE212膜を使
用して収集した。H2の流れを、圧力が0.8barに設定された状態で閉塞させ、カソ
ード液の流速を200ml/分とした。電池温度を監視し、80℃に維持した。分極曲線におけるデータは、2つの材料の開回路電位をほぼ同水準に調節する場合、Alタングステンポリオキソメタレート材料(Al−POM)についてはV4−POMの場合に見られるような初期低下がないことを示している。Alタングステンポリオキソメタレート系(Al−POM)の場合、400mA/cm2の設定点において、より高い電位が記録され
る。
用して収集した。H2の流れを、圧力が0.8barに設定された状態で閉塞させ、カソ
ード液の流速を200ml/分とした。電池温度を監視し、80℃に維持した。分極曲線におけるデータは、2つの材料の開回路電位をほぼ同水準に調節する場合、Alタングステンポリオキソメタレート材料(Al−POM)についてはV4−POMの場合に見られるような初期低下がないことを示している。Alタングステンポリオキソメタレート系(Al−POM)の場合、400mA/cm2の設定点において、より高い電位が記録され
る。
図4aおよび図4bについては、フェルト電極(Sigracell製GFD 2.5EA)およびIon Power製NRE212 MEAを利用して25cm2の単電池
を構築した。H2の流れを、圧力が0.8barに設定された状態で閉塞させ、カソード
液の流速を200ml/分とした。電池温度を監視し、80℃に維持した。標準V4−POM実験の実行後、5%、10%および15%の量のAlタングステンポリオキソメタレート(Al−POM)を添加し、それぞれについて400mA/cm2での分極曲線およ
び定常状態測定結果を記録した。記載の燃料電池データは、分極曲線および定常状態測定結果がいずれも、Al−POMをV4−POMに添加すると改善されることを示している。最初の5%添加で十分に、大幅な性能強化を誘導することができ、その後の添加は効果が少なくなると見られる。
を構築した。H2の流れを、圧力が0.8barに設定された状態で閉塞させ、カソード
液の流速を200ml/分とした。電池温度を監視し、80℃に維持した。標準V4−POM実験の実行後、5%、10%および15%の量のAlタングステンポリオキソメタレート(Al−POM)を添加し、それぞれについて400mA/cm2での分極曲線およ
び定常状態測定結果を記録した。記載の燃料電池データは、分極曲線および定常状態測定結果がいずれも、Al−POMをV4−POMに添加すると改善されることを示している。最初の5%添加で十分に、大幅な性能強化を誘導することができ、その後の添加は効果が少なくなると見られる。
Claims (23)
- イオン選択性ポリマー電解質膜で分離されたアノードおよびカソード;電池のアノード領域への燃料供給手段;電池のカソード領域への酸化剤供給手段;アノードとカソードの間の電気回路提供手段;電池の動作中にカソードで少なくとも部分的に還元され、カソードでのそのような還元後に酸化剤との反応によって少なくとも部分的に再生されるポリオキソメタレート酸化還元対を含む、カソードと流体連通して流れる不揮発性カソード溶液、を含み、
前記ポリオキソメタレートが式:
Xa[ZbMcOd]
(式中、
Xは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよびこれらのうち2つ以上の組み合わせから選択され、
ZはB、P、S、As、Si、Ge、Ni、Rh、Sn、Al、Cu、I、Br、F、Fe、Co、Cr、Zn、H2、Te、Mn、Seおよびこれらのうち2つ以上の組み合わ
せから選択され、
MはWおよび場合によりMo、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zn、Rh、Ru、Tl、Al、Ga、In、ならびに第1、第2および第3の遷移金属系およびランタノイド系から選択される他の金属を含み、
aは[ZbMcOd]a-アニオンの電荷平衡に必要なXの数であり、
bは0から5であり、
cは5から30であり、
dは1から180である。)によって表わされる酸化還元燃料電池。 - a.bが0から2である;
b.cが10から18である;および/または
c.dが30から70である請求項1に記載の酸化還元燃料電池。 - a.cが12である;および/または
b.dが34から62である請求項2に記載の酸化還元燃料電池。 - dが34から40である請求項3に記載の酸化還元燃料電池。
- 前記ポリオキソメタレートが式:
Xa[ZbWvM1 wM2 xM3 yM4 zOd]
(式中、X、Z、a、bおよびdは請求項1から4のいずれかにおいて帰せられる意味および値を有し、M1、M2、M3およびM4は、独立に、Mo、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zn、Rh、Ru、Tl、Al、Ga、In、ならびに第1、第2および第3の遷移金属系およびランタノイ系金属から選択される他の金属のうち1つまたは複数から選択され;v+w+x+y+z=cであり、その値は請求項1から4のいずれかにおいて帰せられるとおりであり、vは少なくとも1である)
によって表わされる請求項1から4のいずれか1項に記載の酸化還元燃料電池。 - 前記ポリオキソメタレートが式:
Xa[ZbWvM1 wM2 xM3 yOd]
(式中、X、Z、a、bおよびdは請求項1から4のいずれかにおいて帰せられる意味および値を有し、M1、M2およびM3は、独立に、Mo、V、Nb、Ta、Mn、Fe、C
o、Cr、Ni、Zn、Rh、Ru、Tl、Al、Ga、In、ならびに第1、第2および第3の遷移金属系およびランタノイ系金属から選択される他の金属のうち1つまたは複数から選択され;v+w+x+y=cであり、その値は請求項1から4のいずれかにおい
て帰せられるとおりであり、vは少なくとも1である)
によって表わされる請求項1から4のいずれか1項に記載の酸化還元燃料電池。 - 前記ポリオキソメタレートが式:
Xa[ZbWvM1 wM2 xOd]
(式中、X、Z、a、bおよびdは請求項1から4のいずれかにおいて帰せられる意味および値を有し、M1およびM2は、独立に、Mo、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zn、Rh、Ru、Tl、Al、Ga、In、ならびに第1、第2および第3の遷移金属系およびランタノイ系金属から選択される他の金属のうち1つまたは複数から選択され;v+w+x=cであり、その値は請求項1から4のいずれかにおいて帰せられるとおりであり、vは少なくとも1である)
によって表わされる請求項1から4のいずれか1項に記載の酸化還元燃料電池。 - 前記ポリオキソメタレートが式:
Xa[ZbWvM1 wOd]
(式中、X、Z、a、bおよびdは請求項1から4のいずれかにおいて帰せられる意味および値を有し、M1は、Mo、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zn、
Rh、Ru、Tl、Al、Ga、In、ならびに第1、第2および第3の遷移金属系およびランタノイド系金属から選択される他の金属のうち1つまたは複数から選択され;v+w=cであり、その値は請求項1から4のいずれかにおいて帰せられるとおりであり、vは少なくとも1である)によって表わされる、請求項1から4のいずれか1項に記載の酸化還元燃料電池。 - a.ZがB、P、S、As、Si、Ge、Al、Co、MnまたはSeである;
b.ZがP、S、Si、AlまたはCoである;
c.MがMoを含まない;
d.MがVおよびW以外の金属を含まない;
e.1から6のバナジウム中心が前記ポリオキソメタレート中に存在する;
f.MがW、Vおよび/またはMoの組み合わせから成る;
g.MがWから成る;および/または
h.Mcが
i.少なくとも2個のW原子;
ii.少なくとも4個のW原子;または
iii.少なくとも6個のW原子を含む請求項1から8のいずれか1項に記載の酸化還元燃料電池。 - a.前記ポリオキソメタレートが式Xa[Z1W9V3O40]を有する;
b.前記ポリオキソメタレートが式Xa[Z1W11V1O40]を有する;
c.前記ポリオキソメタレートがH6[AlW11V1O40]を含む;および/または
d.前記ポリオキソメタレートがK2H5[SiW9V3O40]を含む請求項1から4のいずれか1項に記載の酸化還元燃料電池。 - Xが
a.水素イオンおよび場合によりアルカリ金属イオンおよび/またはアルカリ土類金属イオン;
b.アルカリ金属イオンおよび水素イオン;および/または
c.H+、Na+、K+またはLi+のうち1つまたは複数
を含む請求項1から10のいずれか1項に記載の酸化還元燃料電池。 - 前記カソード溶液が少なくとも1つの補助的酸化還元種を含む請求項1から11のいず
れか1項に記載の酸化還元燃料電池。 - 前記補助的酸化還元種が、結紮遷移金属錯体、トリフェニルアミン型材料、付加的ポリオキソメタレート種、およびこれらの組み合わせから選択される請求項12に記載の酸化還元燃料電池。
- 前記遷移金属錯体中の遷移金属(複数可)が、酸化状態IIからVのマンガン、IからIVの鉄、IからIIIの銅、IからIIIのコバルト、IからIIIのニッケル、(IIからVIIの)クロム、IIからIVのチタン、IVからVIのタングステン、IIからVのバナジウムおよびIIからVIのモリブデンから選択される請求項13に記載の酸化還元燃料電池。
- 前記付加的ポリオキソメタレート化合物が式:
Xa[ZbMcOd]
(式中、
Xは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよびこれらのうち2つ以上の組み合わせから選択され、
ZはB、P、S、As、Si、Ge、Ni、Rh、Sn、Al、Cu、I、Br、F、Fe、Co、Cr、Zn、H2、Te、Mn、Seおよびこれらのうち2つ以上の組み合わ
せから選択され、
MはMo、W、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zn、Rh、Ru、Tl、Al、Ga、In、ならびに第1、第2および第3の遷移金属系およびランタノイド系から選択される他の金属、ならびにこれらのうち2つ以上の組み合わせから選択される金属であり、
aは[ZbMcOd]a-アニオンの電荷平衡に必要なXの数であり、
bは0から20であり、
cは1から40であり、
dは1から180である。)
によって表わされる請求項13に記載の酸化還元燃料電池。 - 請求項1から11において定義されるようなポリオキソメタレートがポリオキソメタレートの合計量の5%から15%の範囲の濃度で存在する請求項15に記載の酸化還元燃料電池。
- 前記付加的ポリオキソメタレートが
a.H6-xNaxPMo9V3O40(式中、Xは0から3である);および/または
b.H6-xNaxPMo8V4O40(式中、Xは0から4である)を含む請求項15または請求項16に記載の酸化還元燃料電池。 - 請求項1から11において定義されるようなポリオキソメタレートと組み合わせて使用するトリフェニルアミン型材料が式(I):
Xは水素から、またハロゲン、水酸基、アミノ、プロトン化アミノ、イミノ、ニトロ、シアノ、アシル、アシルオキシ、硫酸塩、スルホニル、スルフィニル、アルキルアミノ、プロトン化アルキルアミノ、第4級アルキルアンモニウム、カルボキシ、カルボン酸、エステル、エーテル、アミド、スルホン酸塩、スルホン酸、スルホンアミド、ホスホン酸、ホスホン酸塩、リン酸塩、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルコキシカルボニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルチオ、アリールチオ、アルキル、アルコキシ、オキシエステル、オキシアミド、アリール、縮合アリール、アリールアミノ、アリールオキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、縮合ヘテロアリール、(C2〜C5)アルケニル、(C2〜C5)アルキニル、アジド、フェニルスルホニルオキシ、アミノ酸またはこれらの組み合わせを含む官能基から選択され、
R1〜8は、独立に、水素、ハロゲン、水酸基、アミノ、プロトン化アミノ、イミノ、ニトロ、シアノ、アシル、アシルオキシ、硫酸塩、スルホニル、スルフィニル、アルキルアミノ、プロトン化アルキルアミノ、第4級アルキルアンモニウム、カルボキシ、カルボン酸、エステル、エーテル、アミド、スルホン酸塩、スルホン酸、スルホンアミド、ホスホン酸、ホスホン酸塩、リン酸塩、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルコキシカルボニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルチオ、アリールチオ、アルキル、アルコキシ、オキシエステル、オキシアミド、アリール、縮合アリール、アリールアミノ、アリールオキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、縮合ヘテロアリール、(C2〜C5)アルケニル、(C2〜0C5)アルキニル、アジド、フェニルスルホニルオキシ、アミノ酸またはこれらの組み合わせから選択され、
R1とXおよび/またはR5とXは共に、場合により置換環状構造を形成してもよく、
R1とR2および/またはR2とR3および/またはR3とR4および/またはR4とR8および/またはR8とR7および/またはR7とR6および/またはR6とR5は共に、場合により置換環状構造を形成してもよく、式中、
(L)は構造における2つの隣接する芳香環の間を連結する結合または基の場合による存在を示し、存在するときは場合によりR4およびR8のうち1つまたは両方と置換される環状構造を形成してよく、その場合、構造における少なくとも1つの置換基は電荷修飾性置換基である。)を含む請求項13に記載の酸化還元燃料電池。 - 前記カソード溶液がいかなる補助的酸化還元種をも実質的に含まない請求項1から11のいずれか1項に記載の酸化還元燃料電池。
- 前記カソード溶液中のポリオキソメタレート濃度が
a.0.01Mから0.6Mの範囲;
b.0.1Mから0.6Mの範囲;および/または
c.0.15Mから0.4Mの範囲
である請求項1から19のいずれか1項に記載の酸化還元燃料電池。 - 請求項1から11のいずれかにおいて定義されるようなポリオキソメタレートを含む、請求項1から20のいずれか1項に記載の酸化還元燃料電池に使用するカソード溶液。
- 電力を産出するための、請求項1から20のいずれか1項に記載の酸化還元燃料電池の使用。
- a)イオン選択性ポリマー電解質膜に隣接して配置されたアノードにおいてH+イオン
を形成する工程と、
b)酸化状態の酸化還元対を有する本発明のカソード液を、イオン選択性ポリマー電解質膜の反対側に隣接して配置されたカソードに供給する工程と、
c)触媒が、H+イオンの膜の通過と同時にカソードと接触すると、還元されて電荷を平
衡させることを可能にする工程と、
d)場合により、カソード液をカソードから再酸化域に送り、触媒を再酸化させる工程と、
e)場合により、カソード液を再酸化域からカソード液リザーバに送る工程と
を含む請求項1から20のいずれか1項に記載の燃料電池の動作方法。
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