JP5231558B2 - 燃料電池及び燃料電池用カソード溶液 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池、特に、電子部品および携帯用電子部品用の微小燃料電池、また自動車業界用、設置型または他の携帯用途のための大型燃料電池に適用されている間接またはレドックス燃料電池に関する。また、本発明は、そのような燃料電池に使用されるある種のカソード溶液にも関する。

燃料電池は、長年、自動車および携帯電子技術のような携帯用途、およびバックアップおよび無停電電源のような設置型用途で知られているが、燃料電池が実用上の考慮事項として重大になっているのは、ごく最近のことである。その最も単純な形態では、燃料電池は、燃料および酸化剤を反応生成物（複数を含む）に変換し、その過程で電気および熱を生成する電気化学エネルギー変換装置である。そのような電池の一例では、水素を燃料として、および空気または酸素を酸化剤として使用し、反応生成物は水である。ガスは、２つの電極の間で電気的に帯電した粒子を運ぶ固体または液体電解質によって分離された、触媒拡散型電極にそれぞれ供給される。間接またはレドックス燃料電池では、酸化剤（ある場合は、および／または燃料）は、電極で直接反応せず、その代わりにレドックス対の還元形態（燃料に関しては酸化形態）と反応し、それを酸化し、この酸化種がカソードに供給される。

異なる電解質によって特徴付けられる数種の燃料電池がある。液体電解質アルカリ電解質燃料電池には、電解質がＣＯ _２ を溶解し、定期的に取替える必要があるという固有の欠点がある。プロトン伝導性固体電池膜を持つ高分子電解質またはＰＥＭ型電池は酸性であり、この問題はない。しかし、酸素還元反応の電気触媒作用が比較的低いため、理論的最高値に近い電力出力をそのようなシステムから得ることは、実際面では困難であることが証明されている。さらに高価な貴金属電気触媒をしばしば使用する。

米国特許第３１５２０１３号は、カチオン選択性透過膜と、ガス透過性触媒電極と、第二電極とを含み、該膜は、両電極の間に配置され、ガス透過性電極とだけ電気接触するガス燃料電池を開示する。水性カソード液が第二電極および膜と接触して備えられ、該カソード液はその中に酸化剤対を含有する。燃料ガスを透過性電極に供給し、還元された酸化剤材料を酸化するためのガス状酸化剤をカソード液に供給する手段が備えられる。好ましいカソード液およびレドックス対は、ＨＢｒ／ＫＢｒ／Ｂｒ _２ である。チッ素酸化物を酸素還元用の好ましい触媒として開示するが、酸化剤として純粋な酸素が必要であり、酸化剤として空気を使用すると、有害なチッ素酸化物を排気する必要があるという結果となる。

米国特許公開第２００６／００２４５３９号公報は、ポリオキソメタレート化合物を使用して室温でＣＯを選択的に酸化することによって、燃料電池を使用して電気エネルギーを生成する反応装置およびそれに対応する方法を開示する。

ポリオキソメタレートレドックス対は、国際公開第２００７／１１０６６３号公報にも開示されている。

電気化学的燃料電池に関する認知されている問題は、定義された条件下でのある電極反応の理論電位差を計算することはできるが、それを完全に達成することは不可能であるということである。系内の不完全性は必然的に、いかなる反応からも達成しうる理論電位差をある程度下回る、電位差の損失を起こす。そのような不完全性を減らす今までの試みとして、カソード溶液中で酸化−還元反応を受けるカソード液添加物の選択が挙げられる。たとえば、米国特許第３２９４５８８号は、この中で、キノン類および染料を使用することを開示する。試されている他のレドックス対として、米国特許第３２７９９４９号に開示されるように、バナジウム酸塩／バナジル対がある。

米国特許第３５４０９３３号によれば、電気化学的燃料電池において、カソード液およびアノード液として、両方とも、同じ電解質溶液を使用することによって、ある利点を実現することができた。この文献は、電解質中の他のどのようなレドックス対とも０．８Ｖ以下の平衡電位差を持つ、２種を超えるレドックス対を含む液体電解質を使用することを開示する。

電解質溶液中の異なるレドックス対のレドックス電位差のマッチングは、米国特許第３３６０４０１号でも考慮され、該公報は、燃料電池からの電気エネルギーの流速を増加するために、中間体電子移動種を使用することに関する。

プロトン交換膜燃料電池にはいくつかの種類が存在する。たとえば、米国特許第４３９６６８７号では、再生可能なアノード溶液とカソード溶液とを含む燃料電池が開示される。アノード溶液を水素に曝露することにより、アノード溶液は、酸化状態から還元状態に還元されるものである。米国特許第４３９６６８７号によれば、好ましいアノード溶液は、触媒存在下でのタングストケイ酸（Ｈ _４ ＳｉＷ _１２ Ｏ _４０ ）またはタングストリン酸（Ｈ _３ ＰＷ _１２ Ｏ _４０ ）である。

米国特許第４３９６６８７号の好ましいカソード溶液は、カソード溶液を直接酸素に曝露することにより、還元状態から酸化状態に再酸化されるものである。米国特許第４３９６６８７号のカソード液は、ＶＯＳＯ _４ の溶液を含むメディエータ成分を含有する。メディエータは、Ｖ（Ｖ）の酸化状態からＶ（ＩＶ）へ還元される電子シンクとして機能する。またカソード液は、メディエータをその酸化状態（ＶＯ _２ ） _２ ＳＯ _４ に再生する触媒も含有する。米国特許第４３９６６８７号のカソード液に存在する触媒は、ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）溶液、すなわち、Ｈ _５ ＰＭｏ _１２ Ｖ _２ Ｏ _４０ である。

米国特許第４３９６６８７号の他に、オキソメタレート触媒を使用する試みが他にも複数なされている。たとえば、米国特許第５２９８３４３号では、固体金属触媒と、オキソメタレート類と、モリブデン酸のような金属酸とを含むカソード系が開示されている。

さらに、国際公開第９６／３１９１２号公報は、蓄電器にはめ込まれたポリオキソメタレート類を使用することを記載する。ポリオキソメタレートのレドックス性を、炭素電極材料と合わせて使用し、電子を一時的に蓄える。

米国特許公開第２００５／０１１２０５５号公報は、水からの酸素の電気化学的生成を触媒するポリオキソメタレート類の使用を開示する。英国特許第１１７６６３３号は、固体酸化モリブデンアノード触媒を開示する。

米国特許公開第２００６／００２４５３９号公報は、ポリオキソメタレート化合物および遷移金属化合物を金属含有触媒上で使用して室温でＣＯを選択的に酸化することによって、燃料電池を使用して電気エネルギーを生成する反応装置およびそれに対応する方法を開示する。

欧州特許公開第０２２８１６８号は、ポリオキソメタレート化合物の活性化炭素への吸着により、電荷貯蔵容量が改良されたと言われている活性化炭素電極を開示する。

従来の燃料電池は全て、以下の欠点を１つ以上持つ。

それらは非効率的であり、高価でありおよび／または組立てが高価であり、高価なおよび／または環境的に優しくない材料を使用し、不適切なおよび／または維持可能性が不十分な電流密度および／または電池電位差を発生させ、構造が大きすぎ、高すぎる温度で作動し、望ましくない副生物および／または汚染物質および／または有害物質を生成し、自動車用および携帯用電子機器のような携帯用途において、実用的で商業的な用途が見出せない。

本発明者らの同時係属中の出願、国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ２００７／０５０１５１号は、レドックス燃料電池のカソード用の効率的なカソード溶液のための基本原料としてポリオキソメタレート類を記載する。

より高い電流では、燃料電池の電力出力は、電池の抵抗に強く依存する。実際、電流／電圧曲線の勾配は、抵抗の測定値である。膜、電極および接点の抵抗の全てが関与する。

間接レドックスカソードに関しては、溶液の伝導度も重要である可能性がある。

本発明者らの前記係属中の出願の好ましいポリオキソメタレート（ＰＯＭ）類の１組、Ｈ_３Ｎａ_ｘＰＭｏ_１２−ｘＶ_ｘＯ_４０（式中、ｘは２〜４で変化する）は、ナトリウムイオンおよびプロトンを、ポリオキソメタレートに対する対イオンとして含有する。ＰＯＭ溶液は、関連対イオンと共に、大きな高電荷アニオン種を含有する。対イオンの一部はアニオンと一緒になって、実質電荷を減らす。

溶液の伝導度を増やすために、少量のイオン塩、たとえば、硫酸ナトリウムまたは硫酸を加えることができる。しかし、この方法でポリオキソメタレート系の伝導度を増やすことは問題である。すなわち、ナトリウム含量の増加により溶液中の相対ナトリウム／プロトン含量が増加し、膜内のナトリウム含量が増加し、したがって膜抵抗が増す。プロトン含量の増加により、溶液および膜の両方の伝導度が増す。しかし、ｐＨが低下すると、ＰＯＭの再生がより劣ることがわかっている。

膜抵抗を減らすために、溶液中に存在するプロトンと他の対イオンとのバランスを、プロトンよりにシフトさせる必要がある。膜のイオン含量は、溶液中の種とのイオン交換、したがって、存在するイオンの相対溶液含量に依存する。

本発明の目的は、先に記載した問題点の１つ以上を克服または改善することである。本発明のさらなる目的は、レドックス燃料電池において使用するために改良されたカソード溶液を提供することである。本発明のさらなる目的は、ＰＯＭ触媒を使用する間接レドックスカソード系の電池性能を、存在する他のイオン種に対する溶液プロトン含量を増やし、膜抵抗を減らすことによって改良することである。

したがって、本発明は、イオン選択性高分子電解質膜で分離されたアノードおよびカソードと、電池のアノード領域に燃料を供給する手段と、電池のカソード領域に酸化剤を供給する手段と、アノードとカソードとの間に電気回路を提供する手段と、カソードに連通する流体に流れ込む非揮発性カソード液成分を少なくとも１種含むカソード溶液と、を含むレドックス燃料電池であって、ポリオキソメタレートレドックス対を含むカソード溶液は、電池の作動中、カソードで少なくとも部分的に還元され、カソードでの還元後、酸化剤との反応により少なくとも部分的に再生され、カソード溶液は、ポリオキソメタレートレドックス対に対する少なくとも１種の対イオンを含み、ここで、該少なくとも１種の対イオンは、２価のイオンを含むレドックス燃料電池を提供する。

好ましくは、２価のイオンは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、第二および第三遷移系列ならびにランタニド類から選択される１種のイオンまたは２種以上の混合物であり、より好ましくは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、あるいはこれらの２種以上の混合物から選択される。

本発明者らは、好ましいポリオキソメタレート対イオンとして、水素およびナトリウムが例示されている、同時に係属している本発明者らの国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ２００７／０５０１５１の開示に関し、それらの対イオンを、カルシウムのような２価のイオンで少なくとも部分的に置き換えることにより、電池性能の驚くべき改良を実現できることを発見した。カルシウムおよび他の２価のイオンは、プロトンおよび／またはナトリウムイオンよりイオン交換膜に大きな親和性を持つと考えられ、したがってそれらが存在することにより、電池の伝導度に負の影響を与えると考えられうる。しかし、理論に限定されることは望まないが、カルシウムおよび他の２価のイオンは、プロトンおよび／またはナトリウムイオンより強くポリオキソメタレートアニオンと結合し、溶液中で遊離したプロトン／他のカチオンの比をより高くし、これにより、膜の抵抗を減らすことによって、燃料電池性能全体を改良すると発明者らは思料する。

また、本発明によれば、そのようなレドックス燃料電池に使用されるカソード溶液であって、ポリオキソメタレートと、ポリオキソメタレートに対する少なくとも１種の対イオンを含み、該少なくとも１種の対イオンは２価のイオンを含む溶液が提供される。２価のイオンは、好ましくは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、第二および第三遷移系列ならびにランタニド類から選択される１種のイオンまたは２種以上の混合物であり、より好ましくは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、あるいはこれらの２種以上の混合物から選択される。

カソード溶液は、約０．０７５Ｍのポリオキソメタレートが好ましい。

ポリオキソメタレートおよび関連対イオンは、式：

で表わされてもよい。
（式中、
Ｘは、水素、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニウム、遷移金属イオンおよびこれらの２種以上の組合せから選択されるが、ただし、少なくとも１個のＸは１種以上の２価のイオンであり；
Ｚは、Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉ、Ｂｒ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｈ_２、Ｔｅ、ＭｎおよびＳｅ、ならびにこれらの２種以上の混合物から選択され；
Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｌ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、および第一、第二および第三遷移金属系列およびランタニド系列から選択される金属、ならびにこれらの２種以上の混合物から選択される金属であり；
ａは、［Ｍ_ｃＯ_ｄ］アニオンの荷電バランスをとるために必要なＸの数であり；
ｂは、０〜２０であり；
ｃは、１〜４０であり；および
ｄは、１〜１８０である。）

少なくとも１つのＸは、２価のイオンであって、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、第二および第三遷移系列ならびにランタニド類から選択される１種のイオンまたは２種以上の混合物であることが好ましく、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、またはこれらの２種以上の混合物から選択されるのがより好ましい。

ｂの好ましい範囲は０〜１５であり、より好ましくは０〜１０であり、さらにより好ましくは、０〜５であり、さらにより好ましくは０〜３であり、最も好ましくは０〜２である。

ｃの好ましい範囲は５〜２０であり、より好ましくは１０〜１８であり、最も好ましくは１２である。

ｄの好ましい範囲は３０〜７０であり、より好ましくは３４〜６２であり、最も好ましくは３４〜４０である。

バナジウムおよびモリブデン、ならびにこれらの混合物は、Ｍとして特に好ましい。

リンは、Ｚとして特に好ましい。

水素、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の混合物は、Ｘとして特に好ましいが、ただし、少なくとも１個のＸは、１個以上の２価のイオンである。該混合物の好ましいものの１つは、１種以上の２価のイオンを含む水素およびナトリウムである。それぞれの場合で、２価のイオンは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、第二および第三遷移系列ならびにランタニド類から選択される１種のイオンまたは２種以上の混合物であることが好ましく、より好ましくは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、またはこれらの２種以上の混合物から選択される。

ポリオキソメタレート類の特定の例として、モリブドリン酸、Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０およびモリブドバナドリン−リン酸、Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０が挙げられ、ここで、プロトンは、１種以上の２価のイオンで、好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、第二および第三遷移系列ならびにランタニド類から選択される１種のイオンまたは２種以上の混合物で、より好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、またはこれらの２種以上の混合物から選択されるイオンで、少なくとも部分的に置き換えられる。

本発明の好ましい実施形態では、ポリオキソメタレートは、バナジウムを、より好ましくはバナジウムおよびモリブデンを含む。ポリオキソメタレートは、２〜４個のバナジウム中心を含むのが好ましい。したがって、特に好ましいポリオキソメタレートは、Ｈ_３Ｎａ_２ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０、Ｈ_３Ｎａ_３ＰＭｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０、またはＨ_３Ｎａ_４ＰＭｏ_８Ｖ_４Ｏ_４０を含有し、ここで、ナトリウムイオンは、１種以上の２価のイオン、および中間体組成の化合物で少なくとも部分的に置き換えられている。さらに、これらまたは他のポリオキソメタレート触媒の混合物も意図されている。この実施形態に関して、少なくとも１個のＸは水素であるのが好ましい。しかし、Ｘ全てが水素ではないことが好ましい。より好ましくは、少なくとも２個のＸが水素ではない。少なくとも１個の水素と、少なくとも１個のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよびこれらの２種以上の混合物から選択される物質とを含むＸが好ましいが、ただし、少なくとも１個のＸは１種以上の２価のイオンであり、好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、第二および第三遷移系列ならびにランタニド類から選択される１種のイオンまたは２種以上の混合物であり、より好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、またはこれらの２種以上の混合物から選択される。

カソード溶液中のポリオキソメタレートの濃度は、好ましくは少なくとも約０．０８Ｍ、より好ましくは少なくとも約０．１Ｍ、さらにより好ましくは少なくとも約０．１２５Ｍ、最も好ましくは少なくとも約０．１５Ｍである。

本発明の好ましい一実施形態では、イオン選択性ＰＥＭは、他のカチオンに対して、プロトンを選択する傾向があるカチオン選択性膜である。

カチオン選択性高分子電解質膜は、任意の適切な材料から形成してもよいが、カチオン交換能を持つ高分子基剤を含むのが好ましい。適切な例として、フッ素樹脂型イオン交換樹脂および非フッ素樹脂型イオン交換樹脂が挙げられる。フッ素樹脂型イオン交換樹脂として、パーフルオロカルボン酸樹脂、パーフルオロスルホン酸樹脂などが挙げられる。たとえば、「ナフィオン」（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）、「フレミオン」（旭ガス社）「アシプレックス」（旭化成株式会社）などのパーフルオロカルボン酸樹脂が好ましい。非フッ素樹脂型イオン交換樹脂として、ポリビニルアルコール類、ポリアルキレンオキサイド類、スチレン−ジビニルベンゼンイオン交換樹脂など、およびこれらの金属塩類が挙げられる。好ましい非フッ素樹脂型イオン交換樹脂として、ポリアルキレンオキサイド−アルカリ金属塩錯体が挙げられる。これらは、たとえば、塩素酸リチウムまたは他のアルカリ金属塩の存在下、エチレンオキサイドオリゴマーを重合することにより得られる。他の例として、フェノールスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸、スルホン化トリフルオロスチレン、α，β，β，−トリフルオロスチレンモノマー系のスルホン化共重合体、放射線グラフト膜が挙げられる。非フッ素化膜として、スルホン化ポリ（フェニルキノキサリン）、ポリ（２，６−ジフェニル−４−フェニレンオキサイド）、ポリ（アリールエーテルスルホン）、ポリ（２，６−ジフェニレノール）、酸ドープ化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリイミド類、スチレン／エチレン−ブタジエン／スチレントリブロック共重合体、部分的にスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホン、部分的にスルホン化されたポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、およびポリベンジルスルホン酸シロキサン（ＰＢＳＳ）が挙げられる。

イオン選択性高分子電解質膜は、二分子膜を含むことが望ましい場合もある。二分子膜が存在する場合、該膜は、一般的に第一カチオン選択性膜と、第二アニオン選択性膜とを含むであろう。この場合、二分子膜は、逆帯電した選択性膜の隣接ペアを含んでもよい。たとえば、二分子膜は、少なくとも２枚の別々の膜であって、それらの間に任意の隙間を挟んで隣り合って配置されてもよい膜を含んでよい。もしあれば、隙間の寸法は、本発明のレドックス電池において、最小値を保つのが好ましい。本発明のレドックス燃料電池においては、二分子膜を使用して、アノードとカソード溶液との間のｐＨ低下によって起こる電位差を保つことによって、電池の電位差を最大にしてもよい。理論によって限定されないが、該膜系でこの電位差を維持するためには、膜系のある時点で、プロトンが、優性な電荷移動ベヒクルでなければならない。カチオン選択性単一膜では、膜内のカソード溶液からの他のカチオンの自由移動のために、同じくらいの効果は達成できないかもしれない。

この場合、カチオン選択性膜を二分子膜のカソード側に配置し、かつアニオン選択性膜を二分子膜のアノード側に配置してもよい。この場合、カチオン選択性膜は、電池の作動中、プロトンが、膜のアノード側からカソード側に膜を通り抜けるように適合される。アニオン選択性膜は、膜のカソード側からアノード側へカチオン性物質が膜を通り抜けるのを実質的に防止するように適合されるが、この場合、アニオン性物質は、反対方向へ膜を通り抜けるプロトンと一緒になった場合、アニオン性選択性膜のカソード側からアノード側へ通ってもよい。アニオン選択性膜は、ヒドロキシルイオンに対して選択性であるのが好ましく、したがって、プロトンと結合し、生成物として水を生じる。

本発明の第二の実施形態では、カチオン選択性膜は二分子膜のアノード側に配置され、かつアニオン選択性膜は二分子膜のカソード側に配置される。この場合、カチオン選択性膜は、電池の作動中、プロトンが、膜のアノード側からカソード側へ膜を通り抜けるように適合される。この場合、アニオンは、カソード側から二分子膜の間隙空間へ通ることができ、かつプロトンは、アノード側から通る。この場合、そのようなプロトンおよびアニオン性材料を、二分子膜の間隙空間から洗い流す手段を備えることが望ましいこともある。該手段は、カチオン選択性膜中に１個以上の穿孔を含んでもよく、膜を直接洗い流すことを可能にする。あるいは、洗い流された物質を、カチオン選択性膜の周囲で、該膜の間隙空間からカソード側へ流す手段が備えられてもよい。

本発明の他の態様によれば、プロトン交換膜燃料電池を操作する方法であって、
ａ）プロトン交換膜に隣接して位置するアノードで、Ｈ^＋イオンを形成するステップと、
ｂ）本発明のカソード液であって、その酸化された状態のレドックス対を含むカソード液を、プロトン交換膜の逆方向に隣接して位置するカソードに供給するステップと、
ｃ）触媒がカソードと接触し、同時にＨ^＋イオンが膜を通り抜ける時、触媒を還元し、電荷のバランスを取るステップとを含む方法が提供される。

好ましい実施形態では、カソード液はカソード液貯蔵部から供給される。

前記第四態様の方法は、さらに以下の
ｄ）カソード液を、カソードから、触媒が再酸化される再酸化ゾーンへ通すステップを含んでもよい。

とりわけ好ましい実施形態では、前記態様の方法は、
ｅ）カソード液を再酸化ゾーンからカソード液貯蔵部へ通すステップを含む。

この実施形態では、電池は循環式で、カソード中の触媒は、交換する必要なく、繰り返し、酸化および還元されうる。

本発明の燃料電池は、ＬＰＧ、ＬＮＧ、ガソリンまたは低分子量アルコール類のような利用可能な燃料前駆体を、水蒸気改質反応によって、燃料ガス（たとえば、水素）に変換するよう構成された改質器を含んでもよい。さらに、該電池は、改質された燃料ガスをアノードチャンバに供給するよう構成された燃料ガス供給装置を含んでもよい。

電池のある適用においては、燃料、たとえば水素を加湿するよう構成された燃料加湿器を備えるのが望ましいこともある。さらに、該電池は、加湿された燃料をアノードチャンバへ供給するよう構成された燃料供給装置を含んでもよい。

また、電力を負荷するよう構成された電気負荷装置を、本発明の燃料電池とともに備えてもよい。

好ましい燃料として、水素；金属水素化物（たとえば、燃料それ自体、または水素の供給源として作用しうる水素化ホウ素）、アンモニア、低分子量アルコール類、アルデヒド類およびカルボン酸類、糖類およびバイオ燃料、ならびにＬＰＧ、ＬＮＧまたはガソリンが挙げられる。

好ましい酸化剤として、空気、酸素および過酸化物が挙げられる。

本発明のレドックス燃料電池におけるアノードは、たとえば、水素ガスアノードまたは直接メタノールアノード；他の低分子量アルコール類、たとえば、エタノール、プロパノール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール；また、これらおよびギ酸、エタン酸のような酸種から形成されるアルデヒド類であってもよい。さらに、アノードは、細菌種が燃料を摂取し、電極で酸化されるメディエータを生成する、あるいは細菌種それ自体が電極で吸着され、直接電子をアノードに提供するバイオ燃料電池型の系から形成されてもよい。

本発明のレドックス燃料電池におけるカソードは、カソード材料として、炭素、金、白金、ニッケル、金属酸化物種を含んでもよい。しかし、高価なカソード材料は避けるのが好ましく、したがって、好ましいカソード材料として、炭素、ニッケルおよび金属酸化物が挙げられる。カソード用の好ましい一材料は、網状ガラス状炭素または炭素フェルトのような炭素繊維系電極である。他のものとしてニッケルフォームがある。カソード材料は、粒子状カソード材料の微細分散体、適切な接着剤、またはプロトン伝導性高分子材料によってまとめられている粒子状分散体から構成されてもよい。カソードは、カソード溶液のカソード表面への最大流量を造るように設計される。したがって、それは、形づくられた流量調整弁または三次元電極で構成されてもよく、液体の流れは、電極に隣接する液体チャネルがある場合、あるいは三次元電極では、液体を強制的に電極に流れさせる場合、フローバイ構成で管理してもよい。電極の表面が電気触媒であることも意図されるが、電気触媒を析出粒子の形態で電極の表面に付着させるのが有益である場合もある。

電池の作動中、カソードチャンバ内の溶液に流れるレドックス対は、本発明では、以下（ここで、Ｓｐはレドックス対種）に従って、カソードチャンバ内で、酸素の還元用の触媒として使用される。

本発明の燃料電池で利用されるポリオキソメタレートレドックス対および他の補助レドックス対は、非揮発性であるべきであり、水性溶剤に溶解するのが好ましい。好ましいレドックス対は、燃料電池の電気回路内に有用な電流を生成するのに効果的な速度で、酸化剤と反応し、かつ水が反応の最終生成物となるように酸化剤と反応すべきある。

本発明の燃料電池では、カソード溶液内に、少なくとも約０．１Ｍのポリオキソメタレート種が存在することが必要である。しかし、ある状況では、ポリオキソメタレート種に加えて、カソード溶液内に他のレドックス対を含有することが可能な場合もある。そのような補助レドックス対には、結合遷移金属錯体および他のポリオキソメタレート種を始めとする、適切な例が多く存在する。そのような錯体を形成することができる適切な遷移金属イオンの具体的な例として、酸化状態でマンガンＩＩ〜Ｖ、鉄Ｉ〜ＩＶ、銅Ｉ〜ＩＩＩ、コバルトＩ〜ＩＩＩ、ニッケルＩ〜ＩＩＩ、クロムＩＩ〜ＶＩＩ、チタンＩＩ〜ＩＶ、タングステンＩＶ〜ＶＩ、バナジウムＩＩ〜ＶおよびモリブデンＩＩ〜ＶＩが挙げられる。リガンドは、炭素、水素、酸素、チッ素、イオウ、ハライド類、リンを含有することができる。リガンドは、Ｆｅ／ＥＤＴＡおよびＭｎ／ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、２−ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸を始めとするキレート錯体、またはシアン化物のような非キレートであってもよい。

しかし、本発明のカソード溶液中にいかなるメディエータも存在させず、ポリオキソメタレート物質（複数を含む）のみのレドックス挙動に依存するのが好ましい場合もある。

本発明の燃料電池は、燃料電池の作動中カソードチャンバで酸化剤の還元を触媒するレドックス対で直接的に作用してもよい。しかし、ある場合およびあるレドックス対に関しては、触媒メディエータをカソードチャンバに導入する必要があるおよび／または導入が望ましい場合もある。

以下、本発明の実施形態を図示する以下の図面を参照して、本発明の種々の態様をさらに詳しく説明する。

本発明による燃料電池のカソードコンパートメントの概略図を図示する。 本発明による０．３ＭのＣａＨ_４ＰＭｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０ポリオキソメタレート溶液の電池分極曲線を、カソード液として０．３ＭのＮａ_３Ｈ_３ＰＭｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０を使用する別の電池に関して得られた電池分極曲線とともにグラフとして図示する。

図１を参照すると、アノード（図示せず）をカソード３から分離する高分子電解質膜２を含む、本発明による燃料電池１のカソード側が示されている。カソード３は、この図では、網状の炭素を含み、したがって、多孔性である。しかし、白金のような他のカソード材料を使用してもよい。高分子電解質膜２は、電池の作動中、アノードチャンバで燃料（この場合水素）の（場合によっては触媒）酸化によって生成されたプロトンを通す、カチオン選択性ナフィオン１１２膜を含む。燃料ガスの酸化によってアノードで生成された電子は、電気回路（図示せず）に流れ込み、カソード３に戻る。燃料ガス（この場合水素）をアノードチャンバ（図示せず）の燃料ガス通路に供給し、一方、酸化剤（この場合空気）をカソードガス反応チャンバ５の酸化剤入口４に供給する。カソードガス反応チャンバ５（触媒再酸化ゾーン）は、排出口６が備えられ、燃料電池反応の副生物（たとえば、水および熱）は、これを通って排出することができる。

ポリオキソメタレートレドックス触媒を酸化形態で含むカソード溶液は、電池の作動中、カソード液貯蔵部７からカソード入口チャネル８に供給される。カソード液は、膜２に隣接して位置する網状の炭素カソード３に移行する。カソード液がカソード３を通り抜ける時、ポリオキソメタレート触媒は還元され、次いでカソード出口チャネル９を介して、カソードガス反応チャンバ５に戻る。

本発明のカソード液の有利な組成のため、触媒の再酸化は非常に素早く起こり、これにより、燃料電池は、従来のカソード液を用いるより高い持続可能な電流を生成することができる。

以下の実施例に記載するように、本発明者らの同時係属する国際特許出願ＧＢ２００７／０５０１５１に開示されるカソード液に比べ、本発明のカソード液の突出して改良された性能を強調する比較試験を行った。

定常状態酸性化ポリオキソメタレートカソード液へのナトリウムイオンまたはカルシウムイオンの添加による効果を調べるために、実験を行った。

０．３ＭのＮａ_４Ｈ_３ＰＭｏ_８Ｖ_４Ｏ_４０の新しい試料を、Ｄｏｗｅｘ−５０ＷＸ８酸性樹脂を使用して、５つのイオン交換処理に供した。得られた溶液をＮａＯＨで滴定し、分子式：Ｎａ_１．５Ｈ_５．５ＰＭｏ_８Ｖ_４Ｏ_４０に一致する結果物を得た。電流を流すことによって燃料電池中でこの溶液を部分的に還元し、該溶液を空気との接触により再生させることによって、定常平衡状態とした。

平衡混合物の３５ｍｌのアリコートに、既知の量の水酸化カルシウムまたは水酸化ナトリウムを添加し、得られた溶液のｐＨおよび伝導度を測定した。水酸化カルシウムの添加に関するデータを表１に、水酸化ナトリウムの添加に関するデータを表２に載せる。

掲載されたデータは、１当量数の水酸化物イオンの添加に関し、ｐＨは、水酸化カルシウムを使用した場合、水酸化ナトリウムを使用した場合より、一貫して低い、すなわちより高い遊離溶液プロトン濃度がカルシウムの場合において観察されている。溶液の伝導度はＨ^＋イオンに支配されるので（Ｈ^＋、Ｎａ^＋およびＣａ^２＋の当量イオン伝導度に関する表３を参照のこと）、最も低いｐＨの、したがって最も高いＨ^＋イオン濃度の溶液が、最も高い伝導度を示すことが予測されうる。ここでは、反対の場合が観察され、Ｃａ^２＋は、Ｎａ^＋よりポリオキソメタレートにより強く結合し、したがって、溶液中にプロトン以外、ほとんどイオンが存在しない状態が造られていると示唆している。これは、膜の汚染を避けるため、燃料電池における使用には好ましい溶液であろう。

Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ ＆ Ｌ．Ｒ．Ｆａｕｌｋｎｅｒ，「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ−Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９８０，ｐ．６７から採用した、２５℃、水溶液中、無限希釈でのイオン特性。

２００ｍＬの０．３ＭのＨ_６ＰＭｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０（ａｑ）およびＣａＨ_４ＰＭｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０（ａｑ）の合成
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２００８，３４２，１２６−１３０におけるＶ．Ｆ．Ｏｄｙａｋｏｖ，Ｅ．Ｇ．ＺｈｉｚｈｉｎａおよびＲ．Ｉ．ＭａｋｓｉｍｏｖｓｋａｙａによるＨ_ａＰ_ｚＭｏ_ｙＶ_ｘ’Ｏ_ｂ溶液の合成を応用した。

Ｈ_９ＰＶ_１４Ｏ_４２溶液の合成
水（２５０ｍＬ）を氷浴で約５℃に冷却した。この溶液に、Ｖ_２Ｏ_５（５．４６ｇ，０．０３０モル）および追加の量の水（５０ｍＬ）を加えた。過酸化水素（３０％の水溶液４５ｍＬ）を加えながら、混合物を５℃に維持し、攪拌した。温度が確実に１２℃を超えないようにして、３０分攪拌すると、該溶液の色が透明な深赤色に変わった。この溶液に７．１８３ＭのＨ_３ＰＯ_４（ａｑ）（１．１６ｍＬ）を加え、４０℃未満で１時間攪拌すると、溶液は茶色に変わった。この溶液の製造に加えて、繰り返し反応を２倍のスケールで、５００ｍＬの超純水中の１０．９２ｇのＶ_２Ｏ_５を用い、９０ｍＬの３０％Ｈ_２Ｏ_２（ａｑ）および２．３２ｍＬの７．１８３ＭのＨ_３ＰＯ_４（ａｑ）を加えて行った。

これらの２つの溶液のバナジウム含量の合計は０．０９モルであり、両溶液とも次のステップで使用し、２００ｍＬの０．３ＭのＨ_６ＰＭｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０を生成した。

Ｈ_６ＰＭｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０溶液の合成
三角フラスコ中で、ＭｏＯ_３（７７．７３ｇ，０．５４モル）を水（７５０ｍＬ）に懸濁し、攪拌した。７．１８３ＭのＨ_３ＰＯ_４（ａｑ）（４．８６ｍＬ）を加え、得られた溶液を加熱して沸騰させると、黄色に変化した。約２００ｍＬのパート（ａ）からの予備生成したバナジウムをモリブデン溶液に加え、混合物を加熱し、攪拌し、蒸発させた。さらに２００ｍＬのバナジウム溶液のアリコートを、予備生成した溶液の両方を完全に加えるまで、蒸発を行いながら加えた。次いで、得られた溶液を加熱し、蒸発させ、容積を約１５０ｍＬとし、その後、容量フラスコに移し、最終容積を２００ｍＬとし、０．３ＭのＨ_６ＰＭｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０溶液を得た。

ＣａＨ_４ＰＭｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０溶液の合成
三角フラスコ中で、Ｈ_６ＰＭｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０（ａｑ）（２００ｍｌ，０．０６モル）を加熱し（８０℃）、攪拌した。４．４４４ｇのＣａ（ＯＨ）_２（Ｓ）（０．０６Ｍ）を加え、得られた溶液を固体のＣａ（ＯＨ）_２が溶解するまで攪拌した。

ＣａＰＯＭ系の燃料電池試験
０．３ＭのＣａＨ_４ＰＭｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０ポリオキソメタレート溶液を準備し、フロースルーカソード電極とともに燃料電池に設置した。電池は、４８×４８ｍｍの活性領域を有し、網状ガラス状炭素電極は２ｍｍの深さであった。イオンパワーＮＲＥ２１２ハーフ−ＭＥＡを使用し、アノードＰｔ負荷は０．３ｍｇｃｍ^−２とした。Ｅ−Ｔｅｋ１４００ＬＴ織りガス拡散層をアノードで使用した。アノードで水素により電池を作動させ、電池作動温度は８２℃であった。図２で、該電池分極曲線を、カソード液として０．３ＭのＮａ_３Ｈ_３ＰＭｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０を使用した同一の電池で得た電池分極曲線と比べる。

図に示すように、２つのカソード液系の燃料電池性能は非常に類似している。これは、Ｃａ^２＋イオンをＰＯＭ^６−主イオンから解離させ、膜構造体に自由に入るのであれば、そうであろうが、Ｃａ^２＋対イオンは、ナフィオン膜に悪影響を与えていないことを示唆する。驚くべきことに、Ｃａ^２＋はＰＯＭ負イオンに優先的に結合するに違いないようである。

この結果は、さまざまな２＋の荷電金属対イオンは、膜汚染の危険性を冒さずに、ＰＯＭカソード液とあわせて使用することができることを実証する。

Claims (24)

1. イオン選択性高分子電解質膜で分離されたアノードおよびカソードと、電池のアノード領域に燃料を供給する手段と、電池のカソード領域に酸化剤を供給する手段と、アノードとカソードとの間に電気回路を提供する手段と、カソードに連通する流体を流す非揮発性カソード溶液とを含むレドックス燃料電池であって、ポリオキソメタレートレドックス対を含むカソード溶液は、電池の作動中、カソードで少なくとも部分的に還元され、カソードでの還元後、酸化剤との反応により少なくとも部分的に再生され、カソード溶液は、ポリオキソメタレートレドックス対に対する少なくとも１種の対イオンを含み、ここで、該少なくとも１種の対イオンは、１種以上の２価のイオンを含むレドックス燃料電池。
2. ２価のイオンは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、第二および第三遷移系列ならびにランタニド類から選択される１種のイオンまたは２種以上の混合物である請求項１に記載のレドックス燃料電池。
3. ２価のイオンは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎ、あるいはこれらの２種以上の混合物から選択される請求項２に記載のレドックス燃料電池。
4. ポリオキソメタレートおよび関連対イオンが、式：
   

   

   で表わされる請求項１〜３のいずれか１つに記載のレドックス燃料電池。
   （式中、
   Ｘは、水素、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニウム、遷移金属イオンおよびこれらの２種以上の組合せから選択されるが、ただし、少なくとも１個のＸは１種以上の２価のイオンであり；
   Ｚは、Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉ、Ｂｒ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｈ _２ 、Ｔｅ、ＭｎおよびＳｅ、ならびにこれらの２種以上の混合物から選択され；
   Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｌ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、および第一、第二および第三遷移金属系列およびランタニド系列から選択される金属、ならびにこれらの２種以上の混合物から選択される金属であり；
   ａは、［Ｍ_ｃＯ_ｄ］アニオンの荷電バランスをとるために必要なＸの数であり；
   ｂは、０〜２０であり；
   ｃは、１〜４０であり；および
   ｄは、１〜１８０である。）
5. ２価のイオンは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、第二および第三遷移系列ならびにランタニド類から選択される１種のイオンまたは２種以上の混合物である請求項４に記載のレドックス燃料電池。
6. ２価のイオンまたはそのそれぞれは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、またはこれらの２種以上の混合物から選択される請求項５に記載のレドックス燃料電池。
7. ｂは０〜２である請求項４〜６のいずれか１つに記載のレドックス燃料電池。
8. ｃは５〜２０である請求項４〜７のいずれか１つに記載のレドックス燃料電池。
9. ｄは３０〜７０である請求項４〜８のいずれか１つに記載のレドックス燃料電池。
10. Ｍは、バナジウム、モリブデン、およびこれらの混合物から選択される請求項４〜９の いずれか１つに記載のレドックス燃料電池。
11. Ｚはリンである請求項４〜１０のいずれか１つに記載のレドックス燃料電池。
12. Ｘは、水素およびアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属イオンの混合物を含み、ただし、少なくとも１個のＸは２価のイオンである請求項４〜１１のいずれか１つに記載のレドックス燃料電池。
13. 少なくとも１個のＸは水素である請求項４〜１２のいずれか１つに記載のレドックス燃料電池。
14. Ｘは、少なくとも１個の水素と、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニウムおよびこれらの２種以上の混合物から選択される少なくとも１種の材料とを含み、ただし、少なくとも１個のＸは２価のイオンである請求項１３に記載のレドックス燃料電池。
15. ポリオキソメタレート中に２〜４個のバナジウム中心を含有する請求項１〜１４のいずれか１つに記載のレドックス燃料電池。
16. ポリオキソメタレートは、Ｈ_３Ｎａ_２ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０を含み、式中、プロトンおよび／またはナトリウムイオンは、１個以上の２価のイオンによって少なくとも部分的に置き換えられている請求項１５に記載のレドックス燃料電池。
17. ポリオキソメタレートは、Ｈ_３Ｎａ_２ＰＭｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０を含み、式中、プロトンおよび／またはナトリウムイオンは、１個以上の２価のイオンによって少なくとも部分的に置き換えられている請求項１５に記載のレドックス燃料電池。
18. ポリオキソメタレートはＨ_３Ｎａ_４ＰＭｏ_８Ｖ_４Ｏ_４０を含み、式中、プロトンおよび／またはナトリウムイオンは、１個以上の２価のイオンによって少なくとも部分的に置き換えられている請求項１５に記載のレドックス燃料電池。
19. カソード溶液は、少なくとも１種の補助レドックス種を含む請求項１〜１８のいずれか１つに記載のレドックス燃料電池。
20. 補助レドックス種は、結合遷移金属錯体、さらにポリオキソメタレート種、およびこれらの混合物から選択される請求項１９に記載のレドックス燃料電池。
21. 遷移金属錯体中の遷移金属は、酸化状態でマンガンＩＩ〜Ｖ、鉄Ｉ〜ＩＶ、銅Ｉ〜ＩＩＩ、コバルトＩ〜ＩＩＩ、ニッケルＩ〜ＩＩＩ、クロムＩＩ〜ＶＩＩ、チタンＩＩ〜ＩＶ、タングステンＩＶ〜ＶＩ、バナジウムＩＩ〜ＶおよびモリブデンＩＩ〜ＶＩから選択される１種または２種以上である請求項２０に記載のレドックス燃料電池。
22. カソード溶液は、実質的に、いかなる補助レドックス種も含まない請求項１〜１８のいずれか１つに記載のレドックス燃料電池。
23. カソード溶液中のポリオキソメタレートの濃度が、０．０７５Ｍを超える請求項１〜２２のいずれか１つに記載のレドックス燃料電池。
24. 請求項１〜２３のいずれか１つに記載のレドックス燃料電池に使用されるカソード溶液であって、ポリオキソメタレートと、１種以上の２価のイオンを含むその対イオンと、を含む溶液。

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