DE69306733T2

DE69306733T2 - Temperaturdifferenz-Speicherbatterie

Info

Publication number: DE69306733T2
Application number: DE69306733T
Authority: DE
Inventors: Maki Ishizawa; Syuichi Kitada; Mitsunori Koyama; Tsutomu Ogata; Kazuhiko Shindo
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1992-10-21
Filing date: 1993-10-20
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2013-10-21
Also published as: EP0595688B1; EP0595688A1; DE69306733D1; US5310608A

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Speicherbatterie, die elektrische Energie erzeugt und speichert, wenn es eine Temperaturdifferenz gibt, und die elektrische Energie abgibt, wenn es keine Temperaturdifferenz gibt. Die Batterie kann in vielerlei Fällen der Umwandlung von Wärmeenergie in elektrische Energie wirkungsvoll verwendet werden, mit Wärmequellen wie Pflanzenabfallwärme, Brennstoffzellenwärme, Kraftfahrzeug-Wärme wie Abgas- und Motorwärme, heiße Quellen, geothermische Wärme, Sonnenwärme, ozeanische Wärme, Fabrikabwärme, Abfallverbrennungsöfen, Klimaanlagen, Radioisotope und Atomreaktoren.

Technischer Hintergrund

Es gibt konventionelle thermoelektrische Energiewandler auf der Basis von elektrochemischen Temperaturdifferenz-Batterien. Wie in Figur 9 gezeigt, enthalten solche Batterien eine Elektrode für niedrige Temperatur 1 und eine Elektrode für hohe Temperatur 3, und zwischen den Elektroden 1, 3 befindet sich eine Lösung 2, die Redox-Ionenpaare enthält, die eine reversible Ladungstransportreaktion zwischen den Elektroden erfahren. Ein Medium mit niedriger Temperatur 4 und ein Medium mit hoher Temperatur 5 erzeugen eine Temperaturdifferenz zwischen der Elektrode für niedrige Temperatur 1 und der Elektrode für hohe Temperatur 2, und zwischen den Elektroden 1, 3 wird eine elektromotorische Kraft (EMK) erzeugt.
Werden als Redox-Ionenpaare zum Beispiel Ferrocyanid und Ferricyanid verwendet, finden an der Elektrode für niedrige Temperatur 1 bzw. der Elektrode für hohe Temperatur 3 die folgenden Reaktionen statt. Die thermoelektrische Stromerzeugung wird mittels negativer Ionen durchgeführt (negative thermoelektrische Stromerzeugung), und das Resultat ist, daß die Elektrode für niedrige Temperatur 1 eine positive Elektrode wird und die Elektrode für hohe Temperatur 3 eine negative Elektrode wird.
Fe(CN)&sub6;³&supmin;+e&supmin; T Fe(CN)&sub6;&sup4;&supmin; (Elektrode für niedrige Temperatur 1, Positiv)
Fe(CN)&sub6;&sup4;&supmin; T Fe(CN)&sub6;³&supmin;+e&supmin; (Elektrode für hohe Temperatur 3, Negativ)
Wie oben gezeigt, werden an der positiven Elektrode für niedrige Temperatur Fe(CN)&sub6;&sup4;&supmin;-Ionen erzeugt, und an der negativen Elektrode für hohe Temperatur werden Fe(CN)&sub6;³&supmin;-Ionen erzeugt. Die erzeugten Ionensorten wandern durch Mechanismen wie Diffusion und Wärmekonvektion nach ihrer jeweiligen Elektrode, wodurch eine stationäre elektrochemische Reaktion zwischen den Elektroden 1, 3 hergestellt wird und ein elektrischer Strom fließen gelassen wird, wenn eine Last dazwischengeschaltet wird.
Wenn bei so einer Temperaturdifferenz-Batterie die Temperaturdifferenz aufhört zu existieren, weil die Zirkulation des erwärmenden Mediums angehalten wird, verliert die Batterie nicht nur die Fähigkeit zur Erzeugung von EMK, sondern auch ihre Fähigkeit, elektrischen Strom abzugeben. Ein thermisch regeneratives elektrochemisches System ist außerdem in der US-A-4,410,606 beschrieben, wobei ein Komplexbildner und ein Salz eines mehrwertigen Metalls Redoxpaare bilden, deren Potentialreihenfolge von der Menge des Komplexbildners abhängt. Energie wird während Destillation des Komplexbildners gespeichert.

Abriß der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Elektrospeicherbatterie zu schaffen, die Stromerzeugungs- und -speicherfähigkeiten liefert, wenn es eine Temperaturdifferenz gibt, indem an der Elektrode für niedrige Temperatur bzw. der Elektrode für hohe Temperatur erzeugte Redox-Ionenpaare in getrennten Batterielösungen angehäuft werden. Auch wenn die Temperaturdifferenz zwischen den Strom- oder Leistungselektroden beseitigt wird, kann Strom abgegeben werden.
Die vorliegende Erfindung löst die obige Aufgabe mit einer Batterie, enthaltend: ein Lösungsmedium, das Redox-Ionenpaare mit einem temperaturabhängigen Redoxpotential enthält; eine Elektrode für niedrige Temperatur und eine Elektrode für hohe Temperatur, zur Erzeugung eines Temperaturgefälles in dem Lösungsmedium; eine Membranfilm-Einrichtung, die für die Redox-Ionenpaare undurchlässig ist und die zwischen der Elektrode für niedrige Temperatur und der Elektrode für hohe Temperatur angeordnet ist; und eine Leistungselektrode für niedrige Temperatur, die zwischen der Elektrode für niedrige Temperatur und der Membranfilm-Einrichtung angeordnet ist, und eine Leistungselektrode für hohe Temperatur, die zwischen der Elektrode für hohe Temperatur und der Membranfilm-Einrichtung angeordnet ist; wobei die Leistungselektrode für hohe Temperatur und die Leistungselektrode für niedrige Temperatur geeignet sind, eine kontinuierliche Energieerzeugung zu erlauben, wenn die Elektrode für niedrige Temperatur und die Elektrode für hohe Temperatur in verschiedenen Wärmeumgebungen angeordnet sind.
Die Aufgabe wird außerdem mit einer Batterie gelöst, enthaltend: ein geschmolzenes Medium, das Redox-Ionenpaare mit einem temperaturabhängigen Redoxpotential in einem geschmolzenen Zustand enthält; eine Elektrode für niedrige Temperatur und eine Elektrode für hohe Temperatur, zur Erzeugung eines Temperaturgefälles in dem geschmolzenen Medium; einen ionenleitenden Trockenelektrolyt, der für die Redox-Ionenpaare undurchlässig ist und der zwischen der Elektrode für niedrige Temperatur und der Elektrode für hohe Temperatur angeordnet ist; und eine Leistungselektrode für niedrige Temperatur, die zwischen der Elektrode für niedrige Temperatur und dem Trockenelektrolyt angeordnet ist, und eine Leistungselektrode für hohe Temperatur, die zwischen der Elektrode für hohe Temperatur und dem Trockenelektrolyt angeordnet ist; wobei die Leistungselektrode für hohe Temperatur und die Leistungselektrode für niedrige Temperatur geeignet sind, eine kontinuierliche Energieerzeugung zu erlauben, wenn die Elektrode für niedrige Temperatur und die Elektrode für hohe Temperatur in verschiedenen Wärmeumgebungen angeordnet sind.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist eine schematische Zeichnung einer ersten Ausführungsform der Temperaturdifferenz-Batterie vom Speichertyp der vorliegenden Erfindung.
Figur 2 ist eine schematische Zeichnung, die das Prinzip der elektrischen Stromerzeugung in der ersten Ausführungsform veranschaulicht.
Figur 3 ist eine schematische Zeichnung einer zweiten Ausführungsform der Temperaturdifferenz-Batterie vom Speichertyp der vorliegenden Erfindung.
Figur 4 ist eine schematische Zeichnung, die das Ladungsprinzip in der zweiten Ausführungsform veranschaulicht.
Figur 5 ist eine schematische Zeichnung, die das Prinzip der elektrischen Stromerzeugung und -speicherung in der zweiten Ausführungsform veranschaulicht.
Figur 6 ist eine schematische Zeichnung, welche den Aufbau eines zweiten Vergleichsbeispiels in der zweiten Ausführungsform zeigt.
Figur 7 ist eine schematische Zeichnung einer dritten Ausführungsform.
Figur 8 ist eine schematische Zeichnung, die das Prinzip der elektrischen Stromerzeugung in der dritten Ausführungsform veranschaulicht.
Figur 9 ist eine schematische Zeichnung, welche die konventionelle Temperaturdifferenz-Batterie veranschaulicht.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung

Erste Ausführungsform

Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen wird nun eine erste Ausführungsform beschrieben. Figur 1 ist eine schematische Zeichnung der ersten Ausführungsform der Temperaturdifferenz-Batterie (nachstehend kurz TD-Batterie genannt), die auf einem Redoxpaar mit einem temperaturabhängigen Redoxpotential basiert. Die TD- Batterie enthält: eine Lösung 2, welche die Redox-Ionenpaare enthält; ein Batteriegehäuse 30, das mit der Lösung 2 gefüllt ist; eine Elektrode für niedrige Temperatur 1, die in der Lösung 2 und ihrem zugehörigen Medium mit niedriger Temperatur 4 angeordnet ist; eine Elektrode für hohe Temperatur 3, die in der Lösung 2 und ihrem zugehörigen Medium mit hoher Temperatur 5 angeordnet ist; einen für die Redoxionen undurchlässigen Membranfilm 6, der zwischen den Elektroden 1, 3 angeordnet ist; eine Leistungselektrode 8, die zwischen dem Membranfilm 6 und der Elektrode 3 auf der Hochtemperaturseite der TD-Batterie angeordnet ist; eine Leistungselektrode 7, die zwischen dem Membranfilm 6 und der Elektrode 1 auf der Niedrigtemperaturseite der TD-Batterie angeordnet ist.
Das Batteriegehäuse 30 hat die Form eines Kastens mit einem in der Mitte angeordneten Membranfilm 6 sowie der Elektrode für niedrige Temperatur (kurz LT- Elektrode) 1 und der Elektrode für hohe Temperatur (kurz HT-Elektrode) 3 an den jeweiligen Enden des Batteriegehäuses 30. Auf jeder Seite der Membran 6 befindet sich eine Leistungselektrode für niedrige Temperatur (LT-Leistungselektrode) 7 und eine Leistungselektrode für hohe Temperatur (HT-Leistungselektrode) 8. Die Lösung 2 füllt einen Niedrigtemperaturbereich 9 mit der LT-Elektrode 1 und der LT- Leistungselektrode 7 und einen Hochtemperaturbereich 10 mit der HT-Elektrode 3 und der HT-Leistungselektrode 8.
In dem obigen Aufbau sind die Abstände zwischen der Membran 6 und der LT- Leistungselektrode 7 bzw. der HT-Leistungselektrode 8 bevorzugt so kurz wie möglich. Es ist zulässig, daß die LT- und HT-Leistungselektroden 7, 8 die Membran 6 berühren, sofern die Elektroden 7, 8 elektrisch isoliert sind. Durch Verringern des Abstandes zwischen der LT-Leistungselektrode 7 und der HT-Leistungselektrode 8 wird es möglich, die Temperaturdifferenz zwischen den Leistungselektroden 7, 8 auf deren praktische Grenze zu verringern.
Wird bei der TD-Batterie mit dem oben dargelegten Aufbau die Konzentration der Redox-Ionenpaare im Niedrigtemperaturbereich 9 und im Hochtemperaturbereich 10 gleich gemacht, erzeugt die TD-Batterie eine Spannung, die der zwischen der LT-Elektrode 1 und der HT-Elektrode 3 vorhandenen Temperaturdifferenz proportional ist. Mit der LT-Leistungselektrode 7 und der HT-Leistungselektrode 8 im Leerlauf fließt der Strom in der TD-Batterie, wenn die LT-Elektrode 1 und die HT- Elektrode 3 elektrisch mit einer Last verbunden sind, wobei der Strom in Übereinstimmung mit der folgenden Reaktion zwischen den Redoxionen fließt, welche allgemein durch MZ+ und M(z+N)+ dargestellt sind:
MZ+ TM(z+N)+ + ne&supmin; (an der LT-Elektrode 1) ... (1)
M(Z+N)+ + ne&supmin; MZ+ (an der HT-Elektrode 3) ... (2)
für den Fall thermoelektrischer Stromerzeugung unter Beteiligung positiver Ionen.
Bei der obigen TD-Batterie werden an der LT-Elektrode 1 MZ+-Ionen verbraucht, während M(Z+N)+-Ionen angehäuft werden. An der HT-Elektrode 3 werden M(z+N)+- Ionen verbraucht, während die MZ+-Ionen angehäuft werden. Wegen des Vorhandenseins der Membran 6, die für die Redox-Ionenpaare undurchlässig ist, wird jedoch verhindert, daß die Lösungen durch Konvektion oder Diffusion vermischt werden. Daher führt der Prozeß zu einer zunehmenden Menge der M(Z+N)+-Ionen im Niedrigtemperaturbereich 9 und einer zunehmenden Menge der MZ+-Ionen im Hochtemperaturbereich 10.
Der Konzentrationsunterschied zwischen dem Niedrigtemperaturbereich 9 und dem Hochtemperaturbereich 10 nimmt kontinuierlich zu, bis die durch die Wirkung des Konzentrationsunterschiedes an der LT-Elektrode 1 und der HT-Elektrode 3 erzeugte EMK Null wird. Die Ladereaktion hört dann auf. Die Ladung bleibt gespeichert, solange der Konzentrationsunterschied durch die Membran 6 aufrechterhalten wird.
Als nächstes wird unter Bezugnahme auf Figur 2 das Prinzip einer kontinuierlichen Stromerzeugung und -abgabe der TD-Batterie erläutert, wenn es eine Temperaturdifferenz zwischen der LT-Elektrode 1 und der HT-Elektrode 3 gibt. In diesem Fall sind die LT-Elektrode 1 und die HT-Elektrode 3 verbunden, während die LT-Leistungselektrode 7 über eine Last 11 mit der HT-Leistungselektrode 8 verbunden ist. Indem die Leistungselektroden 7, 8 nahe zusammengebracht werden, nimmt die Temperaturdifferenz dazwischen ab, jedoch gibt es eine Erzeugung von EMK, verursacht durch den Unterschied in der Konzentration der Redox-Ionenpaare MZ+ und M(Z+N)+ an den jeweiligen Leistungselektroden 7, 8.
Während des Prozesses der kontinuierlichen Stromerzeugung und -abgabe finden die folgenden Reaktionen statt: an der LT-Leistungselektrode 7:
M(Z+N)+ + ne&supmin; TMZ+ ... (3), und
an der HT-Leistungselektrode 8:
MZ+ TM(Z+N)+ + ne&supmin; ... (4).
Während der elektrische Strom erzeugt und abgegeben wird, wird in Übereinstimmung mit den obigen Gleichungen der Konzentrationsunterschied zwischen dem Niedrigtemperaturbereich 9 und dem Hochtemperaturbereich 10 kleiner.
Andererseits gehen an der LT-Elektrode 1 und der HT-Elektrode 3 die Reaktionen (1) und (2) dahingehend weiter, daß der Konzentrationsunterschied aufrechterhalten wird.
Der Konzentrationsunterschied im Niedrigtemperaturbereich 9 und im Hochtemperaturbereich 10 während der kontinuierlichen Stromerzeugung wird auf dem Konzentrationsunterschied gehalten, der in der Anfangs-Ladeperiode vorhanden war. Dies liegt daran, daß die Reaktionen (3) und (4), die an den Leistungselektroden 7, 8 auftreten, die mit der Last 11 verbunden sind, die geschwindigkeitsbestimmenden Reaktionen sind, und die Geschwindigkeiten des Verbrauchs und der Erzeugung von Ionenpaaren im Niedrigtemperaturbereich 9 und im Hochtemperaturbereich 10 werden im Gleichgewicht gehalten.
Solange die Temperaturdifferenz der LT-Elektrode 1 und der HT-Elektrode 3 mittels des Mediums mit niedriger Temperatur 4 bzw. des Mediums mit hoher Temperatur 5 aufrechterhalten wird, finden die Reaktionen (Gleichungen 1 bis 4) mit einer stationären Geschwindigkeit statt, was zu einer kontinuierlichen Stromerzeugung führt. Solange der Konzentrationsunterschied aufrechterhalten wird, wird außerdem die Fähigkeit zur Ladungsspeicherung erbracht.
Wird als nächstes die Temperaturdifferenz zwischen der LT-Elektrode 1 und der HT-Elektrode 3 beseitigt, indem zum Beispiel die Wärmezufuhr durch das Medium mit hoher Temperatur 5 gestoppt wird, kann verhindert werden, daß die Umkehrreaktion der Reaktionen 1 und 2 stattfindet, indem sofort die LT-Elektrode 1 von der HT-Elektrode 3 getrennt wird. In diesem Zustand gehen die Reaktionen 3 und 4 weiter, bis die Konzentrationen der Redox-Ionenpaare im Niedrigtemperaturbereich 9 und im Hochtemperaturbereich 10 ausgeglichen sind.
Wie oben beschrieben, hat die TD-Batterie die Fähigkeit, elektrischen Strom zu erzeugen und zu speichern, wenn es eine Temperaturdifferenz gibt, und wenn die Temperaturdifferenz verschwindet, kann die TD-Batterie immer noch elektrischen Strom liefern.
Das Redox-Ionenpaar in der Lösung 2 kann aus einer Vielfalt von Elementen gewählt werden, die mittels positiver Ionenpaare oder negativer Ionenpaare Strom erzeugen, und besonders vorteilhaft sind solche, die einen großen Absolutwert an elektrischem Strom erzeugen können. Die Redoxpaare können zum Beispiel Fe²+/Fe³+, Cu+/Cu²+, Te²+/Te&sup4;+, Hg+/Hg²+, Sn²+/Sn&sup4;+, Fe(CN)&sub6;³&supmin;/Fe(CN)&sub6;&sup4;&supmin; sein. Die Redox-Ionenpaare sind nicht auf diese Beispiele beschränkt, und sie sind zufriedenstellend, solange sie thermoelektrischen Strom erzeugen können.
Damit außerdem der Membranfilm 6 eine Anhäufung der Redox-Ionenpaare bewirkt, kommt jedes Membranmaterial in Frage, das die Redox-Ionenpaare nicht hindurchläßt. Bevorzugt werden Ionenaustauschfilme, und wenn positive Ionenpaare an der Lösung 2 beteiligt sind, ist ein Ionenaustausch-Membranfilm mit einem Selektionsvermögen für negative Ionen vorteilhaft, und wenn negative Redox- Ionenpaare verwendet werden, verwendet man vorteilhaft eine für positive Ionen selektive Membran.
Es ist vorteilhaft, wenn die Leistungselektroden 7, 8 die Eigenschaft haben, die Diffusion von Ionen, Lösemittel und anderen Elementen, die durch den Membranfilm 6 diffundieren können, nicht zu stören, aber imstande sind, als Barrieren für die Redox-Ionenpaare zu wirken. Zum Beispiel ist es zulässig, Materialien wie poröse Metalle, porösen Kohlenstoff und Metallfolien mit einem Netzaufbau mit niedrigem elektrischen Widerstand zu verwenden. Die Leistungselektroden können außerdem durch aufgedampfte Metallfilme auf beiden Seiten des Membranfilms 6 hergestellt werden. Die Leistungselektroden sind nicht auf die angegebenen Beispielmaterialien beschränkt, und sie können aus irgendeinem Material mit niedrigem Widerstand hergestellt werden, das die Diffusion von Ionen und Lösemittelelementen nicht stört, aber Barrieren für die Redox-Ionenpaare darstellt.
Es gibt keine besonderen Einschränkungen bei der Wahl der Materialien für die LT- Elektrode 1 und die HT-Elektrode 3, solange sie Elektronensammeleigenschaften wie elektrisch leitende Metalle oder Kohlenstoffmaterialien haben.

Experimentelles Beispiel 1

Der Aufbau der TD-Batterie ist in Figur 1 gezeigt. Die Lösung 2, hergestellt aus einer wäßrigen Lösung, die je 0,4 M/L Kalium-Ferrocyanid und Kalium-Ferricyanid enthält, wurde in das Gehäuse 30 geladen. In die Mitte des Gehäuses 30 wurde als Membranfilm 6 ein Austauschfilm für positive Ionen von 0,1 mm Dicke gelegt. Auf jede Seite des Membranfilms 6 wurde ein Platinstreifen von 0,1 mm Dicke gelegt, um als LT-Leistungselektrode 7 und als HT-Leistungselektrode 8 zu wirken. An jedes Ende des Gehäuses 30 wurde ein Platinstreifen von 0,1 mm gelegt, um als LT-Elektrode 1 und als HT-Elektrode 3 zu wirken.
Die Querschnittsflächen der LT-Leistungselektrode 7, der HT-Leistungselektrode 8, der LT-Elektrode 1 und der HT-Elektrode 3 betrugen alle 225 mm² (15 x 15 mm). Sowohl die LT-Leistungselektrode 7 als auch die HT-Leistungselektrode 8 standen mit dem Membranfilm 6 in Kontakt, und der Abstand der Trennung betrug für den Niedrigtemperaturbereich 9 (zwischen der HT-Leistungselektrode 8 und der HT- Elektrode 3) und den Hochtemperaturbereich 10 (zwischen der HT-Leistungselektrode 8 und der HT-Elektrode 3) 1 mm. Das Volumen der Lösung im Niedrig- Temperaturbereich 9 und im Hochtemperaturbereich 10 betrug jeweils 0,225 mL (15 x 15 x 1 mm).
Als nächstes wurden die Temperaturen des Mediums mit niedriger Temperatur und des Mediums mit hoher Temperatur so geregelt, daß die LT-Elektrode 1 auf 10 ºC war und die HT-Elektrode 3 auf 60 ºC war. Unter diesen Bedingungen erzeugten die Ferrocyanid-Ferricyanid-Redox-Ionenpaare einen negativen thermoelektrischen Strom, und die LT-Elektrode 1 wurde die positive Elektrode und die HT-Elektrode 3 wurde die negative Elektrode, und sie erzeugten eine elektromotorische Kraft (EMK) von 76 mV dazwischen. Diese Spannung diente zum anfänglichen Laden der TD-Batterie. Zuerst, während die LT-Leistungselektrode 7 und die HT-Leistungselektrode 8 im Leerlauf waren, wurden die LT-Elektrode 1 und die HT-Elektrode 3 verbunden. Auf einmal floss elektrischer Strom. Der Stromfluß führte zur Anhäufung von Ferrocyanid-Ionen im Niedrigtemperaturbereich 9 und von Ferricyanid-Ionen im Hochtemperaturbereich 10. Mit der Zeit nahm der Unterschied in deren Konzentrationen zu, und nach einigen Minuten wurde die EMK zwischen der LT-Elektrode 1 und der HT-Elektrode 3 Null. In der Zwischenzeit stieg die Leerlauf- EMK zwischen der LT-Leistungselektrode 7 und der HT-Leistungselektrode 8 mit der Ladezeit schnell an und erreichte 59 mV, wenn die EMK zwischen der LT- Elektrode 1 und der HT-Elektrode 3 Null wurde. Als nächstes wurde die stationäre Leistung bei konstantem Entladestrom erzeugt, indem die LT-Elektrode 1 und die HT-Elektrode 3 kurzgeschlossen wurden. Die Resultate waren, daß bei einem konstanten Entladestrom von 1 mA die Spannung zwischen der LT-Leistungselektrode 7 und der HT-Leistungselektrode 8 52,3 mV betrug und bei einem konstanten Entladestrom von 2 mA die entsprechende Spannung 46 mV betrug. Die Resultate bestätigten, daß kontinuierlich Leistung erzeugt wurde. Nachfolgend wurden die Temperaturen der LT-Elektrode 1 und der HT-Elektrode 3 auf 23 ºC eingestellt, und die Entladung zwischen der LT-Leistungselektrode 7 und der HT-Leistungselektrode 8 wurde bei 2 mA fortgesetzt. Es konnten 0,6 Stunden lang 2 mA aufrechterhalten werden, selbst nachdem die Temperaturdifferenz verschwand, und die TD-Batterie bewahrte eine Kapazität von 1,2 mAh.
Die obigen Resultate zeigten, daß die TD-Batterie die Fähigkeiten einer kontinuierlichen Stromerzeugung und Stromspeicherung aufwies, wenn es eine Temperaturdifferenz gab, und nachdem die Temperaturdifferenz beseitigt war, konnte sie immer noch Strom abgeben.

Vergleichsbeispiel 1

Zum Vergleich wurde das gleiche Experiment unter Verwendung einer TD-Batterie ohne die LT-Leistungselektrode 7 und die HT-Leistungselektrode 8 durchgeführt. Die Resultate zeigten, daß die Vergleichsbatterie keine Fähigkeit zur Stromerzeugung aufwies, wenn es eine Temperaturdifferenz gab, und daß die Vergleichsbatterie eine Kapazität von 1,4 mAh zwischen der LT-Elektrode 1 und der HTElektrode 3 aufwies, wenn die Temperaturdifferenz verschwand.

Zweite Ausführungsform

Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen wird nun eine zweite Ausführungsform der TD-Batterie dargelegt. Wie in Figur 3 gezeigt, ist die TD-Batterie der dritten Ausführungsform mit zusätzlichen Testbestandteilen versehen, die der TD-Batterie der ersten Ausführungsform hinzugefügt sind. Vorgesehen sind Temperaturfühleinrichtungen 14 für die LT-Elektrode 1 und die HT-Elektrode 3 und außerdem eine Schaltvorrichtung 16 zum Umschalten zwischen Verbinden (wenn die Temperaturdifferenz über einem bestimmten Wert liegt) und Trennen (wenn die Temperaturdifferenz unter diesem bestimmten Wert liegt) der elektrischen Verbindungen zwischen der LT-Elektrode 1 und der HT-Elektrode 3.
Es folgt, daß die Temperaturfühleinrichtungen 14 sicherstellen, daß der Betrieb der TD-Batterie vom Zustand Stromerzeugung und -speicherung in den Zustand Stromabgabe wechselt, wenn die Temperaturdifferenz zwischen der LT-Elektrode 1 und der HT-Elektrode 3 kleiner wird. Durch die Schaltvorrichtung 16 werden die LT-Elektrode 1 und die HT-Elektrode 3 automatisch verbunden, wenn die Temperaturdifferenz über dem bestimmten Wert liegt, und werden die LT-Elektrode 1 und die HT-Elektrode 3 automatisch getrennt, wenn die Temperaturdifferenz unter dem bestimmten Wert liegt. Indem sowohl die Temperaturfühleinrichtungen 14 als auch die Schaltvorrichtung 16 vorgesehen werden, wird die Entladung automatisch abgeschaltet, wenn die Temperaturdifferenz zwischen der LT-Elektrode 1 und der HT-Elektrode 3 niedrig ist, um eine Stromvergeudung zu verhindern, und wenn die Temperaturdifferenz auf den bestimmten Wert zurückkehrt, wird die TD-Batterie dazu gebracht, eine Stromerzeugung und -speicherung durchzuführen, so daß die zur Verfügung stehende Energie wirkungsvoll ausgenutzt wird.
Die zweite Ausführungsform der TD-Batterie wird nun detaillierter beschrieben. Die Temperaturfühleinrichtung 14 kann ein Thermoelement enthalten, und die Schaltvorrichtung 16 enthält einen Vergleicher 15, der die Temperaturdifferenz zwischen der LT-Elektrode 1 und der HT-Elektrode 3 in Übereinstimmung mit dem Signal von der Temperaturfühleinrichtung 14 detektiert, und einen Ladeschalter 12, der die LT-Elektrode 1 und die HT-Elektrode 3 im Übereinstimmung mit den vom Vergleicher 15 detektierten Resultaten verbindet oder trennt.
Die Temperaturfühleinrichtung 14 ist jeweils an der LT-Elektrode 1 und der HT- Elektrode 3 angeordnet und mit dem Vergleicher 15 verbunden. Der Vergleicher 15 vergleicht die elektrischen Signale, etwa Spannungen, von den jeweiligen Temperaturfühleinrichtungen 14, und wenn die Spannung entsprechend der Temperaturdifferenz zwischen der LT-Elektrode 1 und der HT-Elektrode 3 über dem bestimmten Wert liegt, schickt er ein EIN-Signal an den Ladeschalter 12, wodurch die LT- Elektrode 1 und die HT-Elektrode 3 verbunden werden. In diesem Zustand führt die TD-Batterie Stromerzeugung und -speicherung durch. Wenn der Vergleicher 15 detektiert, daß die Temperaturdifferenz zwischen der LT-Elektrode 1 und der HT- Elektrode 3 unter dem bestimmten Wert liegt, und die Spannung abgenommen hat, schickt er ein AUS-Signal an den Ladeschalter 12, was die LT-Elektrode 1 und die HT-Elektrode 3 trennt, und liefert den gespeicherten Strom zwischen der LT- Leistungselektrode 7 und der HT-Leistungselektrode 8.
Die LT-Leistungselektrode 7 und die HT-Leistungselektrode 8 sind durch eine Last 11 und den Leistungsschalter 13 verbunden.
Die Temperaturfühleinrichtung 14 kann verschiedene Arten von Thermoelementen enthalten, die ein temperaturabhängiges Potential erzeugen, erforderlichenfalls kombiniert mit einem Verstärker zur Verbindung mit dem Vergleicher 15. Der Vergleicher 15 kann eine Einrichtung wie einen Pulsweitemodulator (PWM) enthalten, der ein AUS-Signal an den Ladeschalter 12 sendet, wenn die Temperaturdifferenz unter dem bestimmten Wert liegt, und ein EIN-Signal sendet, wenn die Differenz beibehalten wird.

Experimentelles Beispiel 2

Wie in Figur 1 gezeigt, wurde in die Mitte des Gehäuses 30 als Membranfilm 6 ein Austauschfilm für positive Ionen von 1 m Höhe x 1 m Breite x 0,1 mm Dicke gelegt. Auf jede Seite des Membranfilms 6 wurde ein Platinstreifen von 1 m Höhe x 1 m Breite x 0,1 mm Dicke gelegt, um als LT-Leistungselektrode 7 und als HT- Leistungselektrode 8 zu wirken. Die Lösung 2, hergestellt aus einer wäßrigen Lösung, die je 0,4 M/L Kalium-Ferrocyanid und Kalium-Ferricyanid enthält, wurde in das Gehäuse 30 geladen. Die LT-Leistungselektrode 7 und die HT-Leistungselektrode 8 wurden durch den Ladeschalter 12 verbunden.
An jedes Ende des Gehäuses 30 wurde ein Platinstreifen von 1 m Höhe x 1 m Breite x 0,5 mm Dicke gelegt, um als LT-Elektrode 1 und als HT-Elektrode 3 zu wirken. Der durch die LT-Elektrode 1 und den Membranfilm 6 begrenzte Bereich war der Niedrigtemperaturbereich 9, und der durch die HT-Elektrode 3 und die Membran 6 begrenzte Bereich war der Hochtemperaturbereich 10. In die Mitte der LT-Elektrode 1 und der HT-Elektrode 3 wurde jeweils ein Dünndraht-Thermoelement (Typ CR) mit 0,25 mm Durchmesser eingebettet, um als Temperaturfühleinrichtung 14 zu wirken.
Die Temperaturfühleinrichtung 14 wurde durch einen Operationsverstärker mit dem Vergleicher 15 verbunden. Der Vergleicher 15 war ein PWM (MB3759) und wurde mit dem Ladeschalter 12 verbunden, um das Signal vom Vergleicher 15 zu empfangen. Die LT-Leistungselektrode 7 und die HT-Leistungselektrode 8 waren nahe am Membranfilm 6 angeordnet, und die Breite des Niedrigtemperaturbereichs 9 (zwischen der LT-Leistungselektrode 7 und der LT-Elektrode 1) betrug 1 mm, und die Breite des Hochtemperaturbereichs 10 (zwischen der HT-Leistungselektrode 8 und der HT-Elektrode 3) betrug 1 mm. Das Volumen der Lösung 2 mit den Redox- Ionenpaaren betrug im Niedrigtemperaturbereich 9 und im Hochtemperaturbereich 10 jeweils 1 L. Die LT-Elektrode 1 wurde mit dem Medium mit niedriger Temperatur 4 in Kontakt gebracht, und die HT-Elektrode 3 wurde mit dem Medium mit hoher Temperatur 5 in Kontakt gebracht.
Als nächstes wird der Betrieb der zweiten Ausführungsform erläutert. Zuerst wurden das Medium mit niedriger Temperatur 4 und das Medium mit hoher Temperatur 5 umgewälzt, wodurch die LT-Elektrode 1 auf 15 ºC und die HT-Elektrode 3 auf 85 ºC gebracht wurde. Danach erzeugten die Ferrocyanid-Ionenpaare und Ferricyanid-Ionenpaare eine negative EMK, wodurch die LT-Elektrode 1 positiv und die HT-Elektrode 3 negativ gemacht wurde, und sie erzeugten 100 mV EMK zwischen der positiven und der negativen Elektrode.
Unter Verwendung dieser EMK wurde die Anfangsladung der TD-Batterie durchgeführt. Wie in Figur 4 gezeigt, wurde zuerst der Leistungsschalter 13 geöffnet, um die LT-Leistungselektrode 7 und die HT-Leistungselektrode 8 zu trennen, und die LT-Elektrode 1 und die HT-Elektrode 3 wurden mit dem Ladeschalter 12 verbunden. Danach floss schnell ein elektrischer Strom, der bewirkte, daß die Ferrocyanid-Ionen im Niedrigtemperaturbereich 9 und die Ferricyanid-Ionenpaare im Hochtemperaturbereich angehäuft wurden. Nach einigen Minuten laufender Zunahme des Konzentrationsunterschiedes zwischen dem Niedrigtemperaturbereich 9 und dem Hochtemperaturbereich 10 wurde die EMK zwischen der LT-Elektrode 1 und der HT-Elektrode 3 Null. Die Leerlauf-EMK zwischen der LT-Elektrode 1 und der HT-Elektrode 3 wuchs mit der Zeit während der Anfangs-Ladeperiode schnell und erreichte 95 mV, wenn die EMK zwischen der LT-Elektrode 1 und der HT- Elektrode 3 Null wurde. Die Anfangsladung war damit beendet.
Die TD-Batterie der zweiten Ausführungsform war imstande, automatisch eine kontinuierliche Stromerzeugung und -speicherung durchzuführen, wenn es eine Temperaturdifferenz gab, und Strom abzugeben, wenn die Temperaturdifferenz verschwand. Zuerst wurden die Temperaturfühleinrichtung 14 und der Ladeschalter 2 mit dem Vergleicher 15 verbunden. Wie in Figur 5 gezeigt, wurden die LT- Leistungselektrode 7 und die HT-Leistungselektrode 8 durch den Leistungsschalter 13 verbunden, und die Stromabgabe wurde mit einem konstanten Strom von 4 A durchgeführt. Es wurde eine konstante Spannung von 84 mV beobachtet. Unter den Bedingungen von 15 ºC an der LT-Elektrode 1 und 85 ºC an der HT-Elektrode 3 die eine Temperaturdifferenz von 70 ºC erzeugten, wurde bestätigt, daß der Ladeschalter 12 stets EIN war, so daß die LT-Elektrode 1 und die HT-Elektrode 3 verbunden waren, wobei eine konstante Spannung erzeugt wurde, während der Konzentrationsunterschied zwischen dem Niedrigtemperaturbereich 9 und dem Hochtemperaturbereich 10 aufrechterhalten wurde.
Wenn die Wärmezufuhr an die HT-Elektrode 3 von dem Medium mit hoher Temperatur 5 gestoppt wurde, konnte die HT-Elektrode 3 die Temperatur von 85 ºC nicht halten, und wenn die Temperatur abfiel, wurde auch das Signal an den Vergleicher 15 kleiner, und wenn ein bestimmter Wert erreicht wurde, schickte der Vergleicher 15 ein AUS-Signal an den Ladeschater 12, wodurch der Ladeschalter 12 geöffnet wurde und die LT-Elektrode 1 und die HT-Elektrode 3 im Leerlauf waren. Die Temperatur der HT-Elektrode 3 nahm weiter ab, aber es floss weiterhin ein konstanter 4-Ampere-Strom zwischen der LT-Leistungselektrode 7 und der HT- Leistungselektrode 8. Nach zehn Minuten Entladung mit konstantem Strom wurde dem Medium mit hoher Temperatur 5 wieder Wärme zugeführt. Die Temperatur der HT-Elektrode 3 stieg, und wenn sie 85 ºC erreichte, erzeugte der Vergleicher 15 ein EIN-Signal und verband die LT-Elektrode 1 und die HT-Elektrode 3 über den Ladeschalter 12. Nachfolgend stieg die Spannung und kehrte auf den Anfangswert von 84 mV zurück, während Leistung mit einem konstanten Strom abgegeben wurde.
Die obigen Resultate zeigten, daß eine TD-Batterie mit Hilfe einer Temperaturfühleinrichtung 14 und einer Schaltvorrichtung 16 imstande war, einen automatischen Stromerzeugungs- und -speicherbetrieb durchzuführen, wenn es eine Temperaturdifferenz gab, und einen Stromabgabebetrieb durchzuführen, wenn die Temperaturdifferenz kleiner wurde.
Die TD-Batterie mit dem obigen Aufbau wies sowohl die Temperaturfühleinrichtung 14 als auch die Schaltvorrichtung 16 auf, welche die Elektroden 1, 3 verbinden konnten, wenn ihre Temperaturdifferenz über dem bestimmten Wert lag, und die LT-Elektrode 1 von der HT-Elektrode 3 trennten, wenn die Temperaturdifferenz unter dem bestimmten Wert lag. Daher erlaubt die TD-Batterie der vorliegenden Erfindung einen automatischen Betrieb, und sie ist recht nützlich beispielsweise als Sicherungsstromquelle auf der Basis von Abwärme.

Vergleichsbeispiel 2

Zu Vergleichszwecken wurde ein Vergleichsexperiment durchgeführt, indem die Temperaturfühleinrichtung 14 und der Vergleicher 15 aus der Ausführungsform 2 entfernt wurden, wie in Figur 6 gezeigt. Wenn es eine Temperaturdifferenz gab, fuhrte die TD-Batterie den Stromerzeugungs- und -speicherbetrieb durch. Wenn die Wärmezufuhr gestoppt wurde, flossen mit abnehmender Temperatur der HT- Elektrode 3 die Elektronen von der HT-Elektrode 3 nach der LT-Elektrode 1, und es war nicht möglich, zwischen der LT-Leistungselektrode 7 und der HT-Leistungselektrode 8 Leistung abzugeben.

Dritte Ausführungsform

Unter Bezugnahme auf die Figuren 7 und 8 wird nun eine dritte Ausführungsform erläutert. In Figur 7 wurde anstelle der in der ersten Ausführungsform verwendeten Lösung ein geschmolzenes Medium 20, hergestellt aus einer Zusammensetzung, welche die Redoxpaare mit einem temperaturabhängigen Redoxpotential enthält, und anstelle des Membranfilms ein ionenleitender Festelektrolyt 21 verwendet, der für die Redox-Ionenpaare undurchlässig ist. Mit anderen Worten, die TD-Batterie der dritten Ausführungsform führt eine thermoelektrische Stromerzeugung durch, indem die Zusammensetzung, welche die Redoxpaare enthält, zwischen die LT-Elektrode 1 und die HT-Elektrode 3 gelegt wird, und die an der LT-Elektrode 1 und der HT-Elektrode 3 erzeugten jeweiligen Redoxionen gespeichert werden. Die TD-Batterie führt eine Stromerzeugung und -speicherung an der LT-Leistungselektrode 7 (zwischen dem Festelektrolyt 21 und der LT-Elektrode 1) und der HT-Leistungselektrode 8 (zwischen dem Festelektrolyt 21 und der HT- Elektrode 3) durch, wenn es eine Temperaturdifferenz zwischen den Elektroden 1, 3 gibt. Wenn die Temperaturdifferenz verschwindet, wird die Fähigkeit zur Stromabgabe erzeugt. Da die Lösung durch das geschmolzene Medium 20 ersetzt wird, kann ein Lösemittel wie Wasser durch ein Medium ersetzt werden, das höhere Temperaturen aushält. Es folgt, daß die TD-Batterie der dritten Ausführungsform bei höheren Temperaturen als die TD-Batterien auf Lösemittelbasis betrieben werden kann.
Der Festelektrolyt 21 häuft Redox-Ionenpaare an wie etwa Halogensystem-Ionen, als Beispiele Festelektrolyte auf der Basis von PbCl&sub2;, BaCl&sub2; und SrBr&sub2;.
Die Redoxpaare für das geschmolzene Medium 20 sind solche, die in Temperaturdifferenz-Batterien zur positiven oder negativen thermoelektrischen Stromerzeugung allgemein verwendet werden. Beispielsweise sind Fe²+/Fe³+, Cu+/Cu²+, Te²+/Te&sup4;+, Hg+/Hg²+ und 5n²+/Sn&sup4;+ geeignet. Die negativen Ionen zur Bildung einer chemischen Zusammensetzung mit den obigen Redoxpaaren können Halogen-Ionen wie Cl&supmin;, Br&supmin; sein. Das geschmolzene Medium ist aber nicht auf die oben erwähnten Substanzen beschränkt, und es sind beliebige Redox-Ionenpaare geeignet, die thermoelektrischen Strom erzeugen können und die ein geschmolzenes Salz bilden können, wenn sie erwärmt werden.
Die LT-Leistungselektrode 7 und die HT-Leistungselektrode 8 werden bevorzugt aus einem Material hergestellt, das die Redox-Ionenpaare nicht hindurchläßt und den Festelektrolyt 21 hindurchläßt. Geeignete Materialien sind poröse Metalle mit einem niedrigen elektrischen Widerstand, poröser Kohlenstoff und Netze aus Metallstreifen. Außerdem ist es möglich, auf beiden Seiten des Festelektrolyten 21 eine Metallbeschichtung aufzubringen und sie als Leistungselektrode zu verwenden. Die Materialien für die Leistungselektroden sind nicht auf die oben erwähnten beschränkt, und bevorzugt haben sie einen niedrigen elektrischen Widerstand und sind für andere Ionen als Redoxionen durchlässig.
Für das Material für die LT-Elektrode 1 und die HT-Elektrode 3 gibt es keine besonderen Einschränkungen, solange es eine gute Elektronensammelfähigkeit hat, wie Metalle mit guter elektrischer Leitfähigkeit und Kohlenstoff.
Das geschmolzene Medium 20 erzeugt eine thermoelektrische Leistung proportional zur Temperaturdifferenz zwischen der LT-Elektrode 1 und der HT-Elektrode 3, wenn die Redox-Ionenpaare den Niedrigtemperaturbereich 9 und den Hochtemperaturbereich 10 in der gleichen Konzentration füllen. Wenn die LT-Leistungselektrode 7 und die HT-Leistungselektrode 8 im Leerlauf sind und die HT-Elektrode 3 und die LT-Elektrode 1 geschlossen sind, fließt in Übereinstimmung mit der folgenden Reaktion Strom. Für positive Erzeugung von thermoelektrischer Leistung trennt sich eine Redoxpaar-Zusammensetzung, die durch die allgemeine Formel MLZ, MLZ+N gegeben ist (wobei M ein Metallelement ist und L ein einwertiges Element ist), in positive Redox-Ionenpaare MZ+ und M(Z+N)+ mit Z und (Z+n) Wertigkeiten und in einwertige negative Ionen (L&supmin;).
An der LT-Elektrode 1 läuft die folgende Reaktion ab,
MZ+ TM(Z+ N)+ + ne&supmin; (5)
An der HT-Elektrode 3 läuft die folgende Reaktion ab,
M (Z+N)+ + ne- MZ+ (6)
und als Resultat fließt ein elektrischer Strom.
Da der Festelektrolyt 21 nur die L&supmin;-Ionen und nicht die Redoxpaare hindurchtreten läßt, werden an der LT-Elektrode 1 MZ+-Ionen verbraucht, während M(Z+N)+-Ionen angehäuft werden. An der HT-Elektrode 3 werden M(Z+N)+-Ionen verbraucht, während MZ+-Ionen angehäuft werden. Daher wird der Konzentrationsunterschied der MZ+- und M(Z+N)+-Ionen an den Elektroden 1, 3 größer. Mit anderen Worten, mit Hilfe des Festelektrolyten 21, der für die Redox-Ionenpaare undurchlässig ist, nimmt die Konzentration der M(Z+N)+-Ionen an der LT-Elektrode 1 zu und nimmt die Konzentration der MZ+-Ionen an der HT-Elektrode 3 zu, und der Konzentrationsunterschied wird beibehalten. Dieser Unterschied wird größer, bis die durch die Temperaturdifferenz zwischen der LT-Elektrode 1 und der HT-Elektrode 3 erzeugte EMK Null wird, und die Ladereaktion ist beendet.
Als nächstes wird das Verfahren zur kontinuierlichen Stromerzeugung erläutert. Wie in Figur 8 gezeigt, in der es eine Temperaturdifferenz zwischen der LT-Elektrode 1 und der HT-Elektrode 3 gibt, ist die LT-Elektrode 1 mit der HT-Elektrode 3 verbunden und ist die LT-Leistungselektrode 7 mittels einer Last 11 mit der HT-Leistungselektrode 8 verbunden. Der Abstand der Trennung zwischen den Leistungselektroden 7, 8 ist vorzugsweise so klein wie möglich, und wenn sie isoliert sind, können die Leistungselektroden 7, 8 mit dem Festelektrolyt 21 in Kontakt gebracht werden. Durch Verringern des Trennungsabstandes kann die Temperaturdifferenz äußerst klein gemacht werden. Daher wird durch den Konzentrationsunterschied zwischen der LT-Leistungselektrode 7 und der HT-Leistungselektrode 8 eine EMK erzeugt, die eine kontinuierliche elektrische Stromerzeugung ermöglicht.
Während der kontinuierlichen Stromerzeugung bewirken die Redox-Ionenpaare die folgenden Reaktionen.
An der LT-Leistungselektrode 7,
M(Z+N)+ ne&supmin; MZ+ (7), und
in der HT-Leistungselektrode 8
MZ+ TM(Z+N)+ + ne&supmin; (8).
Diese Reaktionen setzten sich in Richtung eines sinkenden Konzentrationsunterschiedes zwischen dem Niedrigtemperaturbereich 9 und dem Hochtemperaturbereich 10 fort.
In der Zwischenzeit setzen sich an der LT-Elektrode 1 und der HT-Elektrode 3 die Reaktionen (5) und (6) in Richtung Aufrechterhaltung des Konzentrationsunterschiedes im geschmolzenen Medium 20 fort. Da die Reaktionen (7) und (8), die an der LT-Leistungselektrode 7 und der HT-Leistungselektrode 8 über die Last 11 stattfinden, geschwindigkeitsbestimmend sind, wird der Konzentrationsunterschied zwischen dem Niedrigtemperaturbereich 9 und dem Hochtemperaturbereich 10 auf dem Anfangswert gehalten. Solange die Temperaturdifferenz zwischen den Elektroden 1, 3 mittels der Medien mit hoher bzw. niedriger Temperatur 4, 5 aufrechterhalten wird, finden als Resultat die Reaktionen (5) bis (8) einschließlich statt, und es wird der Zustand kontinuierlicher Stromerzeugung verwirklicht. Wird außerdem der Konzentrationsunterschied zwischen den Niedrig- und Hochtemperaturbereichen 9, 10 aufrechterhalten, wird die Stromspeicherfähigkeit verwirklicht.
Wenn als nächstes die Temperaturdifferenz zwischen den Elektroden 1, 3 verschwindet, kann die Umkehrreaktion von (5) und (6) verhindert werden, indem die Elektroden 1, 3 sofort getrennt werden. Die Reaktionen (7) und (8) gehen weiter, bis die Redoxpaar-Konzentrationen in den Niedrig- und Hochtemperaturbereichen 9, 10 einander gleich werden, wodurch die Stromabgabe ermöglicht wird.
Wie oben dargelegt, liefert die TD-Batterie der dritten Ausführungsform Fähigkeiten zur Stromerzeugung und -speicherung, wenn es eine Temperaturdifferenz gibt, und die Fähigkeit zur Stromabgabe, wenn die Temperaturdifferenz verschwindet. Außerdem beachte man, daß die Temperaturfühleinrichtung 11 und die Schaltvorrichtung 16, wie in der ersten und der zweiten Ausführungsform verwendet, auch für die dritte Ausführungsform verwendet werden können.

Experimentelles Beispiel 3

In den mittleren Bereich des Gehäuses 30 wurde als ionenleitender Festelektrolyt 21 ein Festelektrolyt auf der Basis von BaCl&sub2; von 0,1 mm Dicke gelegt. An jeder Seite des Festelektrolyt 21 wurde eine LT-Leistungselektrode 7 und eine HT- Leistungselektrode 8 aus 80-mesh-Platin angeordnet. Als Redoxpaare für das geschmolzene Medium 20 wurde eine aus gleichen Molen CuCl und CuCl&sub2; hergestellte Zusammensetzung verwendet. An die jeweiligen Enden des Gehäuses 30 wurden eine LT-Elektrode 1 und eine HT-Elektrode 3 aus Platinstreifen von 0,1 mm Dicke gelegt. Die Querschnittsflächen der LT- und HT-Elektroden 1, 3 und der LT und HT-Leistungselektroden 7, 8 betrugen jeweils 225 mm² (15 x 15 mm). Die LT- Leistungselektrode 7 und die HT-Leistungselektrode 8 waren angeordnet, um den isolierenden Festelektrolyt 21 dazwischen zu legen. Die Breiten des Niedrigtemperaturbereichs 9 und des Hochtemperaturbereichs 10 wurden auf jeweils 1 mm gebracht, und das Volumen der Redoxzusammensetzung in den Niedrig- und Hochtemperaturbereichen 9, 10 wurde auf 0,225 mL (15 x 15 x 1 mm) gebracht.
Die Temperatur wurde so geregelt, daß die LT-Elektrode 1 und die HT-Elektrode 3 auf 500 bzw. 800 ºC waren. Die Cu-Redox-Ionenpaare zeigten positive thermoelektrische Stromerzeugung, die LT-Elektrode 1 war negativ, die HT-Elektrode 3 war positiv, und zwischen den Elektroden 1, 3 wurde eine EMK von 1 50 mV erzeugt. Unter Verwendung dieses Stroms wurde eine Anfangsladung durchgeführt. Zuerst befanden sich die LT-Leistungselektrode 7 und die HT-Leistungselektrode 8 im Leerlauf, und die LT-Elektrode 1 und die HT-Elektrode 3 waren verbunden. Schnell floss ein elektrischer Strom, häuften sich Cu²+-Ionen im Niedrigtemperaturbereich 9 an und häuften sich Cu+-Ionen im Hochtemperaturbereich 10 an, der Konzentrationsunterschied nahm zu, und nach einigen Minuten wurde die EMK zwischen der LT-Elektrode 1 und der HT-Elektrode 3 Null. Die Leerlaufspannung zwischen den Elektroden 7, 8 während des anfänglichen Ladens wurde mit der Ladezeit schnell größer und erreichte 138 mV, wenn die EMK zwischen der LT- Elektrode 1 und der HT-Elektrode 3 Null wurde. Als nächstes wurde ein Entladeexperiment mit konstantem Strom durchgeführt, wobei die LT-Elektrode 1 und die HT-Elektrode 3 verbunden waren. Bei 10 mA war die Spannung zwischen der LT- Leistungselektrode 7 und der HT-Leistungselektrode 8 mit 11 5 mV konstant, und bei 20 mA betrug sie 92 mV. Diese Versuche bestätigten, daß ein Zustand kontinuierlicher Stromerzeugung erreicht wurde. Als nächstes wurde die Temperaturdifferenz beseitigt, und während die LT-Elektrode 1 und die HT-Elektrode 3 im Leerlauf waren, wurden die LT-Leistungselektrode 7 und die HT-Leistungselektrode 8 mit 20 mA geladen. Der Strom wurde 2,5 Stunden lang abgegeben, und es wurde festgestellt, daß die TD-Batterie selbst nach Beseitigung der Temperaturdifferenz eine Kapazität von 50 mAh bewahrte.
Die oben dargelegten Resultate zeigten, daß die TD-Batterie der dritten Ausführungsform kontinuierliche Stromerzeugung und Stromspeicherung ermöglichte, wenn es eine Temperaturdifferenz gab, und wenn die Temperaturdifferenz beseitigt wurde, zeigte sie die Fähigkeit zur Stromabgabe. Insbesondere war in dieser Ausführungsform kein Lösemittel wie Wasser notwendig, da ein geschmolzenes Medium, das eine Redoxpaar-Zusammensetzung enthielt, und anstelle des Membranfilms ein Festelektrolyt verwendet wurde. Das geschmolzene Medium kann daher auf eine hohe Temperatur erwärmt werden, was es ermöglicht, die Temperaturdifferenz zwischen den HT- und LT-Elektroden zu vergrößern.

Claims

1. Elektrospeicherbatterie, die mittels Temperaturdifferenz arbeitet, enthaltend:

(a) eine Lösung (2), die Redox-Ionenpaare mit einem temperaturabhängigen Redoxpotential enthält;

(b) eine Elektrode für niedrige Temperatur (1) und eine Elektrode für hohe Temperatur (3), zur Erzeugung eines Temperaturgefälles in der Lösung (2);

(c) eine Membranfilm-Einrichtung (6), die für die Redox-Ionenpaare undurchlässig ist und die zwischen der Elektrode für niedrige Temperatur (1) und der Elektrode für hohe Temperatur (3) angeordnet ist;

wobei die Batterie dadurch gekennzeichnet ist, daß sie weiterhin enthält:

(d) eine Leistungselektrode für niedrige Temperatur (7), die zwischen der Elektrode für niedrige Temperatur (1) und der Membranfilm-Einrichtung (6) angeordnet ist, und eine Leistungselektrode für hohe Temperatur (8), die zwischen der Elektrode für hohe Temperatur (3) und der Membranfilm- Einrichtung (6) angeordnet ist,

wobei die Leistungselektrode für hohe Temperatur (8) und die Leistungselektrode für niedrige Temperatur (7) geeignet sind, eine kontinuierliche Energieerzeugung zu erlauben, wenn die Elektrode für niedrige Temperatur (1) und die Elektrode für hohe Temperatur (3) in verschiedenen Wärmeumgebungen angeordnet sind.

2. Batterie wie in Anspruch 1 beansprucht, die weiterhin enthält: eine Temperaturfühleinrichtung (14) zum Bestimmen der Temperaturen der Elektrode für niedrige Temperatur (1) und der Elektrode für hohe Temperatur (3) sowie eine Schaltvorrichtung (16) zum elektrischen Verbinden der Elektrode für niedrige Temperatur (1) mit der Elektrode für hohe Temperatur (3), wenn die Temperaturdifferenz über einem bestimmten Wert liegt, und zum elektrischen Trennen der Eiektrode für niedrige Temperatur (1) von der Elektrode für hohe Temperatur (3), wenn die Temperaturdifferenz unter dem bestimmten Wert liegt.

3 Elektrospeicherbatterie, die mittels Temperaturdifferenz arbeitet, enthaltend:

(a) ein geschmolzenes Medium (20), das Redox-Ionenpaare mit einem temperaturabhängigen Redoxpotential in einem geschmolzenen Zustand enthält;

(b) eine Elektrode für niedrige Temperatur (1) und eine Elektrode für hohe Temperatur (3), zur Erzeugung eines Temperaturgefälles in dem geschmolzenen Medium (20);

(c) einen ionenleitenden Trockenelektrolyt (21), der für die Redox- Ionenpaare undurchlässig ist und der zwischen der Elektrode für niedrige Temperatur (1) und der Elektrode für hohe Temperatur (3) angeordnet ist;

wobei die Batterie dadurch gekennzeichnet ist, daß sie weiterhin aufweist:

(d) eine Leistungselektrode für niedrige Temperatur (7), die zwischen der Elektrode für niedrige Temperatur (1) und dem Trockenelektrolyt (21) angeordnet ist, und eine Leistungselektrode für hohe Temperatur (8), die zwischen der Elektrode für hohe Temperatur (3) und dem Trockenelektrolyt (21) angeordnet ist,