JPH04149965A - バナジウム系電解液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はレドンクス電池の電解液、殊にバナジウム系
電解液の製造方法に関するものである。

（発明の背景） 近年、酸性雨、フロンのオゾン層破壊、大気中の炭酸ガ
スの増加による温窒化現象など地球環境問題が人類全体
の問題としてクローズアップされてきている。このよう
な状況下、無尽蔵で地球環境に優しいクリーンな太陽エ
ネルギーを積極的に利用しようという動きが盛んである
。例えば太陽電池、太陽熱を利用した発電や熱回収、風
力発電、波力発ｔ（波のエネルギー、海水の温度差を利
用した発電〉などがそれである。

中でも、技術革新の著しい太陽電池が効率面の向上と価
格面の大幅引き下げにより電力用として本格的な実用期
を迎えそうな気配にある。太陽電池の現状は道路標識、
通信中継基地の電源など比較的小規模な利用に止どまっ
ているが、太陽エネルギー都市構想、砂漠や海洋に太陽
電池を並べる構想などの実現にともない急速に発展する
ことが期待されている。しかし、これらの太陽エネルギ
ーを使ういずれの発電方法も発電量が天候に左右され、
安定した信頼性の高い電力を生産することは不可能であ
り、信頼性が高くしかも効率の良い電池との併用が不可
欠であり、その出現がまたれている。

また、電力は各種のエネルギーへの変換が容易で制御し
易く、消費時の環境汚染がないので、エネルギー消費に
占める割合が年毎に増加している６電力供給の特異な点
は、生産と消費とが同時に行われ貯蔵ができないことで
あり、そのため効率の高い原子力発電や新鋭火力発電を
なるべく最高効率の定格で運転し、昼間の大きな電力需
要の増加を電力消費の変動に応じて発電を行うのに適し
ている小型の火力発電や水力発電などでまかなっており
、夜間には余剰電力が発生しているのが現状である。こ
の夜間の余剰電力を貯蔵し昼間に効率的に使用可能にす
る技術の開発が電力業界の悲願でもある。

以上のような実情から、環境汚染が無くしかも汎用性の
高いエネルギーである電力を貯蔵する方法として各種の
二次電池が研究され、なかでも常温、常圧で操作が可能
な大容量の据置型電池であるレドックス電池が注目され
ている。

レドックス電池は液状の正、負極の電池活物質を液透過
型の電解槽に流通せしめ、酸化還元反応を利用して充放
電を行うものであり、従来の二次電池に比較して寿命が
長い、自己放電が少ない、信頼性および安全性が高いな
どの利点を有しており、近年その実用化が注目されてい
る。

（従来の技術〉 現在、実用化段階にあると見られているクロム２価、３
価対鉄２価、３価系をレドックス系とするレドックス電
池は、電解槽の隔膜を通しての鉄クロムとの相互混合お
よび溶解度の制約により濃厚溶液とすることができない
。また、出力電圧が単位セル当たり０，９〜１ボルト程
度とエネルギー密度が低い。更に正負極液の充電状態が
負極がらの水素発生により不均衡になると、充電時に正
極からの塩素発生の恐れがある。

以上の欠点を改善するためクロム、塩素系のレドックス
対を用いるものが提案されているが（特開昭６１−２４
１７２号公報）、この電池においてもクロム２価および
３価イオンのレドックス電位が水素発生電位に近いため
、水素ガス発生による効率低下の原因となっている問題
は解決されず、また塩素を活物質として使うため、大量
塩素の貯蔵法に問題がある。

また、正、負極の電極反応を向上し得る活物質として、
鉄、銅、スズ、ニッケル、ハロゲン酸性溶液を使用する
提案もなされているが（特開昭６０２０７２５８公報）
、いずれの組み合わせも単電池当たりの起電力が小さか
ったり、電極に金属が析出する複雑な電極反応であった
り、必ずしも満足できるものではない。

一方、硫酸溶液に溶解したバナジウムの４価、５価と３
価、２価のイオン対を正、負極液としたレドックス電池
が提案されている［特開昭６２−１８６４７３号公報、
米国特許筒４，７８６，５６７号明細書、Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｐｏｕ＋ｅｒ　５ｏｕｒｃｅｓ　１５　（１
９８５）　　１７９〜１９０および１６　（１９８５）
　８５〜９５コ。この電池は、出力電圧が１．４ｖ〜１
．５■と高く、高効率でエネルギ密度も高いという特徴
があるが、バナジウムの高濃度溶液を得るには、高価な
硫酸バナジルを使用しなければならず、実用性に乏しい
とされてきた。

更に、バナジウム原料としては五酸化バナジウムやメタ
バナジン酸アンモニウムが価格的には有利であるが、前
者は硫酸溶液に対する溶解性が非常に悪く、後者も溶解
性に問題があり電解液に必要な濃度に調整し難く、高価
な硫酸バナジルの使用を余儀なくされてきた。

レドックス電池はイオン交換膜からなる隔膜とその両側
に設けられたカーボンクロス電極（正極および負極）と
、更にその外側に設けられたエンドプレートからなり正
極液および負極液はそれぞれ正極タンクおよび負極タン
クから正極と負極に送られる。

初充電において、正極ではバナジウム４価は５価に酸化
され、負極ではバナジウム４価は３価に還元される。更
に充電を続けると、負極ではバナジウム３価は２価まで
還元されるが、正極では過充電および酸素発生を起こす
に至る。従って、これを避けるためには、正極液が完全
充電状態になったときにその電解液を４価のバナジウム
液と交換する必要があった。この状態で、電池を充電状
態にすると正極側ではバナジウムの４価から５価への酸
化が行われ、他方負極側ではバナジウムの３価から２価
への還元が行われる。放電状態では逆の反応が起こるこ
とになる。

従って、充電、放電反応は次ぎのように表される。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は安価なメタバナジン酸アンモニウムや五酸化バ
ナジウムを用いて、還元剤または電解還元により溶解し
易い４価のバナジウムの形態にせしめ、高効率でエネル
ギー密度の高いバナジウム系レドックス電池用電解液の
製造方法を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、バナジウムを正、負極活物質とするレドック
ス電池用電解液の製造方法において、メタバナジン酸ア
ンモニウムまたは五酸化バナジウムを出発原料として用
い、これを無機酸の存在下に、還元剤または電解還元に
よって生成したバナジウムの還元種（バナジウム３価、
２価）を用いた還元操作に付すことにより溶解させるこ
とを特徴とするバナジウム系電解液の製造方法である。

さらに、本発明は、該バナジウム系電解液を電解するこ
とにより、正極ではバナジウム４価を５価に酸化した後
、還元剤でバナジウム５価を４価に調整し、負極ではバ
ナジウム３価に調整することからなる充放電可能な電解
液の製造方法も含むものである。

（発明の詳細な説明） 本発明において出発原料として用いられるバナジウム化
合物は、メタバナジン酸アンモニウムおよび五酸化バナ
ジウムである。

メタバナジン酸アンモニウムとしては、いかなるもので
も使用し得るが、高硫黄重油燃料をボイラーで燃焼した
際に発生する燃焼煤から回収されるメタバナジン酸アン
モニウム（例えば、特開昭６０−１９０６８号、同６０
−４６９３０号、同６１−１７１５８２号、同６１−１
７１５８３号、同６１−２９８４８９号公報、火力原子
力発電技術協会関東支部第１６回新技術発表概要８〜９
頁参照）を使用するのが、安価で経済的である。

回収メタバナジン酸アンモニウムは、ＮＨ４Ｖ○３９９
．１％；Ｎｉ０．０１％以下；Ｆｅ０．０１％以下；Ｍ
ｇ０．０５％以下；Ｃａ０．０１％以下；Ｎａ０．０１
％以下、ＡＩｏ、０５％以下；Ｓｉ０．２％の組成を有
している。

メタバナジン酸アンモニウムを希硫酸水溶液にいれると
、徐々に溶解し溶液はｖｏ、”の黄色を呈するが、室温
では２モルの希硫酸に０．２７モルしか溶解しない。一
方、五酸化バナジウムも硫酸に対する溶解性は低く、２
モル硫酸水溶液への溶解度は高々０．１モル／１である
。従ってこのままでは、電解液として必要な１モル濃度
以上のバナジウム溶液を得ることができないので、本発
明では、バナジウム化合物を還元操作に付すことにより
、高濃度バナジウム溶液が調整される。

本発明による還元操作は、還元剤または電解還元により
行われる。

還元剤としては、亜硫酸、塩酸ヒドラジン、水素ガス、
過酸化水素などを挙げることができる。

これらは２種以上を併用することもできる。なかでも好
ましいものは、亜硫酸である。特に、経済的見地からい
えば、亜硫酸は発電所のウェルマンロード法排煙脱硫装
置から得られる亜硫酸ガスを水と接触させて容易に得る
ことができるので、特に好ましい。また、亜硫酸は、バ
ナジウム化合物の還元時に酸化されて硫酸となるので、
該還元の際に必要な無機酸としても機能するため、無機
酸を別途存在させる必要が無くなる利点もある。

これらの還元剤によるバナジウム化合物の還元反応は、
無機酸の存在下に行われる。無機酸としては、硫酸、塩
酸、硝酸、リン酸、過塩素酸などを使用することができ
る。

なお、還元反応系に硫酸ナトリウム、’ｔＮ酸アンモニ
ウムなどの硫酸塩が共存しても何等影響されるものでは
ない。

本発明によるもう一つの還元操作は電解還元である。こ
の電解還元は、特に夜間の余剰電力を使用して行うのが
最も効果的である。

この方法は、負極で起こる還元反応を利用し、バナジウ
ム５価を３価または２価に還元し、この還元状態のバナ
ジウムによりバナジウム５価を還元溶解するものである
。電解は通常定電流で行われ、その終点はバナジウム５
価（黄色）４価（青色）３価（緑色〉２価（青紫）と色
が変化するのて目視で判断が可能である。負極ではバナ
ジウムは５価から４価に還元され、正極では水の電解が
起こり酸素が発生する。電解を継続することにより負極
では還元反応が進み、バナジウムは４価から３価、さら
に２価に還元される。このようにして得られた還元状態
のバナジウム溶液にメタバナジン酸アンモニウムを徐々
に添加すると還元されて溶解する。その終点は液の色が
青色になることで判断できる。

以上のような還元操作により、実質的に４価の状態のバ
ナジウムを高濃度で含有する電解液が得られる。

このようにして得られた電解液は、次のようにして充放
電可能な電解液にすることができる。

実質的に４価のバナジウム含有溶液を電解により、正極
ではバナジウム５価に酸化した後亜硫酸のごとき還元剤
でバナジウム４価に調整され、負極ではバナジウム３価
に調整される。

このようにして調整された電解液は放電対であり、充電
対にするためにバナジウム４価は電池の正極に、また３
価は負極に送りこまれ定電流電解される。正極ではバナ
ジウム４価は酸化され５価となり、負極では還元され２
価となり充電対となる。

（実施例） 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ ６％濃度の亜硫酸２０ｍ１にメタバナジン酸アンモニウ
ムを加え、２５℃の恒温槽内で振とうし飽和濃度近くな
ってきたところで濃硫酸を添加し硫酸濃度２．３．４お
よび５モル／ｌになるように！１１整した。さらにメタ
バナジン酸アンモニウムを飽和されるまで加えた。また
、五酸化バナジウムについてら同様に行った。得られた
電解液中のバナジウム化合物の溶解量を次表に示す。

実施例２ ２モルの硫酸溶液に塩酸ヒドラジンを０．１モル添加し
た溶液と、同じく過酸化水素を０，４４モル添加した溶
液を用い、メタバナジン酸アンモニウムをそれぞれ添加
した以外は実施例１と同様にして電解液を得た。電解液
中のメタバナジン酸アンモニウムの溶解量を下表に示す
。

：塩酸ヒドラジン添加 二過酸化水素添加 実施例３ ２モル！酸溶液１００ｍ１を５０ｍ１づつ２に分し、そ
れぞれにメタバナジン酸アンモニウムを添加し溶解した
上澄液を小型レドックス電池の正極および負極に５ｍｌ
／分で通液し、０，４Ａの定電流電解を行いバナジウム
４価の液を作った。このとき正極では酸素が発生した。

電池の電極には炭素布（東洋紡績社製、ＢＷ−３０９）
を使用し、その見掛は表面積を１０ｃｍ２とした。電解
中、極液は再循環したが負極側の液は還元され、色は５
価の黄色から４価の青色に変化し、メタバナジン酸アン
モニウムが完全に溶解した。４価のバナジウム液となっ
た負極液をさらに２分し正極液と負極液として定電流電
解を行い、３価のバナジウムの負極液を得た。電解の終
点は色の変化が明瞭な正極液の色が４価の青色から５価
の黄色への変化を目視で判断した。この結果、３価と５
価の液が２５ｍ１づつ等量が得られた。

このようにして生成した３価の負極液にメタバナジン酸
アンモニウムを徐々に添加しバナジウム濃度が１モルの
４価の電解液を生成した。負極液を定電解により２価ま
で還元した場合でも同様にメタバナジン酸アンモニウム
を還元し４価の電解液の生成が可能であった。

実施例４ 実施例１で調製したバナジウム電解液（メタバナジン酸
アンモニウムの２モル硫酸溶液）を電解槽にいれ、電解
操作を行い正極側はバナジウム４価を５価に酸化し、負
極側はバナジウム４価を３価に還元した。次に正極のバ
ナジウム５価を亜硫酸で還元してバナジウム４価の充放
電可能な状態の電解液に調整した。

得られた電解液の電池特性を調べるために、２Ｍｌ酸の
ＩＭバナジウム水溶液１０ｍ１に調整し、これを正、負
極電解液として使用し、電極には見掛は表面積１０ｃｍ
２の炭素布（東洋紡績社ＢＷ３０９）を使用した第１図
に示す電池で充放電を行った。電解液流量は３．８ｍｌ
／分とし、電流値は±０．４Ａ、温度は４０℃とした。

この充放電反応の結果を第２図に示す０図から明らかな
ように、良好な充放電特性が得られ、クーロン効率９７
．７％、電圧効率８９４％、総合エネルギー効率８７３
％と従来の電解液に同等遜色ない結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明電解液を用いて電池反応を行わせたレ
ドックス二次電池の一例を示す概念図である。１は単電
池本体：２Ａ、２Ｂは正、負極エンドプレート：３Ａ、
３Ｂは正、負極カーボンクロス、４は電極液の混合を防
ぐ隔膜・５Ａ、５Ｂは電極液を貯蔵する正、負極液タン
ク、６Ａ、６Ｂは正、負極ラインニアＡ、７Ｂは電極液
を循環するポンプ＝８は電極液の電解質の析出を防ぐた
めの電解液ヒートポンプ、９Ａ、９Ｂは熱交換用チュー
ブを示す。 第２図は、本発明電解液を使用した小型バナジウムレド
ックス電池の充放電曲線を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、バナジウムを正、負極活物質とするレドックス電池
   用電解液の製造方法において、メタバナジン酸アンモニ
   ウムまたは五酸化バナジウムを出発原料として用い、こ
   れを無機酸の存在下に還元操作に付すことにより溶解さ
   せることを特徴とするバナジウム系電解液の製造方法。 ２、還元操作が還元剤を用いて行われる第１項記載の電
   解液の製造方法。 ３、還元剤が亜硫酸、塩酸ヒドラジン、過酸化水素また
   は水素である第２項記載の電解液の製造方法。 ４、還元操作が電解還元により行われる第１項記載の電
   解液の製造方法。 ５、メタバナジン酸アンモニウムまたは五酸化バナジウ
   ムを電解還元によりバナジウム３価または２価の状態ま
   で還元した後、新たにメタバナジン酸アンモニウムまた
   は五酸化バナジウムを添加し還元せしめて、バナジウム
   ４価の状態に調整する第４項記載の電解液の製造方法。 ６、第１項記載の電解液を電解することにより、正極で
   はバナジウム５価に酸化した後還元剤でバナジウム４価
   に調整し、負極ではバナジウム３価に調整することから
   なる充放電可能な電解液の製造方法。 ７、バナジウムを放電対で４価と３価に、充電対で５価
   と２価に調整する第６項記載の電解液の製造方法。