JP2002175830A - バナジウムレドックスフロー電池用電解液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】燃焼煤由来Ｖ化合物からＶ^４＋とＶ^３＋を等モ
ル含有するレドックスフロー電池電解液を製造する方
法。 【解決手段】（ａ）Ｖ^４＋の製造：燃焼煤を水中（ｐＨ
＝１〜３）に懸濁し、還元濾過してＶ^４＋含有水溶液を
得、アンモニアでｐＨ＝４．２〜４．８に調整し、オキ
シ水酸化バナジウム水和物Ｖ^４＋を析出させ、濾過す
る。 （ｂ）Ｖ^３＋の製造：電解液中のＶ１モル数当り、Ｖ
^４＋／モルと、硫黄５〜３０モルの混合物を攪拌下、３
８０〜４４５℃に加熱還元して得られる析出合物に４〜
１０モル／Ｌの硫酸１．７〜３．５モルを添加し、１１
０〜１４０℃に加熱し、析出物を溶解させ、必要により
硫黄を濾過除去してＶ^３＋溶液を取得する。 （ｃ）電解液の製造：Ｖ^３＋溶液に、Ｖ^４＋を添加し、
Ｖ^３＋とＶ^４＋を等モルに調整し、硫酸および水でバナ
ジウムおよびＳＯ₄ ^2- の濃度を調整し、必要により濾過
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、バナジウムレドッ
クスフロー電池用電解液の製造方法に関する。さらに詳
しくは、バナジウムレドックスフロー電池の正極および
負極のスタート用電解液として好適に使用しうるバナジ
ウムレドックスフロー電池用電解液の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来のバナジウムレドックスフロー電池
では、正極区画室には５価〜４価のレドックス系電解液
が使用され、また負極区画室には３〜２価のレドックス
系電解液が使用されているので、正極室には４価のバナ
ジウム電解液、負極には３価のバナジウム電解液がチャ
ージされている。しかし、最近では、スタート時に正極
室および負極室に使用される電解液を共通化することに
より、合理化を図ることが考えられている。このような
電解液としては、４価バナジウムと３価バナジウムとを
等モル含有する電解液が提案されている。この電解液に
使用されている３価バナジウムの原料として、酸化バナ
ジウム(III) が使用されている。

【０００３】III価のバナジウム化合物の製造方法とし
ては、液相法が知られている(Inorg. Sy nth. ７，p.9
2) 。この方法によれば、Ｖ₂ Ｏ₅ を化学量論量の７．
６７倍、すなわち１２．４重量倍という多量の硫酸中
で、化学量論量の１．５倍の硫黄とともに１７０〜２０
０℃で１６時間加熱して還元した後、濾過・水洗し、得
られた物質を５０％エタノール水溶液中に懸濁し、これ
に二硫化炭素を注ぎ、過剰量の硫黄を層状にして分離す
ることにより、固体のＶ₂(ＳＯ₄)₃ が得られる。このＶ
₂(ＳＯ₄)₃ を電解液の原料とした場合、該Ｖ₂(ＳＯ₄)₃
１モルを硫酸１モル／Ｌの水溶液１Ｌ中で１２０〜１５
０℃に加熱溶解させることにより、Ｖ³⁺濃度が２モル／
Ｌ、ＳＯ₄ ^2- 濃度が４モル／ＬのIII 価のバナジウム電
解液が得られる。

【０００４】しかしながら、これら固体のＶ₂(ＳＯ₄)₃
の製造方法およびそれを用いた電解液の製造方法には、
種々の欠点がある。特に、固体のＶ₂(ＳＯ₄)₃ の製造方
法には、以下の４つの大きな欠点がある。

【０００５】 攪拌を可能にするために、非常に多量の硫酸を要す
る点 固体のＶ₂(ＳＯ₄)₃ を取得するために、多量の濃厚
な硫酸溶液の濾過を必要とする点 多量の硫酸廃液が発生する点 過剰量で使用された硫黄の除去を要する点

【０００６】これらの欠点のうち、前記の欠点は、固
体のＶ₂(ＳＯ₄)₃ および硫黄を含む溶液を次の硫酸によ
る溶解工程に使用し、例えば、 III価バナジウム化合物
の硫酸４モル／Ｌ溶液を調製した後、この溶液から硫黄
を濾過により除去する方法を採用することにより、回避
することができる。しかしながら、前記〜の欠点
は、未だ充分に回避されていない。

【０００７】また、電解液中に夾雑金属が存在している
場合、電池の性能に悪影響を及ぼすおそれがある。した
がって、例えば、化石燃料を燃焼させる際に発生した燃
焼煤を原料とする場合、この燃焼煤の処理工程で得られ
る不純物を含有するメタバナジン酸アンモニウムを再
度、溶解・析出させる方法で精製し、これを高温に加熱
して脱水・脱アンモニア化を行なうという煩雑な工程を
要するという欠点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、化石燃料の燃焼の際に
発生した燃焼煤の最も簡単な処理方法で得られる不純物
含量が少ないバナジウム化合物を使用し、極めて有利な
方法で４価バナジウムと３価バナジウムを等モルで含有
する電解液を製造しうる方法を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、（ａ）化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼煤をｐＨ
を１〜３に調整した水中に懸濁した状態で還元剤を作用
させた後、濾過して不溶性残渣を除去し、４価のバナジ
ウムを含有する水溶液を得る工程、（ｂ）前記工程
（ａ）で得られた４価のバナジウムを含有する水溶液
に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該水溶液
のｐＨを４．２〜４．８に調整し、オキシ水酸化バナジ
ウム水和物を析出させる工程、（ｃ）前記工程（ｂ）で
析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、取得
する工程、（ｄ）目的とする電解液中のバナジウムのモ
ル数がＡであるとき、前記工程（ｃ）で得られたオキシ
水酸化バナジウム水和物Ａモルと、硫黄５Ａ〜３０Ａモ
ルとを混合し、得られた混合物を攪拌下に３８０〜４４
５℃に加熱して還元する工程、

【００１０】（ｅ）前記工程（ｄ）で得られた反応混合
物に濃度４〜１０モル／Ｌの硫酸１．７Ａ〜３．５Ａモ
ルを添加し、１１０〜１４０℃に加熱して析出している
バナジウム化合物を溶解させ、必要により硫黄を濾過に
より除去する工程、（ｆ）前記工程（ｅ）で得られた溶
液に、前記工程（ｃ）で取得したオキシ水酸化バナジウ
ム水和物を添加し、３価バナジウムと４価バナジウムと
の割合を等モルに調整し、必要により硫黄を濾過により
除去する工程、および（ｇ）前記工程（ｆ）で得られた
溶液に、硫酸および水を添加し、バナジウムおよびＳＯ
₄ ^2- の濃度を所望の値に調整し、得られた水溶液を必要
により濾過して残渣を除去する工程からなる３価バナジ
ウムと４価バナジウムとの割合を等モルで含有するバナ
ジウムレドックスフロー電池用電解液の製造方法に関す
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】各工程について、以下に説明す
る。まず、工程（ａ）について説明する。本発明に使用
される化石燃料としては、例えば、瀝青質鉱物、重油、
タール、アスファルトなどをはじめ、これらをエマルジ
ョン化した燃料などが挙げられる。また、燃焼煤は、こ
れらの化石燃料を燃焼することによって発生したもので
あればよく、特に限定がない。この燃焼煤を水中に懸濁
すると、４価のバナジウムイオンおよび５価のバナジウ
ムイオン、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎａなどの金属イ
オン、ならびに珪酸イオンとを含有し、水不溶性物質を
懸濁した水溶液が得られる。使用する水の量は燃焼煤中
の水可溶性物質を溶解し、水不溶性物質を懸濁・攪拌す
るに足りる量であれば良い。該水溶液のｐＨは、４価の
バナジウムを高濃度でかつ安定して得ることができるよ
うにするために、１〜３とされる。

【００１２】次に、燃焼煤を水中に懸濁させる際には、
還元剤が使用される。かかる還元剤としては、例えば、
ＳＯ₂ およびその塩類、ヒドラジン、その水和物および
その塩類、ならびにヒドロキシルアミンおよびその塩類
からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
還元剤の具体例としては、亜硫酸ガスおよび亜硫酸アン
モニウムなどの亜硫酸の塩類、ヒドラジンまたはヒドラ
ジンの水和物、あるいは硫酸ヒドラジンなどのヒドラジ
ンの塩類、ヒドロキシルアミンまたは硫酸ヒドロキシル
アミン、塩酸ヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルア
ミンの塩類などが挙げられ、これらは単独でまたは２種
以上を混合して用いることができる。その選択は、還元
を達成するのに必要な量と還元剤の入手可能な単価との
積から経済性を判断して定めることが望ましい。その
際、還元剤として金属を含有しないものを選ぶことが重
要である。

【００１３】還元剤の量は、操作中に大気に含まれてい
る酸素による酸化や消耗を考慮して、懸濁液中に存在し
ている５価のバナジウム化合物の還元に必要な化学量論
量の１．１〜１．２倍とすることが好ましい。

【００１４】懸濁液に還元剤を添加すると、懸濁液中に
含まれている５価のバナジウム化合物が迅速に４価のバ
ナジウムイオンに還元され、不溶性物質に含まれている
殆どのバナジウムがこの懸濁液中に溶解する。

【００１５】この懸濁液を濾過することにより、還元後
に残存している不溶性残渣を濾別し、除去することがで
きる。

【００１６】この濾過によって得られた４価のバナジウ
ムを含有する水溶液は、次に、工程（ｂ）で使用され
る。

【００１７】工程（ｂ）では、４価のバナジウムを含有
する水溶液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加
し、該水溶液のｐＨを４．２〜４．８に調整し、オキシ
水酸化バナジウム水和物を析出させる。

【００１８】本発明においては、このｐＨを４．２〜
４．８に調整する点に１つの大きな特徴がある。このよ
うにｐＨを調整した場合には、水溶液中のバナジウムイ
オンをオキシ水酸化バナジウム水和物として効率よく、
例えば、７０〜８０％の収率で析出させることができる
という、格別顕著に優れた効果が発現される。

【００１９】前記水溶液のｐＨを４．０に調整した場
合、オキシ水酸化バナジウム水和物を析出させることが
できる。しかし、オキシ水酸化バナジウム水和物を濾過
し、取得したときのの収率は、バナジウムに対して高々
３０％程度である。

【００２０】他方、例えば、前記水溶液のｐＨを５．０
に調整した場合、バナジウムに対する収率が９０％程度
と高くなる。しかし、析出したオキシ水酸化バナジウム
水和物におけるＦｅ、Ｎｉなどの金属の含量が著しく増
加するようになる。さらに、前記水溶液のｐＨが６．０
を超えると、該水溶液中に含有されているバナジウムに
対する収率が殆ど定量的になるが、析出したオキシ水酸
化バナジウム水和物におけるＦｅ、Ｎｉなどの金属の含
量がより一層著しくなる。

【００２１】これに対して、本発明においては、ｐＨが
４．２〜４．８とされているので、驚くべきことに、こ
れらの欠点が解消され、不純物たるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、
Ｍｇ、Ｎａなどの金属イオンや、珪酸イオンからの析出
物などの含量の低減が図られ、しかも高収率でオキシ水
酸化バナジウム水和物を得ることができるという、格別
顕著に優れた効果が奏される。

【００２２】かくして析出した「オキシ水酸化バナジウ
ム水和物」は、一説によれば、酸化バナジウム(IV)の含
水物ＶＯ₂ ・２Ｈ₂ Ｏであるとされている。しかし、GM
ELINS HANDBUCH DER ANORG. CHEMIE. V[B].S.65 〜72に
記載されている赤外吸収スペクトルにおける−ＯＨ吸収
帯の現れ方を根拠とする学説に則り、本発明者らは、前
記「オキシ水酸化バナジウム水和物」は、式： ＶＯ（ＯＨ）₂ ・ｎＨ₂ Ｏ （式中、ｎは約１を示す）で表される化合物であると推
定する。以下、本明細書においては、この化合物をオキ
シ水酸化バナジウム水和物と称する。

【００２３】前記工程（ｂ）で析出させて得られたオキ
シ水酸化バナジウム水和物は、次に、工程（ｃ）で使用
される。

【００２４】工程（ｃ）では、前記工程（ｂ）で析出し
たオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過することによ
り、取得する。

【００２５】オキシ水酸化バナジウム水和物の濾過は、
例えば、吸引濾過などの通常の濾過方法によって行なう
ことができる。

【００２６】得られたオキシ水酸化バナジウム水和物
は、必要により、洗浄水で洗浄してもよい。なお、洗浄
の際に、ｐＨが高い水を使用した場合、取得したケーキ
状のオキシ水酸化バナジウム水和物に含まれている夾雑
金属イオンから析出物が生じるおそれがある。他方、ｐ
Ｈが低い水を使用した場合、析出物の一部が溶解するよ
うになる。これらのことから、洗浄の際に使用する洗浄
水のｐＨは、前記濾過時におけるｐＨの範囲内にあるこ
とが好ましい。

【００２７】以上のようにして、オキシ水酸化バナジウ
ム水和物を濾過し、洗浄した場合には、ケーキ状のオキ
シ水酸化バナジウム水和物を高純度で得ることができ
る。

【００２８】次に、前記工程（ｃ）で取得したオキシ水
酸化バナジウム水和物は、工程（ｄ）で使用される。

【００２９】工程（ｄ）では、目的とする電解液中のバ
ナジウムのモル数がＡであるとき、前記工程（ｃ）で得
られたオキシ水酸化バナジウム水和物Ａモルと、硫黄５
Ａ〜３０Ａモルとを混合し、得られた混合物を攪拌下に
３８０〜４４５℃に加熱して還元する。

【００３０】この還元反応は、次式にしたがって進行す
るものと考えられる。 ４ＶＯ（ＯＨ)₂・Ｈ₂ Ｏ＋Ｓ → ２Ｖ₂ Ｏ₃ ＋８Ｈ₂
Ｏ＋ＳＯ₂

【００３１】この式にしたがえば、化学量論的には、オ
キシ水酸化バナジウム水和物〔ＶＯ（ＯＨ)₂・Ｈ₂ Ｏ〕
１モルあたり、硫黄１／４モルを使用することにより、
該オキシ水酸化バナジウム水和物を酸化バナジウム(II
I) 〔Ｖ₂ Ｏ₃ 〕に還元することができる。

【００３２】オキシ水酸化バナジウム水和物の還元は、
例えば、ロータリー・キルン型の反応機を用いて行なう
ことができる。しかし、かかる反応機を用いた場合に
は、操作中に発生する水およびＳＯ₂ によって反応混合
物が発泡するのに対し、反応混合物の攪拌は、転動で行
なわれるだけであるので、これに対処できないため、操
作が困難となる。

【００３３】オキシ水酸化バナジウム水和物および硫黄
を、例えば、攪拌機付きの反応器などの反応器に仕込
み、攪拌・混合する。硫黄には、いくつかの変態が存在
するが、いずれの変態の硫黄をも溶融させために、反応
器には、１３０〜１５０℃の温度に保持した硫黄用の還
流冷却器を兼ねた排気管を設置することが好ましい。か
かる排気管は、発生する水蒸気およびＳＯ₂ の排出に利
用することができる。

【００３４】硫黄は、還元剤として機能するばかりでな
く、攪拌を容易にする溶剤としても機能する。

【００３５】オキシ水酸化バナジウム水和物を酸化バナ
ジウム(III) 〔Ｖ₂ Ｏ₃ 〕に還元するのに要する硫黄の
量は、理論的には、オキシ水酸化バナジウム水和物Ａモ
ルあたり、０．２５Ａモルである。しかし、攪拌性、な
らびに生産性および硫黄のリサイクル性の観点から、硫
黄の量は、５Ａ〜３０Ａモル、好ましくは１０Ａ〜２０
Ａモルとなるように調整される。

【００３６】この反応の出発原料であるオキシ水酸化バ
ナジウム水和物は空気中で酸化しやすいので、乾燥品は
若干の５価バナジウムを含有する。しかし、５価バナジ
ウム化合物も以下の硫黄による還元を容易に受けるの
で、支障はない。

【００３７】一方、非常に付着水分の多い状態にあるオ
キシ水酸化バナジウム水和物をこの反応に使用すること
は硫酸の濃度を著しく引き下げることになるため好まし
くない。

【００３８】オキシ水酸化バナジウム水和物と硫黄とを
混合・攪拌しながら、徐々に昇温すると、１１０℃付近
の温度で水蒸気が発生し、また１４０℃付近の温度でＳ
Ｏ₂ガスが顕著に発生するようになる。したがって、か
かる気体による発泡に注意を要する。ＳＯ₂ ガスの発生
速度は、温度が高いほど大となるが、硫黄の沸点は、常
圧では４４４．７℃であるので、その温度よりも高い温
度にまで加熱する場合には、加圧が必要である。

【００３９】また、３価バナジウムと４価バナジウムの
比率は、オキシ水酸化バナジウム水和物と硫黄との混合
物を加熱する際の加熱温度によって左右される。

【００４０】一般に、加熱温度が高くなるにしたがっ
て、３価バナジウムの比率が高くなる。加熱温度が３８
０℃未満である場合には、３価バナジウムの比率が小さ
くなり、４価バナジウムの比率が高くなる。

【００４１】本発明においては、３価バナジウムと４価
バナジウムとを等モルで含有する電解液を得ることを目
的としていることから、３価バナジウムと４価バナジウ
ムとを等モルとするために、３価バナジウムの比率が４
価バナジウムのそれより低い場合には、別途、調製した
Ｖ₂(ＳＯ₄)₃ またはＶ₂ Ｏ₃ を添加しなければならなく
なる。

【００４２】一方、加熱温度を４４４．７℃以上とする
には、加圧が必要となるので、設備費が大となる。

【００４３】これに対して、３８０〜４４４．７℃で本
発明の目的とする電解液用の中間体として充分に使用し
うる３価バナジウム／４価バナジウムの値が１以上、例
えば、０．５５／０．４５＝１．２２である酸化バナジ
ウムを得ることができる。

【００４４】以上のことから、加熱温度は、３８０〜４
４５℃、好ましくは４２０〜４４５℃に調整される。

【００４５】オキシ水酸化バナジウム水和物と硫黄との
混合物を加熱することにより、オキシ水酸化バナジウム
水和物の還元が進行し、還元開始から４〜５時間経過後
にはＳＯ₂ ガスの発生が殆ど停止する。この時点を還元
反応の終点とすることができる。より精密には、１２０
〜１３０℃の温度で反応混合物を４０〜６０％Ｈ₂ ＳＯ
₄ 中に加熱溶解した溶液を吸光スペクトル法などで分析
し、３価バナジウムと４価バナジウムとの割合（モル
比）が約５５：４５となった時点を終点とすることがで
きる。なお、還元反応の時間をかかる終点よりも延長し
たとしても、それ以上には還元反応が進行しがたい。

【００４６】前記工程（ｄ）で得られた反応混合物に
は、還元反応によって生成したＶ₂ Ｏ ₃ 、還元までには
至らず、オキシ水酸化バナジウム水和物が脱水して生成
したＶＯ₂ などのバナジウム化合物および過剰量の硫黄
が存在している。したがって、次の工程（ｅ）におい
て、硫酸水溶液を添加して反応混合物中で析出している
バナジウム化合物などを溶解させる。

【００４７】工程（ｅ）では、使用すべき硫酸水溶液の
濃度およびその量は、目的とする電解液中のバナジウム
およびＳＯ₄ ^2- の濃度に支配され、さらには工程（ｇ）
における濃度調整が可能な範囲内としなくてはならな
い。

【００４８】これに対して、バナジウムレドックスフロ
ー電池の電解液の組成については、次のようなことが知
られている。

【００４９】すなわち、この電解液においては、電解液
中に溶解している成分の析出に対する抵抗値（析出し難
いことを意味する）、電解液の蓄電能力などの性能を色
々な角度から検討が行われた。それによると、電解液中
のバナジウムの濃度をＡモル／Ｌ、ＳＯ₄ ^2- の濃度をＢ
モル／Ｌとするとき、Ａが１．８〜３．５であり、Ｂが
３．６〜７．０であり、かつＢ／Ａが１．８〜３．５、
好ましくは２．０〜３．０である組成が適当である。さ
らに、これらの値の中で最も屡用いられるのは、Ａが
２．０であり、Ｂが４．０であるものである。

【００５０】前記工程（ｄ）で得られた反応混合物に濃
度４〜１０モル／Ｌの硫酸１．７Ａ〜３．５Ａモルを添
加し、１１０〜１４０℃に加熱して析出しているバナジ
ウム化合物を溶解させ、必要により硫黄を濾過により除
去する。反応混合物に硫酸を添加する前には、反応混合
物に含まれている硫黄が固化するのを回避し、また硫酸
が沸騰するのを回避するために、硫黄の固化温度（１２
０℃）以上の温度で、かつ前記硫酸水溶液の沸点以下の
温度、すなわち１３０〜１５０℃の温度に、反応混合物
を冷却することが好ましい。

【００５１】反応混合物に添加する硫酸の濃度は、工程
（ｇ）において、硫酸および水を添加することにより、
ＳＯ₄ ^2- の濃度を所望の値に調整することを考慮して、
目的とする電解液のＳＯ₄ ^2- の濃度よりやや高い値とす
る。しかし、硫酸の濃度が高すぎる場合、例えば、硫酸
の濃度が１２モル／Ｌ以上である場合には、反応混合物
に含まれているＶ₂ Ｏ₃ が固体のＶ₂(ＳＯ₄)₃ となって
溶解しなくなる。

【００５２】一方、硫酸の濃度が低すぎる場合には、後
の工程（ｇ）において、前記目的とする電解液における
ＡおよびＢに達成しえない事態も発生する。これらの事
情を考慮して、硫酸の濃度は、４〜１０モル／Ｌ、好ま
しくは４．５〜６．５モル／Ｌである。

【００５３】加熱温度は、１１０℃未満である場合に
は、Ｖ₂ Ｏ₃ の溶解に極めて長時間を要する。一方、加
熱温度が１４０℃を超える場合には、硫酸の濃度によっ
ては硫酸の常圧での沸点を越えることがあり、また沸点
を超えないにしても、Ｖ₂ Ｏ₃から固体のＶ₂(ＳＯ₄)₃
を生成して、却って溶解が困難となるので好ましくな
い。

【００５４】また、加熱時間は、特に限定がなく、析出
しているバナジウム化合物が溶解するまでであればよ
い。

【００５５】かくして得られた溶液には、硫黄を主とす
る未溶解残渣が存在する。したがって、この溶液から、
濾過などの方法により、必要に応じて、未溶解残渣を除
去してもよい。なお、この濾過は、この段階で行なうの
ではなく、工程（ｆ）および／または工程（ｇ）で行な
ってもよい。また、濾過をこの段階で行なうとともに、
工程（ｆ）および／または工程（ｇ）で行なってもよ
い。

【００５６】この段階で得られた溶液における３価バナ
ジウムと４価バナジウムのモル比は、０．５５：０．４
５程度である。このモル比は、オキシ水酸化バナジウム
水和物と硫黄との比率、温度範囲およびその温度におけ
る保持時間によって大きな変動は認められない。また、
この段階で得られた溶液中の３価バナジウムの量をＸ ₀
モル、４価バナジウムの量をＹ₀ モルとすると、工程
（ｄ）で仕込んだオキシ硫酸バナジウム水和物Ａモルの
この段階までの損失は、工程（ｅ）で硫黄を濾過除去し
た場合の損失、通常、約１％だけであるので、その説明
を簡単にするためにその損失の計算を省略すると、 Ｘ₀ ＋Ｙ₀ ＝Ａ となる。

【００５７】本発明の電解液は、バナジウムレドックス
フロー電池の正極室および負極室の双方のスタート用電
解液として使用することを目的としているので、かかる
モル比は、１：１とすることが蓄電容量を充分に発揮さ
せるために不可欠である。

【００５８】また、Ｘ₀ −Ｙ₀ ＝αとすると、工程
（ｆ）において、この溶液に添加して３価バナジウムの
量Ｘ₁ と４価バナジウムの量Ｙ₁ とを一致させる、すな
わちＸ₁＝Ｙ₁ とするのに必要なオキシ水酸化バナジウ
ムのモル数は、αモルとなる。該オキシ水酸化バナジウ
ム水和物を溶液に溶解させることは、比較的容易である
が、迅速に溶解させるためには、６０〜１２０℃に加熱
することが好ましい。通常、１００〜１１０℃の温度で
は、２時間以内に該オキシ水酸化バナジウム水和物の溶
解が完了する。

【００５９】一方、該オキシ水酸化水和物に若干含有さ
れている５価バナジウム化合物は、３価バナジウム化合
物と容易に反応して４価バナジウム化合物となるので、
それを考慮した量のオキシ水酸化バナジウム水和物を使
用すればよい。

【００６０】また、該オキシ水酸化バナジウム水和物が
遊離の水分を有している場合には、後の水などの添加に
よる溶液濃度の調整工程で添加する水分を前記水分に相
当するだけ減らすようにすれば、目的が達せられる。し
たがって、該オキシ水酸化バナジウム水和物の乾燥は、
省略することができる。

【００６１】工程（ｆ）において、オキシ水酸化バナジ
ウムαモルを添加・溶解した後のバナジウムの総モル数
をＺとすると、 Ｚ＝Ａ＋α となる。また、工程（ｆ）で得られた溶液には、工程
（ｅ）で使用した目的の電解液におけるよりも量的には
少なく、濃度的には濃厚である硫酸がもたらされてい
る。

【００６２】したがって、工程（ｇ）においては、目的
の電解液において必要とされる量のバナジウムを含有す
る量の工程（ｆ）で得られた溶液を採取し、水および硫
酸を添加し、バナジウムおよび硫酸の濃度を調整する。
そのためには、例えば、次のようにして行なう。

【００６３】 工程（ｆ）で得られた溶液中の硫酸量がＢ×〔（Ａ
＋α）／Ａ〕モルとなるように硫酸の計算量を追加添加
する。 この硫酸を添加して得られた溶液には、バナジウム
（Ａ＋α）モル、硫酸Ｂ×〔（Ａ＋α）／Ａ〕モルが含
まれているので、この溶液の中から、全バナジウムＡモ
ルおよび硫酸Ｂモルを含有している分、すなわち（全溶
液量）×Ａ／（Ａ＋α）に相当する量を採取し、これに
水を添加して、当初予定していた液量とする。

【００６４】なお、前記工程（ｅ）および／または工程
（ｆ）での濾過を省略した場合には、この工程（ｇ）で
合成繊維製濾過布、メンブレンフィルターなどを用いて
濾過して、存在している硫黄などからなる析出物を除去
する必要がある。

【００６５】また、前記工程（ｅ）および／または工程
（ｆ）で濾過を行なった場合であっても、電解液の品質
を向上させる観点から、再度、濾過することが望まし
い。この濾過の際には、メンブレンフィルターを用いる
ことが好ましい。

【００６６】かくして、本発明で目的とするバナジウム
レドックスフロー電池用電解液が得られる。

【００６７】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定される
ものではない。

【００６８】実施例１〔バナジウム濃度：２ｍｏｌ／
Ｌ、ＳＯ₄ ^2- 濃度：４ｍｏｌ／Ｌ、３価バナジウム濃
度：４価バナジウム濃度の比＝１：１の電解液の調製〕

【００６９】 オキシ水酸化バナジウム水和物の調製 瀝青質混合物（ベネズエラ産）の燃焼の際に得られた集
塵機灰〔湿潤重量：５０３１ｇ〕（水分：１９．００
％、乾燥品の重量：４０７５ｇ、乾燥品の分析値：Ｖ
２．５０％、Ｎ１５．７５％、Ｓ２２．６０％、Ｃ０．
３５％、Ｆｅ０．１２％、Ｎｉ０．４３％、Ｃｒ０．０
１％、Ｍｇ６．１５％）〔バナジウム含有量：１０１．
８８ｇ（２．００ｍｏｌ）〕を４０℃の水２０Ｌに添加
し、攪拌して懸濁させた。得られた懸濁液のｐＨは２．
２５であり、溶液中のＶ⁵⁺／総Ｖ（モル比）は０．４１
３であった。

【００７０】この懸濁液にＳＯ₂ ガス１１．１３Ｌを室
温で２０分間で吹き込み、微量の酸、アルカリでｐＨを
２〜２．３に調整し、３０分間保持した。

【００７１】濾過した後、濾過残渣（主成分：カーボ
ン）を水１２５ｍＬで２回洗浄した。残渣の乾燥重量
は、１６．６ｇであった。

【００７２】次に、濾液に水を加えて２５５００ｇと
し、この溶液を窒素ガス置換した容器中に保存した。こ
の溶液を分析すると、バナジウム含有率が０．３７６
％、すなわち９５．８８ｇであり、原料灰からのバナジ
ウムの収率は９４．１％であり、溶液の色は４価バナジ
ウムの存在を示す青色であった。

【００７３】この溶液からサンプリングした残りの２３
９３６ｇ（バナジウム含有量：９０ｇ）を窒素ガス置換
した装置の中の容器に入れ、５０±３℃でアンモニア水
を徐々に添加し、ｐＨ４．７で３０分間保持した。

【００７４】析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を
窒素ガス置換した装置の中で減圧濾過し、ＳＯ₂ ガスを
バブリングし、ｐＨ４．２〜４．８に調整した水２５０
０ｍＬで３回洗浄し、減圧下に乾燥した。

【００７５】得られたオキシ水酸化バナジウム水和物の
一部を湿潤状態のまま、窒素置換した容器中に残して保
存し、その他を乾燥した。

【００７６】乾燥重量（全量乾燥した場合に換算）：１
８２．２６ｇ、バナジウム含有率４３．７０％、バナジ
ウム含有量：７９．６５ｇ、溶液からのバナジウム収
率：８８．５％

【００７７】乾燥品における夾雑金属の分析値は、以下
のとおりである。 Ｆｅ：０．０１２％、Ｎｉ：０．０１６％、Ｃｒ：０．
０１０％

【００７８】空気酸化による酸化の程度は、Ｖ⁵⁺／（Ｖ
⁴⁺＋Ｖ⁵⁺）＝０．０４５で示された。

【００７９】湿潤品のバナジウム含有率の分析値は１
７．３３％であった。

【００８０】空気酸化による酸化の程度は、Ｖ⁵⁺／（Ｖ
⁴⁺＋Ｖ⁵⁺）＝０．０１１で示された。

【００８１】 オキシ水酸化バナジウム水和物の硫黄
による還元 前記で得られたオキシ水酸化バナジウム水和物の硫黄
による還元を行なった。

【００８２】１００ｍＬ容の４つ口フラスコに、攪拌
機、温度計、１３０〜１５０℃に保温したガラス製の硫
黄用還流冷却器兼水蒸気およびＳＯ₂ の排出管ならびに
Ｎ₂ ガス吹き込み管を取付け、これに、オキシ水酸化バ
ナジウム水和物（バナジウム４３．７０％）１１．６５
ｇ〔バナジウムとして５．０９ｇ（０．１当量）〕およ
び硫黄（粉末）３２．１０ｇ（１．０モル）を仕込み、
窒素ガス０．３Ｌ／ｍｉｎをフラスコ内に流しながら、
攪拌下に４３０〜４４０℃まで２時間で昇温した。この
間、１３５〜２６０℃で水蒸気の発生に伴う泡立ちが認
められた。

【００８３】また、１５０℃付近からは、排気中にＳＯ
₂ ガスが含まれていることが認められ、３００℃以上で
はその量が著しくなった。

【００８４】フラスコの内温が４３０〜４４０℃に達し
てから、４時間その温度範囲に保ったところ、排出され
たＮ₂ ガス中のＳＯ₂ ガスの濃度は、２０ｐｐｍとなっ
た。この時点を還元反応の終点とした。

【００８５】 還元反応後のバナジウム化合物の溶解 還元反応終了後、フラスコの内容物を１２５〜１３５℃
に冷却し、これに濃度５モル／Ｌ（４９０ｇ／Ｌ、比重
１．２９０、重量濃度３８％）の硫酸４０ｍＬ（Ｈ₂ Ｓ
Ｏ₄ として０．２モル）を添加し、１１０〜１１５℃に
６時間加熱し、反応混合物中のバナジウム酸化物を溶解
した。

【００８６】 バナジウム化合物溶解後の未溶解残渣
の除去 前記工程で得られた溶液には、硫黄を主とする未溶解
残渣が存在していた。したがって、この溶液を吸引濾過
し、硫黄を主体とする残渣を除去した。また、生成した
ケーキを水２ｍＬで洗浄した残渣のケーキの量は３０．
６ｇであった。この残渣のケーキは、次回の還元にリサ
イクル使用することができた。

【００８７】 ３価バナジウム濃度および４価バナジ
ウム濃度の調整 前記工程で得られた濾液中の３価バナジウム４価バナ
ジウムのモル比を分析によって調べたところ、その値は
０．５４９：０．４５１であった。

【００８８】上記の分析値に基づいて、３価バナジウム
と４価バナジウムとが等モルとなるように、オキシ水酸
化バナジウム水和物〔湿潤品、バナジウム分析値１７．
３３％〕〔空気酸化による酸化の程度：Ｖ⁵⁺／（Ｖ⁴⁺＋
Ｖ⁵⁺）＝０．０１１〕２．８ｇ（バナジウムとして０．
００９５モル）を添加し、これを溶解させた。

【００８９】再度、溶液中の３価バナジウムと４価バナ
ジウムとのモル比を分析によって調べたところ、その値
は１．０００：１．００３であり、電解液として適当で
あった。

【００９０】 電解液の濃度調整 前記工程で得られた溶液には、バナジウム０．１０９
５モル（０．１＋０．００９５モル）および硫酸約０．
２モルが含まれている。この溶液から、バナジウム濃
度：２ｍｏｌ／Ｌ、ＳＯ₄ ^2- 濃度：４ｍｏｌ／Ｌ、３価
バナジウム：４価バナジウム（モル比）＝１：１の電解
液を正確に調製するために、次の操作を行なった。

【００９１】硫酸を前記溶液に追加添加し、その含有量
を２×（０．１＋０．００９５）モルとした。

【００９２】次に得られた溶液から０．１／（０．１＋
０．００９５）に相当する部分を採り、メスフラスコを
用いて５０ｍＬとした。

【００９３】 電解液の清澄濾過 前記工程で得られた溶液は、そのままの状態で電解液
として使用することもできる。しかし、更に品質を向上
させるために、メンブレンフィルターでこの溶液を濾過
して製品とした。

【００９４】実施例２ オキシ水酸化バナジウム水和物の調製 重油燃焼の際の集塵機灰４４００ｇ（湿潤重量）〔水
分：４５．５％、バナジウム含有量：３０．０ｇ（０．
５８９ｍｏｌ）〕（乾燥品の重量：２４００ｇ、乾燥品
の分析値：Ｖ１．２５％、Ｎ９．５％、Ｓ１１．９％、
Ｃ４６．５％、Ｆｅ０．１３％、Ｎｉ０．２２％、Ｃｒ
＜０．０１％、Ｍｇ０．１１％）を４０℃の水１０００
０ｍＬに仕込み、攪拌して懸濁させた。得られた懸濁液
のｐＨは２．８を呈し、溶液中のＶ⁵⁺含有量／総Ｖ含有
量（モル比）は０．３１０であった。

【００９５】この懸濁液にＳＯ₂ ガス２５００ｍＬを２
０分間で吹き込み、４０±２℃の温度に３０分間保持し
た。

【００９６】この懸濁液を濾過した後、濾過残渣（主成
分：カーボン）を水１５００ｍＬずつで２回洗浄した。
残渣の乾燥重量は１１５０ｇであった。

【００９７】次に濾液に水を添加し、総量を１４０００
ｇとし、得られた溶液を窒素ガス置換した容器中に保存
した。この溶液を分析すると、バナジウム含有率が０．
１９９重量％、バナジウム含有量が２７．８６ｇであ
り、原料灰からのバナジウム収率は９２．９％であり、
溶液は４価バナジウムの存在を示す青色であった。

【００９８】この溶液を窒素ガス置換した４つ口フラス
コ内に仕込み、これに攪拌下に４０±３℃でアンモニア
水を徐々に添加して、ｐＨを４．６±０．１に保持し、
３０分間経過後、析出したオキシ水酸化バナジウム水和
物を濾過し、得られたケーキを濾過時と同じｐＨ４．６
±０．１に調整した水２５０ｍＬずつで３回洗浄し、減
圧下に乾燥した。

【００９９】乾燥重量：５０．０ｇ、バナジウム含有
率：４３．５０重量％、バナジウム含有量：２１．７３
ｇ、溶液からのバナジウム収率：７８．０％であった。

【０１００】乾燥品における夾雑金属の分析値は、以下
のとおりであった。 Ｆｅ：０．００６重量％、Ｎｉ：０．００６重量％、Ｃ
ｒ：０．００１重量％

【０１０１】空気酸化による酸化の程度は、Ｖ⁵⁺／（Ｖ
⁴⁺＋Ｖ⁵⁺）＝０．０６で示された。

【０１０２】 オキシ水酸化バナジウム水和物の硫黄
による還元 前記で得られたオキシ水酸化バナジウム水和物の硫黄
による還元を行なった。

【０１０３】１００ｍＬ容の４つ口フラスコに攪拌機、
温度計、１３０〜１５０℃に保温したガラス製の硫黄用
還流冷却器兼水蒸気およびＳＯ₂ の排出管ならびにＮ₂
ガス吹き込み管を取付け、これに前記工程で得られた
オキシ水酸化バナジウム水和物〔バナジウム含有率４
３．５０重量％）１１．７０ｇ〔バナジウムとして５．
０９ｇ（０．１当量）〕および硫黄（粉末）２５．６ｇ
（０．８モル）を仕込み、窒素ガス０．３Ｌ／ｍｉｎを
フラスコ内に流しながら、攪拌下に４３０〜４４０℃ま
で３時間で昇温した。

【０１０４】この間、１３５〜２６０℃で水蒸気の発生
に伴う泡立ちが認められた。また、１５０℃付近から
は、排気中にＳＯ₂ ガスが含まれていることが認めら
れ、３００℃以上ではその量が著しくなった。

【０１０５】フラスコの内温が４３０〜４４０℃に達し
た後、その温度範囲に６時間保ったところ、排出された
Ｎ₂ ガス中のＳＯ₂ ガスの濃度は２０ｐｐｍとなった。
この時点を還元反応の終点とした。

【０１０６】 還元反応終了後のバナジウム化合物の
溶解 還元反応終了後、フラスコの内容物を１２５〜１３５℃
に冷却し、これに濃度５モル／Ｌ（４９０ｇ／Ｌ、比重
１．２９０、重量濃度３８％）の硫酸４０ｍＬ（Ｈ₂ Ｓ
Ｏ₄ として０．２モル）を添加し、１１０〜１１５℃に
６時間加熱し、反応混合物中のバナジウム酸化物を溶解
した。

【０１０７】 バナジウム化合物の未溶解残渣の除去 前記工程で得られた溶液には、硫黄を主とする未溶解
残渣が存在していた。従って、この溶液を吸引濾過し、
硫黄を主体とする残渣を除去した。また、この残渣ケー
キを水２ｍＬで洗浄した。残渣のケーキの量は乾燥後、
２３．２ｇであった。この残渣ケーキは、次回の還元に
リサイクル使用することができた。

【０１０８】 ３価バナジウム濃度および４価バナジ
ウム濃度の調整 前記工程で得られた濾液中の３価バナジウムと４価バ
ナジウムのモル比を分析によって調べたところ、その値
は０．５６０：０．４４０であった。

【０１０９】上記の分析値に基づいて、３価バナジウム
と４価バナジウムとが等モルとなるように、前記工程
で得られたオキシ水酸化バナジウム水和物（バナジウム
含有率４３．５０％）〔空気酸化による酸化の程度：Ｖ
⁵⁺／（Ｖ⁴⁺＋Ｖ⁵⁺）＝０．０６〕１．１７ｇ（バナジウ
ムとして０．０１モル）を添加し、１００〜１２０℃に
１時間保持して、これを溶解させた。

【０１１０】再度、溶液中の３価バナジウムと４価バナ
ジウムのモル比を分析によって調べたところ、その値は
１．０００：１．００１であった。

【０１１１】 電解液の濃度調整 前記工程で得られた溶液には、バナジウム０．１＋
０．０１＝０．１１モルおよび硫酸約０．２モルが含ま
れている。この溶液からバナジウム濃度：２モル／Ｌ、
ＳＯ₄ ^2- 濃度：４モル／Ｌ、３価バナジウム：４価バナ
ジウム（モル比）＝１：１の電解液をできるだけ正確に
調製するために、次の操作を行なった。

【０１１２】硫酸を前記溶液に追加添加し、その含有量
を２×０．１１モルとした。次に、得られた溶液の一部
をバナジウムが０．１モル含まれるように採り、これに
水を加えて全量を５０ｍＬとした。

【０１１３】 電解液の清澄濾過 前記工程で得られた溶液は、そのままの状態で電解液
として使用することもできる。しかし、更に品質を向上
させるために、メンブランフィルターでこの溶液を濾過
して製品とした。

【０１１４】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、化石燃料の
燃焼の際に発生した燃焼煤の最も簡単な処理方法で得ら
れる不純物含量が少ないバナジウム化合物を使用し、極
めて有利な方法で４価バナジウムと３価バナジウムを等
モルで含有する電解液を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 征郎 大阪府堺市築港新町３丁27番地13 新興化 学工業株式会社内 (72)発明者 川茂 恵正 大阪府堺市築港新町３丁27番地13 新興化 学工業株式会社内 (72)発明者 徳田 信幸 大阪府大阪市北区中之島３丁目３番22号 関西電力株式会社内 (72)発明者 古家 昌之 大阪府大阪市北区中之島３丁目３番22号 関西電力株式会社内 (72)発明者 坂中 絃次郎 大阪府大阪市港区弁天１丁目２番１−1800 号 関電化工株式会社内 Ｆターム(参考） 5H026 AA10 BB01 BB08 BB10 EE11 HH00 HH05 HH08

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）化石燃料の燃焼の際に発生した燃
   焼煤をｐＨを１〜３に調整した水中に懸濁した状態で還
   元剤を作用させた後、濾過して不溶性残渣を除去し、４
   価のバナジウムを含有する水溶液を得る工程、（ｂ）前
   記工程（ａ）で得られた４価のバナジウムを含有する水
   溶液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該水
   溶液のｐＨを４．２〜４．８に調整し、オキシ水酸化バ
   ナジウム水和物を析出させる工程、（ｃ）前記工程
   （ｂ）で析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過
   し、取得する工程、（ｄ）目的とする電解液中のバナジ
   ウムのモル数がＡであるとき、前記工程（ｃ）で得られ
   たオキシ水酸化バナジウム水和物Ａモルと、硫黄５Ａ〜
   ３０Ａモルとを混合し、得られた混合物を攪拌下に３８
   ０〜４４５℃に加熱して還元する工程、（ｅ）前記工程
   （ｄ）で得られた反応混合物に濃度４〜１０モル／Ｌの
   硫酸１．７Ａ〜３．５Ａモルを添加し、１１０〜１４０
   ℃に加熱して析出しているバナジウム化合物を溶解さ
   せ、必要により硫黄を濾過により除去する工程、（ｆ）
   前記工程（ｅ）で得られた溶液に、前記工程（ｃ）で取
   得したオキシ水酸化バナジウム水和物を添加し、３価バ
   ナジウムと４価バナジウムとの割合を等モルに調整し、
   必要により硫黄を濾過により除去する工程、および
   （ｇ）前記工程（ｆ）で得られた溶液に、硫酸および水
   を添加し、バナジウムおよびＳＯ₄ ^2- の濃度を所望の値
   に調整し、得られた水溶液を必要により濾過して残渣を
   除去する工程からなる３価バナジウムと４価バナジウム
   との割合を等モルで含有するバナジウムレドックスフロ
   ー電池用電解液の製造方法。