JP4222676B2 - オキシ水酸化バナジウム水和物の製造方法 - Google Patents
オキシ水酸化バナジウム水和物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４価バナジウム化合物およびその溶液の製造方法に関する。さらに詳しくは、バナジウムレドックスフロー電池の正極電解液に好適に使用しうるオキシ水酸化バナジウム水和物の製造方法、ならびに該オキシ水酸化バナジウム水和物を用いたバナジウムレドックスフロー電池の正極電解液の製造方法および硫酸バナジウム水和物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、バナジウム化合物は、バナジウム含有原料から製造したメタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4 ＶＯ3 〕などのバナジン酸塩、またはこれを焙焼して得られた五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）を原料として製造されている。例えば、硫酸バナジル〔ＶＯＳＯ4 〕は、原料として五酸化バナジウム〔Ｖ2 Ｏ5 〕を使用し、これを硫酸中でＳＯ2 ガスで還元することによって製造されている。
【０００３】
また、近年、バナジウムレドックスフロー電池が脚光を浴びるに伴い、その電解液の原料として硫酸バナジル〔ＶＯＳＯ4 〕の需要が高まりつつあることから、種々の硫酸バナジル〔ＶＯＳＯ4 〕の製造方法が研究されており、その原料として、五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）が使用されている。
【０００４】
バナジウム化合物の原料として、５価のバナジウムが使用された五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）以外にも、４価のバナジウムイオンを含む水溶液を使用する方法も考えられている。しかし、この方法には、前記水溶液には、一般に、夾雑する他の金属イオンの含有量が多いため、この金属イオンを除去するために、アルカリ性の下で該４価のバナジウムイオンを酸化させ、一旦、溶解した５価のバナジウムイオンを含む溶液を生成し、その溶液に含まれている夾雑金属イオンの大半をアルカリにより不溶解分として濾過により除去したのち、さらにアンモニウム塩類を添加し、バナジン酸塩類を析出させ、これを前記溶液から濾別することにより、残存している夾雑金属イオンを濾液に含有させて分離・除去するという煩雑な工程を有するため、工業的生産性の面で劣るという欠点がある。
【０００５】
バナジウム化合物を取得する他の方法として、種々の不純物を含むバナジウムの酸性溶液に多量の第一鉄塩または鉄屑を添加し、該酸性溶液中のバナジウムを還元させてその全部を４価のバナジウムにさせるとともに、該酸性溶液中に第一鉄塩を含有させ、これにアルカリ剤としてアンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどを用いて中和し、水酸化第一鉄の沈澱を生成沈降させるととともに、同時に生成するバナジウムの水酸化物を水酸化第一鉄の生成沈降作用に同調させ、その全てを沈降させる不純物を含む溶液中のバナジウムを捕集する方法が提案されている（特公昭４６−１２６０９号公報）。しかし、この方法では、バナジウムを高収率で捕集することができるものの、多量の不純物が含有されるので、商品的価値を有する製品を製造する場合には、捕集後に煩雑な精製工程を必要とするという欠点がある。
【０００６】
また、前記以外にも、バナジウム化合物を製造する方法として、重質油を燃焼した際に生成した集塵機灰や冷却除塵塔から排出される灰と、湿式脱硫装置から発生する排水とを混合し、生成した混合液を処理する方法が提案されている（特開平８−１１７５５２号公報、特開平１０−９９６３９号公報、特開平１０−９９６４０号公報、特開平１０−１７４９４６号公報、特開平１０−１７４９４７号公報など）。これらの方法で生成した混合液には、未燃カーボン、４価のバナジウムイオン、５価のバナジウムイオン、その他の金属イオンが含まれ、そのｐＨは３以下である。この混合液の処理は、該混合液に、硫酸第一鉄などの還元剤を添加し、５価のバナジウムイオンを４価のバナジウムイオンに還元し、バナジウムをできるだけ完全に溶解させ、次にこの溶液を濾過して未燃カーボンを除去し、その濾液のｐＨをアンモニア水または水酸化マグネシウムで３〜９とし、生成した高濃度のバナジウム含有沈澱物を固液分離して回収し、その濾液に酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムを添加し、ｐＨを９〜１２に調整して蒸留し、アンモニアを回収することによって行なわれる。
【０００７】
この方法よれば、高濃度のバナジウム含有沈澱物は、式：
ＶＯ（ＯＨ）2
〔この式は、本発明者らの研究によれば、厳密には、式：
ＶＯ（ＯＨ）2 ・ｎＨ2 Ｏ
（式中、ｎは約１を示す）である〕であり、その中には原料煤中のカルシウムがもたらされないことが前記文献に示されている。
【０００８】
しかし、原料として用いられている集塵機などで捕捉された灰類の中には、カルシウム以外にも鉄、ニッケル、クロムなどが著量で含有されているので、未燃カーボンを除去した濾液には、これらの金属イオンが含有されており、また、還元剤として硫酸第一鉄を用いると、その鉄含有量がより一層多くなる。従って、この濾液のｐＨを通常の３〜９に調整することによってＶＯ（ＯＨ）2 を沈澱させ、固液分離して該ＶＯ（ＯＨ）2 を取得すると、該ＶＯ（ＯＨ）2 の中には鉄、ニッケル、クロムなどが著量で含有されるので、該ＶＯ（ＯＨ）2 を高純度で得ることができないという欠点がある。また、ＶＯ（ＯＨ）2 を不活性雰囲気中で脱水、焙焼することによってＶＯ2 が得られ、また該ＶＯ（ＯＨ）2 を脱水、焙焼、酸化することによってＶ2 Ｏ5 が得られるが、これらに含まれる不純物量が非常に多く、市販の並級品よりも純度に劣るという欠点がある。さらに、ｐＨが３近辺であるとき、鉄、ニッケルおよびクロムが沈澱しないものの、バナジウムも殆ど沈澱しないため、その収率が非常に低いという欠点がある。
【０００９】
また、この他にも、化石燃料を燃焼させることによって得られる集塵機灰を水に懸濁し、その懸濁液のｐＨを６〜９に調整した後、固液分離する方法が提案されている（特開平９−１９２６２８号公報）。しかし、この方法によれば、該集塵機灰に含有されていたバナジウムの殆どが固形分に含有され、溶液側には僅かしか含有されず、またこの工程に先立って亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ガスなどで懸濁液中のＶ5+をＶ4+に還元した場合には、さらに効率よくバナジウムを固形分に含有させることができるという利点がある。しかし、この方法では、原料灰である集塵機灰に夾雑しているバナジウム以外の金属がバナジウムとともに固形分に含有されるため、この夾雑金属を除去するための煩雑な後処理工程を要するという欠点がある。
【００１０】
前記したように、従来のバナジウム化合物の製造方法では、例えば、化石燃料の燃焼煤、バナジウム含有精錬スラグなどをバナジウム含有原料とし、この原料から、電力貯蔵用電池の電解液に有用な硫酸バナジルなどの目的化合物に至るまでの製造経路が複雑で長いため、該目的化合物が必然的に高価とならざるを得ず、この目的化合物の高価格化が、バナジウムレドックスフロー電池を開発するうえでの大きな阻害要因となっている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、化石燃料の燃焼煤などから、４価バナジウム化合物の重要な製造中間体であるオキシ水酸化バナジウム水和物を高純度で容易に、かつ簡便に製造しうる方法を提供し、これにより、４価バナジウム化合物を従来技術と対比して、格段に経済的に供給することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、
〔１〕（ａ）化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼煤をｐＨを１〜３に調整した水中に懸濁した状態で、ＳＯ 2 ガス、亜硫酸アンモニウム、水和ヒドラジンおよび硫酸ヒドラジンからなる群より選ばれた少なくとも１種の還元剤を作用させた後、濾過して不溶性残渣を除去し、４価のバナジウムを含有する水溶液を得る工程、
（ｂ）得られた４価のバナジウムを含有する水溶液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該水溶液のｐＨを４．２〜４．８に調整し、オキシ水酸化バナジウム水和物を析出させる工程、
（ｃ）析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、取得する工程、および
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた濾液および洗浄液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該液のｐＨを６±０．３に調整し、生成した析出物を回収し、該析出物を前記工程（ａ）または（ｂ）でバナジウム含有原料として使用する工程
からなるオキシ水酸化バナジウム水和物の製造方法、
〔２〕前記〔１〕の工程（ｃ）で得られたオキシ水酸化バナジウム水和物を硫酸水溶液に溶解させるバナジウムレドックスフロー電池の正極電解液の製造方法、
〔３〕前記〔１〕の工程（ｃ）で得られたオキシ水酸化バナジウム水和物を硫酸水溶液に溶解させ、得られた硫酸バナジル水溶液を濃縮、冷却、析出および濾過の各工程に供する硫酸バナジル水和物の製造方法、並びに
〔４〕（ａ）化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼煤をｐＨを１〜３に調整した水中に懸濁した状態で、ＳＯ 2 ガス、亜硫酸アンモニウム、水和ヒドラジンおよび硫酸ヒドラジンからなる群より選ばれた少なくとも１種の還元剤を作用させた後、濾過して不溶性残渣を除去し、４価のバナジウムを含有する水溶液を得る工程、
（ｂ）得られた４価のバナジウムを含有する水溶液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該水溶液のｐＨを４．２〜４．８に調整し、オキシ水酸化バナジウム水和物を析出させる工程、および
（ｃ）析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、取得する工程
からなるオキシ水酸化バナジウム水和物の製造方法の、前記工程（ｃ）で得られたオキシ水酸化バナジウム水和物を硫酸水溶液に溶解させ、得られた硫酸バナジル水溶液を濃縮、冷却、析出および濾過の各工程に供する硫酸バナジル水和物の製造方法
に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のオキシ水酸化バナジウム水和物の製造方法は、前記したように
（ａ）化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼煤をｐＨを１〜３に調整した水中に懸濁した状態で還元剤を作用させた後、濾過して不溶性残渣を除去し、４価のバナジウムを含有する水溶液を得る工程、
（ｂ）得られた４価のバナジウムを含有する水溶液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該水溶液のｐＨを４．２〜４．８に調整し、オキシ水酸化バナジウム水和物を析出させる工程、および
（ｃ）析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、取得する工程
からなる。
【００１４】
また、本発明の製造方法には、前記工程（ｃ）に引き続いて工程（ｄ）として、前記工程（ｃ）で得られた濾液および洗浄液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該液のｐＨを６±０．３に調整し、生成した析出物を回収し、前記工程（ａ）または（ｂ）でバナジウム含有原料として使用することができる。
【００１５】
まず、前記工程（ａ）について説明する。
本発明に使用される化石燃料としては、例えば、瀝青質鉱物、重油、タール、アスファルトなどをはじめ、これらをエマルジョン化した燃料などが挙げられる。また、燃焼煤は、これらの化石燃料を燃焼することによって発生したものであればよく、特に限定がない。この燃焼煤を水中に懸濁すると、４価のバナジウムイオンおよび５価のバナジウムイオン、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎａなどの金属イオン、ならびに珪酸イオンを含有する、ｐＨ１〜３の水不溶性物質の懸濁液が得られる。燃焼煤の量は、水中に懸濁させることができる量であればよく、特に限定がない。該懸濁液のｐＨは、４価のバナジウムイオンを高濃度でかつ安定して得ることができるようにするために、１〜３とされる。
【００１６】
なお、燃焼煤を水中に懸濁させる際には、還元剤が使用される。かかる還元剤としては、例えば、ＳＯ2 ガス、亜硫酸アンモニウム、水和ヒドラジンおよび硫酸ヒドラジンの少なくとも１種が挙げられる。該還元剤の使用量は、操作中に大気に含まれている酸素による酸化消耗を考慮して化学量論量の１．１〜１．２倍とすることが好ましい。
【００１７】
水中に燃焼煤を添加し、攪拌などを行なうことにより、この水中に燃焼煤を懸濁させて懸濁液を得ることができる。その後、該懸濁液に、例えば、還元剤の添加などにより、還元剤を作用させることができる。これにより、５価のバナジウムが迅速に４価のバナジウムに還元され、不溶性物質に含まれている殆どのバナジウムもこの懸濁液中に溶解する。
【００１８】
次に、この懸濁液を濾過することにより、不溶性残渣を濾別、除去することができる。この濾過により、４価のバナジウムを含有する水溶液が得られる。得られた４価のバナジウムを含有する水溶液は、次に、工程（ｂ）で使用される。
【００１９】
工程（ｂ）では、４価のバナジウムを含有する水溶液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該水溶液のｐＨを４．２〜４．８に調整し、オキシ水酸化バナジウム水和物を析出させる。
【００２０】
本発明においては、このｐＨを４．２〜４．８に調整する点に１つの大きな特徴があり、このようにｐＨを調整した場合には、水溶液中のバナジウムイオンをオキシ水酸化バナジウム水和物として効率よく、例えば、７０〜８０％の収率で析出させることができるという、格別顕著に優れた効果が発現される。このｐＨは、４．０であってもオキシ水酸化バナジウム水和物の析出があるが、これを濾過し、取得したとしても、その収率は、バナジウムに対して高々３０％程度である。また、例えば、このｐＨを５．０とすると、バナジウムに対する収率は、９０％程度に向上するものの、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物には、Ｆｅ、Ｎｉなどの金属の含量が著しく増加し、さらに該ｐＨが６．０を超えると、バナジウムに対する収率が殆ど定量的になるが、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物におけるＦｅ、Ｎｉなどの金属の含量がより一層著しくなる。しかし、本発明においては、前記ｐＨが４．２〜４．８とされているので、驚くべきことに、これらの欠点を解消し、不純物たるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎａなどの金属イオンや、珪酸イオンからの析出物などの含量の低減を図り、しかも高収率でオキシ水酸化バナジウム水和物を得ることができるという、格別顕著に優れた効果が奏されるのである。
【００２１】
また、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物は、式：
ＶＯ（ＯＨ）2 ・ｎＨ2 Ｏ
（式中、ｎは約１を示す）
で表される化合物であり、その濾過性が良好であるという利点もある。
【００２２】
このようにして工程（ｂ）で析出させて得られたオキシ水酸化バナジウム水和物は、次に、工程（ｃ）で使用される。
【００２３】
工程（ｃ）では、オキシ水酸化バナジウム水和物を濾過することにより、オキシ水酸化バナジウム水和物が得られる。
【００２４】
オキシ水酸化バナジウム水和物の濾過は、例えば、吸引濾過などの通常の濾過方法によって行なうことができる。その洗浄の際には、ｐＨが高い水を使用すると、取得したケーキ状のオキシ水酸化バナジウム水和物に含まれている夾雑金属イオンから析出物が生じ、他方ｐＨが低い水を使用すると、析出物の一部が溶解するようになる。従って、洗浄の際に使用する洗浄水のｐＨは、濾過時と同じ範囲内にあることが好ましい。
【００２５】
以上のようにして、オキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、洗浄すると、式：
ＶＯ（ＯＨ）2 ・ｎＨ2 Ｏ
（式中、ｎは約１を示す）
で表されるケーキ状のオキシ水酸化バナジウム水和物を高純度で得ることができる。
【００２６】
前記工程（ｃ）で析出したオキシ水酸化バナジウムを得る際に生じた濾液および洗浄液には、該工程（ｃ）で析出しなかったバナジウムの残余と夾雑金属イオンが存在している。
【００２７】
この濾液および洗浄液を公知の方法で加熱下、アルカリ性で酸化した後、熱時に濾過して夾雑金属に由来する不溶物を除去し、次にアンモニウム塩を添加して冷却し、メタバナジン酸アンモニウムを析出させ、濾過・取得することが可能である。しかしながら、これは、必ずしも経済的であるとはいえない。
【００２８】
本発明者らは、この濾液および洗浄液の有効利用および無害化処理について鋭意研究を重ね結果、前記工程（ｄ）に到達した。すなわち、前記工程（ｃ）で得られた濾液および洗浄液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該液のｐＨを６±０．３に調整したところ、工程（ｃ）で析出しなかった残余しているバナジウムの殆どが析出し、その液中には原料煤中の含量の３〜５％程度を残すだけとなり、この析出物を濾過して取得すると、純度がやや劣るオキシ水酸化バナジウム水和物が得られることが見出された。そのオキシ水酸化バナジウム水和物における夾雑金属の含有率は、原料煤のそれよりもむしろ高いが、量的には５％以下であり、その大半が濾液側に行き、この製造プロセスの系外に除去することができる。
【００２９】
このことから、前記工程（ｃ）で得られた濾液および洗浄液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該液のｐＨを６±０．３に調整して生成した析出物は、工程（ａ）または工程（ｂ）でバナジウム含有原料として好適に使用することができる。
【００３０】
得られたオキシ水酸化バナジウム水和物を所望濃度の硫酸水溶液に溶解させることにより、所望硫酸濃度を有する所望Ｖ4+濃度の硫酸バナジル水溶液が得られる。この硫酸バナジル水溶液は、例えば、バナジウムレドックスフロー電池の正極電解液として好適に使用することができる。なお、本発明によれば、広範囲の組成からなる電解液を調製することができるが、電池的性能、結晶の析出に対する経時的安定性などの観点から、最も好ましい組成は、Ｈ2 ＳＯ4 濃度が２ｍｏｌ／ｌ程度であり、Ｖ4+濃度が２ｍｏｌ／ｌ程度であることである。
【００３１】
また、前記オキシ水酸化バナジウム水和物を不活性ガス雰囲気中で硫酸水溶液中に添加し、溶解させて硫酸バナジル水溶液を得る。この際、硫酸バナジルの加水分解を抑制するために、硫酸は、バナジウムに対して当量よりも５〜２０％程度過剰に使用することが好ましい。
【００３２】
この硫酸バナジル水溶液を適宜、加熱濃縮した後、冷却して硫酸バナジル水和物を析出させ、固液分離して硫酸バナジル水和物〔ＶＯＳＯ4 ・ｍＨ2 Ｏ〕の結晶を得ることができる。前記ｍは、冷却温度および析出温度によって異なるが、それらの温度を２０〜２５℃とした場合、ｍが５の結晶を得ることが結晶状態の観点から好ましい。
【００３３】
以上の各工程において、オキシ水酸化バナジウム水和物は酸化されやすいので、各工程において操作を行う際には、極力酸素との接触を避けるか、あるいは還元性または不活性ガスの雰囲気中でその操作を行うことが好ましい。
【００３４】
なお、本発明の工程で使用される還元剤として亜硫酸ナトリウムを使用し、また、アルカリとして水酸化ナトリウムを使用することができる。しかし、最終製品の中にはナトリウムの含有を忌避するものが多いので、これらナトリウム化合物の使用を回避することが好ましい。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
実施例１〜３（参考例）および比較例１〜４
瀝青質混合物（ベネズエラ産）の燃焼の際に得られた集塵機灰〔湿潤重量：１８７８ｇ〕（水分含量：１８．８５％、乾燥品の重量：１６００ｇ、乾燥品の分析値：Ｖ２．５１％、Ｎ１５．８０％、Ｓ２２．５７％、Ｃ０．２９％、Ｆｅ０．１１％、Ｎｉ０．４６％、Ｃｒ０．０１％、Ｍｇ６．１１％）〔Ｖ含量：４０．１６ｇ（０．７８９ｍｏｌ）〕を４０℃の水８０００ｍｌに添加し、攪拌して懸濁させた。得られた懸濁液のｐＨは２．２７であり、溶液中のＶ5+含量／総Ｖ含量（モル比）は０．４１４であった。
【００３７】
この懸濁液に４０℃でＳＯ2 ガス４．３９リットルを２０分間吹き込み、微量の酸およびアルカリでｐＨを２〜２．３に調整し、３０分間保持した。
【００３８】
濾過した後、濾過残渣（主成分：カーボン）を水５０ｍｌで２回洗浄した。残渣の乾燥重量は、８．９０ｇであった。
【００３９】
次に、濾液に水を添加し、総量を１００００ｇとし、この溶液を窒素ガス置換した容器中に保存した。この溶液を分析すると、Ｖ含量が０．３８１重量％、即ち３８．１ｇであることから、原料灰からのＶの収率は９４．９％であり、溶液は４価バナジウムの存在を示す青色であった。
【００４０】
この溶液を１／１０（容量）ずつ、窒素ガス置換した４つ口フラスコ内に添加し、また攪拌下で５０±３℃でアンモニア水を該４つ口フラスコ内に徐々に添加し、種々のｐＨに保持し、３０分間経過後、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、得られたケーキを濾過時と同じｐＨに調整した水９０ｍｌずつで３回洗浄し、減圧下に乾燥した。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１に示された結果から、実施例１〜３の方法によれば、不純物含量が少ないオキシ水酸化バナジウム水和物を効率よく得ることができることがわかる。
【００４３】
実施例４
実施例２で得られた濾液と洗浄液の混合液１０００ｍｌを５０±３℃に保持し、これにアンモニア水を徐々に添加し、ｐＨを６．０±０．３とし、３０分間保持した。析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、得られたケーキを、ｐＨを６．０±０．３に調整した水１０ｍｌずつで３回洗浄し、減圧下に乾燥した。その結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
次に、このオキシ水酸化バナジウム水和物をそのまま製品とするには、夾雑金属類の含量が多いので、原料集塵機灰の仕込み工程に、バナジウムを高濃度で含有するリサイクル原料として使用したところ、問題なく使用できた。
【００４６】
一方、濾液には、原料中の夾雑金属の大部分が含まれている。従って、これを系外に出す必要があるため、ｐＨ１１〜１３のアルカリ性で空気酸化させ、なお微量溶存しているバナジウムを５価とした後、析出物を濾過し、ｐＨを２〜３に調整し、塩基性アニオン交換樹脂塔に通じてバナジウムを回収した。該交換樹脂塔を通過した液は、そのｐＨを５．０〜９．０に調整して放流可能な排水とした。
【００４７】
実施例５（参考例）
実施例１〜３および比較例１〜４と全く同様の懸濁液を調製し、ＳＯ2 ガス４．３９リットルを２０分間吹き込む代わりに、硫酸ヒドラジン１２．７５ｇを添加し、４０±２℃の温度に３０分間保持した。
【００４８】
濾過した後、水５０ｍｌで濾過残渣（主成分：カーボン）を２回洗浄した。残渣の乾燥重量は８．３０ｇであった。
【００４９】
濾液に水を添加し、総量を１００００ｇとし、その溶液を窒素ガス置換した容器中に保存した。その溶液を分析するとＶ含量０．３８５重量％、即ち３８．５０ｇであり、原料灰からのＶ収率は９５．８７％であり、またその溶液は４価バナジウムの存在を示す青色であった。
【００５０】
この溶液のうち１０００ｇを使用し、窒素ガス置換した４つ口フラスコ中で攪拌下に５０℃±３℃でアンモニア水を徐々に添加し、ｐＨを４．５±０．１に保持し、３０分間経過後、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、得られたケーキを濾過時と同じｐＨ４．５±０．１に調整した水９０ｍｌずつで３回洗浄し、減圧下に乾燥した。その結果を表３に示す。
【００５１】
実施例６（参考例）
実施例１〜３および比較例１〜４と全く同様の懸濁液を調製し、硫酸ヒドラジンを添加するかわりに、亜硫酸アンモニウム一水和物２６．３ｇを添加し、４０±２℃の温度に３０分間保持した。
【００５２】
濾過した後、得られた濾過残渣（主成分：カーボン）を水５０ｍｌで２回洗浄した。残渣の乾燥重量は７．９０ｇであった。
【００５３】
次に、濾液に水を添加して１００００ｇとし、得られた溶液を窒素ガス置換した容器中に保存した。得られた溶液を分析するとＶ含量０．３８３重量％、即ち３８．３０ｇで原料灰からのＶ収率は９５．３７％であり、その溶液は４価バナジウムの存在を示す青色であった。
【００５４】
この溶液のうち１０００ｇを使用し、窒素ガス置換した４つ口フラスコ中で攪拌下に５０℃±３℃の温度でアンモニア水を徐々に添加し、ｐＨ４．５±０．１に保持し、３０分間経過後、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、得られたケーキを濾過時と同じｐＨ４．５±０．１に調整した水９０ｍｌずつで３回洗浄し、減圧下に乾燥した。その結果を表３に示す。
【００５５】
実施例７（参考例）
実施例５で準備した４価バナジウム溶液の１００００ｇのうち５０００ｇを窒素ガス置換した４つ口フラスコ内に添加し、これに攪拌下で５０℃±３℃でアンモニア水を徐々に添加し、ｐＨ４．５±０．１に保持し、３０分間経過後、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、得られたケーキを濾過時と同じｐＨ４．５±０．１に調整した水３００ｍｌずつで３回洗浄し、減圧下に乾燥した。その結果を表３に示す。
【００５６】
実施例７で得られたオキシ水酸化バナジウム水和物３８．８８ｇ（乾燥重量、Ｖ含量：４３．５５％）のうち２３．３８ｇ〔Ｖ含量：１０．１８ｇ（０．２ｍｏｌ）〕を窒素ガス置換した４つ口フラスコ中で攪拌下に６５重量％Ｈ2 ＳＯ4 水溶液３０．１５ｇ〔１００％換算１９．６ｇ（０．２ｍｏｌ）〕中に添加し、溶解し、水で希釈して１００ｍｌとした。その結果、Ｖ濃度２ｍｏｌ／ｌ、Ｈ2 ＳＯ4 濃度２ｍｏｌ／ｌの溶液１００ｍｌが得られた。この溶液は、バナジウムレドックス電池の正極電解液として好適に使用しうるものであった。
【００５７】
実施例８（参考例）
実施例６で準備した４価バナジウム溶液の１００００ｇのうち５０００ｇを窒素ガス置換した４つ口フラスコ内に添加し、これに攪拌下に５０℃±３℃でアンモニア水を徐々に添加して、ｐＨを４．５±０．１に保持し、３０分間経過後、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、得られたケーキを濾過時と同じｐＨを４．５±０．１に調整した水３００ｍｌずつで３回洗浄し、減圧下に乾燥した。その結果を表３に示す。
【００５８】
実施例８で得られたオキシ水酸化バナジウム水和物（乾燥重量：３８．２４ｇ、Ｖ含量：４３．６５％）のうち２３．３２ｇ〔Ｖ含量：１０．１８ｇ（０．２ｍｏｌ）〕を窒素ガス置換した４つ口フラスコ中で攪拌下に３０重量％Ｈ2 ＳＯ4 水溶液３９．２ｇ〔１００％換算量：１１．７６ｇ（０．１２ｍｏｌ）〕中に添加して６０±３℃で溶解した。この溶液を３０±３℃の温度に冷却し、析出した結晶を遠心濾過器で振り切って、硫酸バナジル水和物（ＶＯＳＯ4 としての含量：６５．５％、ＶＯＳＯ4 ・ｍＨ2 Ｏ、ｍは約５に相当）４１．０ｇを得た。この製品の鉄（Ｆｅ）含有率は０．００４％であった。
【００５９】
実施例９（参考例）
重油燃焼の際の集塵機灰８８０ｇ（湿潤重量）〔水分含量：４５．５％、Ｖ含量：６．００ｇ（０．１１８ｍｏｌ）〕（乾燥品の重量：４８０ｇ、乾燥品の分析値：Ｖ１．２５％、Ｎ９．５％、Ｓ１１．９％、Ｃ４６．５％、Ｆｅ０．１３％、Ｎｉ０．２２％、Ｃｒ＜０．０１％、Ｍｇ０．１１％）を４０℃の水２０００ｍｌに仕込み、攪拌して懸濁させた。得られた懸濁液のｐＨは２．８を呈し、溶液中のＶ5+含量／総Ｖ含量（モル比）は０．３１０であった。
【００６０】
この懸濁液に、ＳＯ2 ガス５００ｍｌを２０分間で吹き込み、４０±２℃の温度に３０分間保持した。
【００６１】
この懸濁液を濾過した後、濾過残渣（主成分：カーボン）を水３００ｍｌずつで２回洗浄した。残渣の乾燥重量は２３０ｇであった。
【００６２】
濾液に水を添加し、総量を２８００ｇとし、得られた溶液を窒素ガス置換した容器中に保存した。この溶液を分析するとＶ含量０．２０４重量％、即ち５．７１ｇで原料灰からのＶ収率は９５．２％であり、溶液は４価バナジウムの存在を示す青色であった。
【００６３】
この溶液を窒素ガス置換した４つ口フラスコ内に添加し、これに攪拌下で４０℃±３℃でアンモニア水を徐々に添加して、ｐＨを４．５±０．１に保持し、３０分間経過後、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、得られたケーキを濾過時と同じｐＨを４．５±０．１に調整した水５０ｍｌずつで３回洗浄し、減圧下に乾燥した。その結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、化石燃料の燃焼の際に生じる集塵灰などを水に懸濁し、還元して得られるＦｅ、Ｎｉなどの夾雑金属イオンを含有する４価バナジウムの溶液からＦｅ、Ｎｉなどの含有量が極めて少ないオキシ水酸化バナジウム水和物を容易に取得することができる。
【００６６】
このオキシ水酸化バナジウム水和物と硫酸とを反応させることにより、バナジウム含有原料から非常に短い経路でバナジウムレドックスフロー電池の電解液として有用な硫酸バナジウムの硫酸溶液および硫酸バナジル水和物の結晶を経済的に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、４価バナジウム化合物およびその溶液の製造方法に関する。さらに詳しくは、バナジウムレドックスフロー電池の正極電解液に好適に使用しうるオキシ水酸化バナジウム水和物の製造方法、ならびに該オキシ水酸化バナジウム水和物を用いたバナジウムレドックスフロー電池の正極電解液の製造方法および硫酸バナジウム水和物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、バナジウム化合物は、バナジウム含有原料から製造したメタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4 ＶＯ3 〕などのバナジン酸塩、またはこれを焙焼して得られた五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）を原料として製造されている。例えば、硫酸バナジル〔ＶＯＳＯ4 〕は、原料として五酸化バナジウム〔Ｖ2 Ｏ5 〕を使用し、これを硫酸中でＳＯ2 ガスで還元することによって製造されている。
【０００３】
また、近年、バナジウムレドックスフロー電池が脚光を浴びるに伴い、その電解液の原料として硫酸バナジル〔ＶＯＳＯ4 〕の需要が高まりつつあることから、種々の硫酸バナジル〔ＶＯＳＯ4 〕の製造方法が研究されており、その原料として、五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）が使用されている。
【０００４】
バナジウム化合物の原料として、５価のバナジウムが使用された五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）以外にも、４価のバナジウムイオンを含む水溶液を使用する方法も考えられている。しかし、この方法には、前記水溶液には、一般に、夾雑する他の金属イオンの含有量が多いため、この金属イオンを除去するために、アルカリ性の下で該４価のバナジウムイオンを酸化させ、一旦、溶解した５価のバナジウムイオンを含む溶液を生成し、その溶液に含まれている夾雑金属イオンの大半をアルカリにより不溶解分として濾過により除去したのち、さらにアンモニウム塩類を添加し、バナジン酸塩類を析出させ、これを前記溶液から濾別することにより、残存している夾雑金属イオンを濾液に含有させて分離・除去するという煩雑な工程を有するため、工業的生産性の面で劣るという欠点がある。
【０００５】
バナジウム化合物を取得する他の方法として、種々の不純物を含むバナジウムの酸性溶液に多量の第一鉄塩または鉄屑を添加し、該酸性溶液中のバナジウムを還元させてその全部を４価のバナジウムにさせるとともに、該酸性溶液中に第一鉄塩を含有させ、これにアルカリ剤としてアンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどを用いて中和し、水酸化第一鉄の沈澱を生成沈降させるととともに、同時に生成するバナジウムの水酸化物を水酸化第一鉄の生成沈降作用に同調させ、その全てを沈降させる不純物を含む溶液中のバナジウムを捕集する方法が提案されている（特公昭４６−１２６０９号公報）。しかし、この方法では、バナジウムを高収率で捕集することができるものの、多量の不純物が含有されるので、商品的価値を有する製品を製造する場合には、捕集後に煩雑な精製工程を必要とするという欠点がある。
【０００６】
また、前記以外にも、バナジウム化合物を製造する方法として、重質油を燃焼した際に生成した集塵機灰や冷却除塵塔から排出される灰と、湿式脱硫装置から発生する排水とを混合し、生成した混合液を処理する方法が提案されている（特開平８−１１７５５２号公報、特開平１０−９９６３９号公報、特開平１０−９９６４０号公報、特開平１０−１７４９４６号公報、特開平１０−１７４９４７号公報など）。これらの方法で生成した混合液には、未燃カーボン、４価のバナジウムイオン、５価のバナジウムイオン、その他の金属イオンが含まれ、そのｐＨは３以下である。この混合液の処理は、該混合液に、硫酸第一鉄などの還元剤を添加し、５価のバナジウムイオンを４価のバナジウムイオンに還元し、バナジウムをできるだけ完全に溶解させ、次にこの溶液を濾過して未燃カーボンを除去し、その濾液のｐＨをアンモニア水または水酸化マグネシウムで３〜９とし、生成した高濃度のバナジウム含有沈澱物を固液分離して回収し、その濾液に酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムを添加し、ｐＨを９〜１２に調整して蒸留し、アンモニアを回収することによって行なわれる。
【０００７】
この方法よれば、高濃度のバナジウム含有沈澱物は、式：
ＶＯ（ＯＨ）2
〔この式は、本発明者らの研究によれば、厳密には、式：
ＶＯ（ＯＨ）2 ・ｎＨ2 Ｏ
（式中、ｎは約１を示す）である〕であり、その中には原料煤中のカルシウムがもたらされないことが前記文献に示されている。
【０００８】
しかし、原料として用いられている集塵機などで捕捉された灰類の中には、カルシウム以外にも鉄、ニッケル、クロムなどが著量で含有されているので、未燃カーボンを除去した濾液には、これらの金属イオンが含有されており、また、還元剤として硫酸第一鉄を用いると、その鉄含有量がより一層多くなる。従って、この濾液のｐＨを通常の３〜９に調整することによってＶＯ（ＯＨ）2 を沈澱させ、固液分離して該ＶＯ（ＯＨ）2 を取得すると、該ＶＯ（ＯＨ）2 の中には鉄、ニッケル、クロムなどが著量で含有されるので、該ＶＯ（ＯＨ）2 を高純度で得ることができないという欠点がある。また、ＶＯ（ＯＨ）2 を不活性雰囲気中で脱水、焙焼することによってＶＯ2 が得られ、また該ＶＯ（ＯＨ）2 を脱水、焙焼、酸化することによってＶ2 Ｏ5 が得られるが、これらに含まれる不純物量が非常に多く、市販の並級品よりも純度に劣るという欠点がある。さらに、ｐＨが３近辺であるとき、鉄、ニッケルおよびクロムが沈澱しないものの、バナジウムも殆ど沈澱しないため、その収率が非常に低いという欠点がある。
【０００９】
また、この他にも、化石燃料を燃焼させることによって得られる集塵機灰を水に懸濁し、その懸濁液のｐＨを６〜９に調整した後、固液分離する方法が提案されている（特開平９−１９２６２８号公報）。しかし、この方法によれば、該集塵機灰に含有されていたバナジウムの殆どが固形分に含有され、溶液側には僅かしか含有されず、またこの工程に先立って亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ガスなどで懸濁液中のＶ5+をＶ4+に還元した場合には、さらに効率よくバナジウムを固形分に含有させることができるという利点がある。しかし、この方法では、原料灰である集塵機灰に夾雑しているバナジウム以外の金属がバナジウムとともに固形分に含有されるため、この夾雑金属を除去するための煩雑な後処理工程を要するという欠点がある。
【００１０】
前記したように、従来のバナジウム化合物の製造方法では、例えば、化石燃料の燃焼煤、バナジウム含有精錬スラグなどをバナジウム含有原料とし、この原料から、電力貯蔵用電池の電解液に有用な硫酸バナジルなどの目的化合物に至るまでの製造経路が複雑で長いため、該目的化合物が必然的に高価とならざるを得ず、この目的化合物の高価格化が、バナジウムレドックスフロー電池を開発するうえでの大きな阻害要因となっている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、化石燃料の燃焼煤などから、４価バナジウム化合物の重要な製造中間体であるオキシ水酸化バナジウム水和物を高純度で容易に、かつ簡便に製造しうる方法を提供し、これにより、４価バナジウム化合物を従来技術と対比して、格段に経済的に供給することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、
〔１〕（ａ）化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼煤をｐＨを１〜３に調整した水中に懸濁した状態で、ＳＯ 2 ガス、亜硫酸アンモニウム、水和ヒドラジンおよび硫酸ヒドラジンからなる群より選ばれた少なくとも１種の還元剤を作用させた後、濾過して不溶性残渣を除去し、４価のバナジウムを含有する水溶液を得る工程、
（ｂ）得られた４価のバナジウムを含有する水溶液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該水溶液のｐＨを４．２〜４．８に調整し、オキシ水酸化バナジウム水和物を析出させる工程、
（ｃ）析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、取得する工程、および
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた濾液および洗浄液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該液のｐＨを６±０．３に調整し、生成した析出物を回収し、該析出物を前記工程（ａ）または（ｂ）でバナジウム含有原料として使用する工程
からなるオキシ水酸化バナジウム水和物の製造方法、
〔２〕前記〔１〕の工程（ｃ）で得られたオキシ水酸化バナジウム水和物を硫酸水溶液に溶解させるバナジウムレドックスフロー電池の正極電解液の製造方法、
〔３〕前記〔１〕の工程（ｃ）で得られたオキシ水酸化バナジウム水和物を硫酸水溶液に溶解させ、得られた硫酸バナジル水溶液を濃縮、冷却、析出および濾過の各工程に供する硫酸バナジル水和物の製造方法、並びに
〔４〕（ａ）化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼煤をｐＨを１〜３に調整した水中に懸濁した状態で、ＳＯ 2 ガス、亜硫酸アンモニウム、水和ヒドラジンおよび硫酸ヒドラジンからなる群より選ばれた少なくとも１種の還元剤を作用させた後、濾過して不溶性残渣を除去し、４価のバナジウムを含有する水溶液を得る工程、
（ｂ）得られた４価のバナジウムを含有する水溶液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該水溶液のｐＨを４．２〜４．８に調整し、オキシ水酸化バナジウム水和物を析出させる工程、および
（ｃ）析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、取得する工程
からなるオキシ水酸化バナジウム水和物の製造方法の、前記工程（ｃ）で得られたオキシ水酸化バナジウム水和物を硫酸水溶液に溶解させ、得られた硫酸バナジル水溶液を濃縮、冷却、析出および濾過の各工程に供する硫酸バナジル水和物の製造方法
に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のオキシ水酸化バナジウム水和物の製造方法は、前記したように
（ａ）化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼煤をｐＨを１〜３に調整した水中に懸濁した状態で還元剤を作用させた後、濾過して不溶性残渣を除去し、４価のバナジウムを含有する水溶液を得る工程、
（ｂ）得られた４価のバナジウムを含有する水溶液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該水溶液のｐＨを４．２〜４．８に調整し、オキシ水酸化バナジウム水和物を析出させる工程、および
（ｃ）析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、取得する工程
からなる。
【００１４】
また、本発明の製造方法には、前記工程（ｃ）に引き続いて工程（ｄ）として、前記工程（ｃ）で得られた濾液および洗浄液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該液のｐＨを６±０．３に調整し、生成した析出物を回収し、前記工程（ａ）または（ｂ）でバナジウム含有原料として使用することができる。
【００１５】
まず、前記工程（ａ）について説明する。
本発明に使用される化石燃料としては、例えば、瀝青質鉱物、重油、タール、アスファルトなどをはじめ、これらをエマルジョン化した燃料などが挙げられる。また、燃焼煤は、これらの化石燃料を燃焼することによって発生したものであればよく、特に限定がない。この燃焼煤を水中に懸濁すると、４価のバナジウムイオンおよび５価のバナジウムイオン、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎａなどの金属イオン、ならびに珪酸イオンを含有する、ｐＨ１〜３の水不溶性物質の懸濁液が得られる。燃焼煤の量は、水中に懸濁させることができる量であればよく、特に限定がない。該懸濁液のｐＨは、４価のバナジウムイオンを高濃度でかつ安定して得ることができるようにするために、１〜３とされる。
【００１６】
なお、燃焼煤を水中に懸濁させる際には、還元剤が使用される。かかる還元剤としては、例えば、ＳＯ2 ガス、亜硫酸アンモニウム、水和ヒドラジンおよび硫酸ヒドラジンの少なくとも１種が挙げられる。該還元剤の使用量は、操作中に大気に含まれている酸素による酸化消耗を考慮して化学量論量の１．１〜１．２倍とすることが好ましい。
【００１７】
水中に燃焼煤を添加し、攪拌などを行なうことにより、この水中に燃焼煤を懸濁させて懸濁液を得ることができる。その後、該懸濁液に、例えば、還元剤の添加などにより、還元剤を作用させることができる。これにより、５価のバナジウムが迅速に４価のバナジウムに還元され、不溶性物質に含まれている殆どのバナジウムもこの懸濁液中に溶解する。
【００１８】
次に、この懸濁液を濾過することにより、不溶性残渣を濾別、除去することができる。この濾過により、４価のバナジウムを含有する水溶液が得られる。得られた４価のバナジウムを含有する水溶液は、次に、工程（ｂ）で使用される。
【００１９】
工程（ｂ）では、４価のバナジウムを含有する水溶液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該水溶液のｐＨを４．２〜４．８に調整し、オキシ水酸化バナジウム水和物を析出させる。
【００２０】
本発明においては、このｐＨを４．２〜４．８に調整する点に１つの大きな特徴があり、このようにｐＨを調整した場合には、水溶液中のバナジウムイオンをオキシ水酸化バナジウム水和物として効率よく、例えば、７０〜８０％の収率で析出させることができるという、格別顕著に優れた効果が発現される。このｐＨは、４．０であってもオキシ水酸化バナジウム水和物の析出があるが、これを濾過し、取得したとしても、その収率は、バナジウムに対して高々３０％程度である。また、例えば、このｐＨを５．０とすると、バナジウムに対する収率は、９０％程度に向上するものの、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物には、Ｆｅ、Ｎｉなどの金属の含量が著しく増加し、さらに該ｐＨが６．０を超えると、バナジウムに対する収率が殆ど定量的になるが、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物におけるＦｅ、Ｎｉなどの金属の含量がより一層著しくなる。しかし、本発明においては、前記ｐＨが４．２〜４．８とされているので、驚くべきことに、これらの欠点を解消し、不純物たるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎａなどの金属イオンや、珪酸イオンからの析出物などの含量の低減を図り、しかも高収率でオキシ水酸化バナジウム水和物を得ることができるという、格別顕著に優れた効果が奏されるのである。
【００２１】
また、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物は、式：
ＶＯ（ＯＨ）2 ・ｎＨ2 Ｏ
（式中、ｎは約１を示す）
で表される化合物であり、その濾過性が良好であるという利点もある。
【００２２】
このようにして工程（ｂ）で析出させて得られたオキシ水酸化バナジウム水和物は、次に、工程（ｃ）で使用される。
【００２３】
工程（ｃ）では、オキシ水酸化バナジウム水和物を濾過することにより、オキシ水酸化バナジウム水和物が得られる。
【００２４】
オキシ水酸化バナジウム水和物の濾過は、例えば、吸引濾過などの通常の濾過方法によって行なうことができる。その洗浄の際には、ｐＨが高い水を使用すると、取得したケーキ状のオキシ水酸化バナジウム水和物に含まれている夾雑金属イオンから析出物が生じ、他方ｐＨが低い水を使用すると、析出物の一部が溶解するようになる。従って、洗浄の際に使用する洗浄水のｐＨは、濾過時と同じ範囲内にあることが好ましい。
【００２５】
以上のようにして、オキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、洗浄すると、式：
ＶＯ（ＯＨ）2 ・ｎＨ2 Ｏ
（式中、ｎは約１を示す）
で表されるケーキ状のオキシ水酸化バナジウム水和物を高純度で得ることができる。
【００２６】
前記工程（ｃ）で析出したオキシ水酸化バナジウムを得る際に生じた濾液および洗浄液には、該工程（ｃ）で析出しなかったバナジウムの残余と夾雑金属イオンが存在している。
【００２７】
この濾液および洗浄液を公知の方法で加熱下、アルカリ性で酸化した後、熱時に濾過して夾雑金属に由来する不溶物を除去し、次にアンモニウム塩を添加して冷却し、メタバナジン酸アンモニウムを析出させ、濾過・取得することが可能である。しかしながら、これは、必ずしも経済的であるとはいえない。
【００２８】
本発明者らは、この濾液および洗浄液の有効利用および無害化処理について鋭意研究を重ね結果、前記工程（ｄ）に到達した。すなわち、前記工程（ｃ）で得られた濾液および洗浄液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該液のｐＨを６±０．３に調整したところ、工程（ｃ）で析出しなかった残余しているバナジウムの殆どが析出し、その液中には原料煤中の含量の３〜５％程度を残すだけとなり、この析出物を濾過して取得すると、純度がやや劣るオキシ水酸化バナジウム水和物が得られることが見出された。そのオキシ水酸化バナジウム水和物における夾雑金属の含有率は、原料煤のそれよりもむしろ高いが、量的には５％以下であり、その大半が濾液側に行き、この製造プロセスの系外に除去することができる。
【００２９】
このことから、前記工程（ｃ）で得られた濾液および洗浄液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該液のｐＨを６±０．３に調整して生成した析出物は、工程（ａ）または工程（ｂ）でバナジウム含有原料として好適に使用することができる。
【００３０】
得られたオキシ水酸化バナジウム水和物を所望濃度の硫酸水溶液に溶解させることにより、所望硫酸濃度を有する所望Ｖ4+濃度の硫酸バナジル水溶液が得られる。この硫酸バナジル水溶液は、例えば、バナジウムレドックスフロー電池の正極電解液として好適に使用することができる。なお、本発明によれば、広範囲の組成からなる電解液を調製することができるが、電池的性能、結晶の析出に対する経時的安定性などの観点から、最も好ましい組成は、Ｈ2 ＳＯ4 濃度が２ｍｏｌ／ｌ程度であり、Ｖ4+濃度が２ｍｏｌ／ｌ程度であることである。
【００３１】
また、前記オキシ水酸化バナジウム水和物を不活性ガス雰囲気中で硫酸水溶液中に添加し、溶解させて硫酸バナジル水溶液を得る。この際、硫酸バナジルの加水分解を抑制するために、硫酸は、バナジウムに対して当量よりも５〜２０％程度過剰に使用することが好ましい。
【００３２】
この硫酸バナジル水溶液を適宜、加熱濃縮した後、冷却して硫酸バナジル水和物を析出させ、固液分離して硫酸バナジル水和物〔ＶＯＳＯ4 ・ｍＨ2 Ｏ〕の結晶を得ることができる。前記ｍは、冷却温度および析出温度によって異なるが、それらの温度を２０〜２５℃とした場合、ｍが５の結晶を得ることが結晶状態の観点から好ましい。
【００３３】
以上の各工程において、オキシ水酸化バナジウム水和物は酸化されやすいので、各工程において操作を行う際には、極力酸素との接触を避けるか、あるいは還元性または不活性ガスの雰囲気中でその操作を行うことが好ましい。
【００３４】
なお、本発明の工程で使用される還元剤として亜硫酸ナトリウムを使用し、また、アルカリとして水酸化ナトリウムを使用することができる。しかし、最終製品の中にはナトリウムの含有を忌避するものが多いので、これらナトリウム化合物の使用を回避することが好ましい。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
実施例１〜３（参考例）および比較例１〜４
瀝青質混合物（ベネズエラ産）の燃焼の際に得られた集塵機灰〔湿潤重量：１８７８ｇ〕（水分含量：１８．８５％、乾燥品の重量：１６００ｇ、乾燥品の分析値：Ｖ２．５１％、Ｎ１５．８０％、Ｓ２２．５７％、Ｃ０．２９％、Ｆｅ０．１１％、Ｎｉ０．４６％、Ｃｒ０．０１％、Ｍｇ６．１１％）〔Ｖ含量：４０．１６ｇ（０．７８９ｍｏｌ）〕を４０℃の水８０００ｍｌに添加し、攪拌して懸濁させた。得られた懸濁液のｐＨは２．２７であり、溶液中のＶ5+含量／総Ｖ含量（モル比）は０．４１４であった。
【００３７】
この懸濁液に４０℃でＳＯ2 ガス４．３９リットルを２０分間吹き込み、微量の酸およびアルカリでｐＨを２〜２．３に調整し、３０分間保持した。
【００３８】
濾過した後、濾過残渣（主成分：カーボン）を水５０ｍｌで２回洗浄した。残渣の乾燥重量は、８．９０ｇであった。
【００３９】
次に、濾液に水を添加し、総量を１００００ｇとし、この溶液を窒素ガス置換した容器中に保存した。この溶液を分析すると、Ｖ含量が０．３８１重量％、即ち３８．１ｇであることから、原料灰からのＶの収率は９４．９％であり、溶液は４価バナジウムの存在を示す青色であった。
【００４０】
この溶液を１／１０（容量）ずつ、窒素ガス置換した４つ口フラスコ内に添加し、また攪拌下で５０±３℃でアンモニア水を該４つ口フラスコ内に徐々に添加し、種々のｐＨに保持し、３０分間経過後、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、得られたケーキを濾過時と同じｐＨに調整した水９０ｍｌずつで３回洗浄し、減圧下に乾燥した。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
表１に示された結果から、実施例１〜３の方法によれば、不純物含量が少ないオキシ水酸化バナジウム水和物を効率よく得ることができることがわかる。
【００４３】
実施例４
実施例２で得られた濾液と洗浄液の混合液１０００ｍｌを５０±３℃に保持し、これにアンモニア水を徐々に添加し、ｐＨを６．０±０．３とし、３０分間保持した。析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、得られたケーキを、ｐＨを６．０±０．３に調整した水１０ｍｌずつで３回洗浄し、減圧下に乾燥した。その結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
次に、このオキシ水酸化バナジウム水和物をそのまま製品とするには、夾雑金属類の含量が多いので、原料集塵機灰の仕込み工程に、バナジウムを高濃度で含有するリサイクル原料として使用したところ、問題なく使用できた。
【００４６】
一方、濾液には、原料中の夾雑金属の大部分が含まれている。従って、これを系外に出す必要があるため、ｐＨ１１〜１３のアルカリ性で空気酸化させ、なお微量溶存しているバナジウムを５価とした後、析出物を濾過し、ｐＨを２〜３に調整し、塩基性アニオン交換樹脂塔に通じてバナジウムを回収した。該交換樹脂塔を通過した液は、そのｐＨを５．０〜９．０に調整して放流可能な排水とした。
【００４７】
実施例５（参考例）
実施例１〜３および比較例１〜４と全く同様の懸濁液を調製し、ＳＯ2 ガス４．３９リットルを２０分間吹き込む代わりに、硫酸ヒドラジン１２．７５ｇを添加し、４０±２℃の温度に３０分間保持した。
【００４８】
濾過した後、水５０ｍｌで濾過残渣（主成分：カーボン）を２回洗浄した。残渣の乾燥重量は８．３０ｇであった。
【００４９】
濾液に水を添加し、総量を１００００ｇとし、その溶液を窒素ガス置換した容器中に保存した。その溶液を分析するとＶ含量０．３８５重量％、即ち３８．５０ｇであり、原料灰からのＶ収率は９５．８７％であり、またその溶液は４価バナジウムの存在を示す青色であった。
【００５０】
この溶液のうち１０００ｇを使用し、窒素ガス置換した４つ口フラスコ中で攪拌下に５０℃±３℃でアンモニア水を徐々に添加し、ｐＨを４．５±０．１に保持し、３０分間経過後、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、得られたケーキを濾過時と同じｐＨ４．５±０．１に調整した水９０ｍｌずつで３回洗浄し、減圧下に乾燥した。その結果を表３に示す。
【００５１】
実施例６（参考例）
実施例１〜３および比較例１〜４と全く同様の懸濁液を調製し、硫酸ヒドラジンを添加するかわりに、亜硫酸アンモニウム一水和物２６．３ｇを添加し、４０±２℃の温度に３０分間保持した。
【００５２】
濾過した後、得られた濾過残渣（主成分：カーボン）を水５０ｍｌで２回洗浄した。残渣の乾燥重量は７．９０ｇであった。
【００５３】
次に、濾液に水を添加して１００００ｇとし、得られた溶液を窒素ガス置換した容器中に保存した。得られた溶液を分析するとＶ含量０．３８３重量％、即ち３８．３０ｇで原料灰からのＶ収率は９５．３７％であり、その溶液は４価バナジウムの存在を示す青色であった。
【００５４】
この溶液のうち１０００ｇを使用し、窒素ガス置換した４つ口フラスコ中で攪拌下に５０℃±３℃の温度でアンモニア水を徐々に添加し、ｐＨ４．５±０．１に保持し、３０分間経過後、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、得られたケーキを濾過時と同じｐＨ４．５±０．１に調整した水９０ｍｌずつで３回洗浄し、減圧下に乾燥した。その結果を表３に示す。
【００５５】
実施例７（参考例）
実施例５で準備した４価バナジウム溶液の１００００ｇのうち５０００ｇを窒素ガス置換した４つ口フラスコ内に添加し、これに攪拌下で５０℃±３℃でアンモニア水を徐々に添加し、ｐＨ４．５±０．１に保持し、３０分間経過後、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、得られたケーキを濾過時と同じｐＨ４．５±０．１に調整した水３００ｍｌずつで３回洗浄し、減圧下に乾燥した。その結果を表３に示す。
【００５６】
実施例７で得られたオキシ水酸化バナジウム水和物３８．８８ｇ（乾燥重量、Ｖ含量：４３．５５％）のうち２３．３８ｇ〔Ｖ含量：１０．１８ｇ（０．２ｍｏｌ）〕を窒素ガス置換した４つ口フラスコ中で攪拌下に６５重量％Ｈ2 ＳＯ4 水溶液３０．１５ｇ〔１００％換算１９．６ｇ（０．２ｍｏｌ）〕中に添加し、溶解し、水で希釈して１００ｍｌとした。その結果、Ｖ濃度２ｍｏｌ／ｌ、Ｈ2 ＳＯ4 濃度２ｍｏｌ／ｌの溶液１００ｍｌが得られた。この溶液は、バナジウムレドックス電池の正極電解液として好適に使用しうるものであった。
【００５７】
実施例８（参考例）
実施例６で準備した４価バナジウム溶液の１００００ｇのうち５０００ｇを窒素ガス置換した４つ口フラスコ内に添加し、これに攪拌下に５０℃±３℃でアンモニア水を徐々に添加して、ｐＨを４．５±０．１に保持し、３０分間経過後、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、得られたケーキを濾過時と同じｐＨを４．５±０．１に調整した水３００ｍｌずつで３回洗浄し、減圧下に乾燥した。その結果を表３に示す。
【００５８】
実施例８で得られたオキシ水酸化バナジウム水和物（乾燥重量：３８．２４ｇ、Ｖ含量：４３．６５％）のうち２３．３２ｇ〔Ｖ含量：１０．１８ｇ（０．２ｍｏｌ）〕を窒素ガス置換した４つ口フラスコ中で攪拌下に３０重量％Ｈ2 ＳＯ4 水溶液３９．２ｇ〔１００％換算量：１１．７６ｇ（０．１２ｍｏｌ）〕中に添加して６０±３℃で溶解した。この溶液を３０±３℃の温度に冷却し、析出した結晶を遠心濾過器で振り切って、硫酸バナジル水和物（ＶＯＳＯ4 としての含量：６５．５％、ＶＯＳＯ4 ・ｍＨ2 Ｏ、ｍは約５に相当）４１．０ｇを得た。この製品の鉄（Ｆｅ）含有率は０．００４％であった。
【００５９】
実施例９（参考例）
重油燃焼の際の集塵機灰８８０ｇ（湿潤重量）〔水分含量：４５．５％、Ｖ含量：６．００ｇ（０．１１８ｍｏｌ）〕（乾燥品の重量：４８０ｇ、乾燥品の分析値：Ｖ１．２５％、Ｎ９．５％、Ｓ１１．９％、Ｃ４６．５％、Ｆｅ０．１３％、Ｎｉ０．２２％、Ｃｒ＜０．０１％、Ｍｇ０．１１％）を４０℃の水２０００ｍｌに仕込み、攪拌して懸濁させた。得られた懸濁液のｐＨは２．８を呈し、溶液中のＶ5+含量／総Ｖ含量（モル比）は０．３１０であった。
【００６０】
この懸濁液に、ＳＯ2 ガス５００ｍｌを２０分間で吹き込み、４０±２℃の温度に３０分間保持した。
【００６１】
この懸濁液を濾過した後、濾過残渣（主成分：カーボン）を水３００ｍｌずつで２回洗浄した。残渣の乾燥重量は２３０ｇであった。
【００６２】
濾液に水を添加し、総量を２８００ｇとし、得られた溶液を窒素ガス置換した容器中に保存した。この溶液を分析するとＶ含量０．２０４重量％、即ち５．７１ｇで原料灰からのＶ収率は９５．２％であり、溶液は４価バナジウムの存在を示す青色であった。
【００６３】
この溶液を窒素ガス置換した４つ口フラスコ内に添加し、これに攪拌下で４０℃±３℃でアンモニア水を徐々に添加して、ｐＨを４．５±０．１に保持し、３０分間経過後、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、得られたケーキを濾過時と同じｐＨを４．５±０．１に調整した水５０ｍｌずつで３回洗浄し、減圧下に乾燥した。その結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、化石燃料の燃焼の際に生じる集塵灰などを水に懸濁し、還元して得られるＦｅ、Ｎｉなどの夾雑金属イオンを含有する４価バナジウムの溶液からＦｅ、Ｎｉなどの含有量が極めて少ないオキシ水酸化バナジウム水和物を容易に取得することができる。
【００６６】
このオキシ水酸化バナジウム水和物と硫酸とを反応させることにより、バナジウム含有原料から非常に短い経路でバナジウムレドックスフロー電池の電解液として有用な硫酸バナジウムの硫酸溶液および硫酸バナジル水和物の結晶を経済的に製造することができる。
Claims (4)
- （ａ）化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼煤をｐＨを１〜３に調整した水中に懸濁した状態で、ＳＯ 2 ガス、亜硫酸アンモニウム、水和ヒドラジンおよび硫酸ヒドラジンからなる群より選ばれた少なくとも１種の還元剤を作用させた後、濾過して不溶性残渣を除去し、４価のバナジウムを含有する水溶液を得る工程、
（ｂ）得られた４価のバナジウムを含有する水溶液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該水溶液のｐＨを４．２〜４．８に調整し、オキシ水酸化バナジウム水和物を析出させる工程、
（ｃ）析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、取得する工程、および
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた濾液および洗浄液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該液のｐＨを６±０．３に調整し、生成した析出物を回収し、該析出物を前記工程（ａ）または（ｂ）でバナジウム含有原料として使用する工程
からなるオキシ水酸化バナジウム水和物の製造方法。 - 請求項１の工程（ｃ）で得られたオキシ水酸化バナジウム水和物を硫酸水溶液に溶解させるバナジウムレドックスフロー電池の正極電解液の製造方法。
- 請求項１の工程（ｃ）で得られたオキシ水酸化バナジウム水和物を硫酸水溶液に溶解させ、得られた硫酸バナジル水溶液を濃縮、冷却、析出および濾過の各工程に供する硫酸バナジル水和物の製造方法。
- （ａ）化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼煤をｐＨを１〜３に調整した水中に懸濁した状態で、ＳＯ 2 ガス、亜硫酸アンモニウム、水和ヒドラジンおよび硫酸ヒドラジンからなる群より選ばれた少なくとも１種の還元剤を作用させた後、濾過して不溶性残渣を除去し、４価のバナジウムを含有する水溶液を得る工程、
（ｂ）得られた４価のバナジウムを含有する水溶液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該水溶液のｐＨを４．２〜４．８に調整し、オキシ水酸化バナジウム水和物を析出させる工程、および
（ｃ）析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、取得する工程
からなるオキシ水酸化バナジウム水和物の製造方法の、前記工程（ｃ）で得られたオキシ水酸化バナジウム水和物を硫酸水溶液に溶解させ、得られた硫酸バナジル水溶液を濃縮、冷却、析出および濾過の各工程に供する硫酸バナジル水和物の製造方法。
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