JP6535696B2

JP6535696B2 - オキシ水酸化バナジウム及びバナジウム電解液の製造方法

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Publication number: JP6535696B2
Application number: JP2017083439A
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Inventors: 達昭中西; 平野　啓二; 啓二平野; 完二佐藤; 佐久間　章; 章佐久間; 小堀　武夫; 武夫小堀
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Description

本発明は、オキシ水酸化バナジウム及びバナジウム電解液の製造方法に関する。

大容量の蓄電池として、レドックスフロー電池が知られている。レドックスフロー電池は、正極電極と負極電極との間にイオン交換膜を設けた電池セルに、正極電解液と負極電解液とを供給して充放電を行う。酸化還元により価数が変化する金属を含有する溶液が、正極電解液と負極電解液として使用され、バナジウムを含有する電解液が広く使用されている。バナジウムを含有する電解液は、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、五酸化バナジウムを含有する燃焼残渣等から製造される。

例えば、特許文献１は、メタバナジン酸アンモニウムを酸化又は還元して、三酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_３）と五酸化バナジウムとを生成し、生成した三酸化バナジウムと五酸化バナジウムを硫酸に溶解して、３価バナジウムと４価バナジウムとを含有するバナジウム電解液を生成する製造方法を開示している。なお、以下では、３価バナジウムと４価バナジウムとを含有するバナジウム電解液を、混合バナジウム電解液と記載する。

また、特許文献２は、メタバナジン酸アンモニウム又は五酸化バナジウムを還元して、三酸化バナジウムと四酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_４）とを生成し、生成した三酸化バナジウムと四酸化バナジウムとを硫酸に溶解して、混合バナジウム電解液を生成する製造方法を開示している。さらに、特許文献３においては、まず、五酸化バナジウムを含有する燃焼残渣を燃焼処理することによって四酸化バナジウム又は二酸化バナジウム（ＶＯ_２）を生成し、生成した四酸化バナジウム又は二酸化バナジウムを硫酸に溶解して４価バナジウムを含有する水溶液を生成している。次いで、４価バナジウムを含有する水溶液にアルカリ性物質を添加してオキシ水酸化バナジウム（ＶＯ（ＯＨ）_２）を生成している。最後に、濾別したオキシ水酸化バナジウムを硫酸に溶解し、その硫酸溶液を電解還元して混合バナジウム電解液を製造している。

特開平１１−７９７４８号公報特開平８−２７３６９２号公報特開２００２−１８７７２０号公報

特許文献１〜３においては、三酸化バナジウム、四酸化バナジウム等の酸化バナジウムを生成した後、オキシ水酸化バナジウム又は混合バナジウム電解液を製造するので、製造工程が煩雑になる。また、高純度のオキシ水酸化バナジウム又は混合バナジウム電解液を得ることが困難である。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、高純度のオキシ水酸化バナジウム及びバナジウム電解液を容易に製造できる製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係るオキシ水酸化バナジウムの製造方法は、
５価バナジウムを含有する水溶液に、前記５価バナジウムを還元する還元剤を添加して、４価バナジウムを含有する水溶液を生成する還元工程と、
前記４価バナジウムを含有する水溶液にアルカリ性物質を添加して、オキシ水酸化バナジウムを沈殿させる沈殿工程と、を含む。

本発明の第２の観点に係るバナジウム電解液の製造方法は、
５価バナジウムを含有する水溶液に、前記５価バナジウムを還元する還元剤を添加して、４価バナジウムを含有する水溶液を生成する還元工程と、
前記４価バナジウムを含有する水溶液にアルカリ性物質を添加して、オキシ水酸化バナジウムを沈殿させる沈殿工程と、
前記オキシ水酸化バナジウムを硫酸水溶液に溶解して、バナジウム電解液を生成する溶解工程と、を含む。

本発明によれば、高純度のオキシ水酸化バナジウム及びバナジウム電解液を容易に製造できる。

本発明の実施の形態１に係るオキシ水酸化バナジウムの製造方法のフローチャートである。本発明の実施の形態１に係る還元工程のフローチャートである。本発明の実施の形態２に係るバナジウム電解液の製造方法のフローチャートである。本発明の実施の形態３に係る還元工程のフローチャートである。

以下、本発明の実施の形態に係るオキシ水酸化バナジウム及びバナジウム電解液の製造方法について、図面を参照して説明する。

（実施の形態１）
図１、２を参照して、本発明の実施の形態１に係るオキシ水酸化バナジウムの製造方法を説明する。

図１に示すように、本実施の形態に係るオキシ水酸化バナジウムの製造方法は、出発原料を燃焼残渣として、５価バナジウムを含有する水溶液を生成する５価バナジウム溶液生成工程（Ｓ１０）と、５価バナジウムを４価バナジウムに還元する還元工程（Ｓ２０）と、オキシ水酸化バナジウムを沈殿させる沈殿工程（Ｓ３０）とを含む。

ここで、燃焼残渣は、重質油を燃焼させるボイラ、火力発電所等において生じる燃焼飛灰、重質油をガス化する炉において生じるカーボンスラッジ、重質油の熱分解において生じる石油コークス煤等である。燃焼飛灰は、燃料に含まれていたバナジウム、鉄等の金属を含有する灰と炭素とを含む。カーボンスラッジは、バナジウム灰、炭素等を含む。石油コークス煤は、バナジウム、ニッケル等の金属と炭素とを含む。
また、本明細書においては、５価バナジウムは、バナジウムの価数が５価であるバナジウム化合物イオン又はバナジウムイオンを意味する。５価バナジウムを含有する水溶液は、メタバナジン酸イオン（ＶＯ_３ ⁻）、ペルバナジルイオン（ＶＯ_２ ^＋）等を含有する。４価バナジウムは、バナジウムの価数が４価であるバナジウム化合物イオン又はバナジウムイオンを意味する。４価バナジウムを含有する水溶液は、例えば、バナジルイオン（ＶＯ^２＋）を含有する。３価バナジウムは、バナジウムの価数が３価であるバナジウム化合物イオン又はバナジウムイオンを意味する。

まず、燃焼残渣から５価バナジウムを含有する水溶液を生成する５価バナジウム溶液生成工程（Ｓ１０）を説明する。

５価バナジウム溶液生成工程（Ｓ１０）においては、まず、出発原料となる燃焼残渣を準備する。出発原料となる燃焼残渣は、乾燥した状態で、２０重量％以上の炭素と１重量％以上のバナジウムを含有するものが好ましい。また、燃焼残渣は、乾燥され、粉砕されているものが好ましい。なお、炭素の量は、例えば、規格分析法（ＪＩＳＭ８８１３）に準拠した測定方法により測定される。また、バナジウム、鉄等の金属成分、無機成分の量は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）発光分析、蛍光Ｘ線分析により測定される。

次に、出発原料となる燃焼残渣を熱処理することによって、揮発成分（炭素成分等）を除去し、燃焼残渣を減容する。熱処理における雰囲気温度は、５００℃以上が好ましい。

減容化された燃焼残渣と水又はアルカリ水溶液とを混合して、減容化された燃焼残渣に含まれる水溶性のバナジウム化合物を水又はアルカリ水溶液に溶解させる。これにより、５価バナジウム（ＶＯ_３ ⁻、ＶＯ_２ ^＋等）を含有する水溶液が生成される。アルカリ水溶液は、炭酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等である。水又はアルカリ水溶液の温度は、２０℃以上９０℃以下が好ましい。
水又はアルカリ水溶液に溶解しない燃焼残渣の成分を除くために、得られた５価バナジウムを含有する水溶液は濾過される。

次に、図２を参照して、５価バナジウムを４価バナジウムに還元する還元工程（Ｓ２０）を説明する。
還元工程（Ｓ２０）においては、まず、５価バナジウム溶液生成工程（Ｓ１０）により得られた５価バナジウムを含有する水溶液に硫酸を加えて、水溶液のｐＨを１．５以上４．０以下に調整する。これにより、ジオキシ硫酸バナジウム（V）（（ＶＯ_２）_２ＳＯ_４）水溶液が得られる。なお、本工程における水溶液のｐＨは、沈殿工程（Ｓ３０）における水溶液のｐＨの調整を容易にするために、１．８以上２．２以下に調整することが好ましい。
次に、ジオキシ硫酸バナジウム（V）水溶液に還元剤を添加し、４価バナジウムを含有する水溶液、すなわちオキシ硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ_４）水溶液を生成すると共に、副生成物である硫黄を沈殿させる。これにより、高純度の４価バナジウムを含有する水溶液を得ることができる。

還元工程（Ｓ２０）における還元剤は、硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）、硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、硫化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ）、硫化鉄（II）（ＦｅＳ）等の金属硫化物、金属多硫化物等の硫化物還元剤である。

ここで、還元工程（Ｓ２０）における還元剤の添加量を説明する。還元剤の添加量は、５価バナジウムを含有する水溶液における５価バナジウムの物質量（ｍｏｌ）に対して、０より大きく０．５倍モル未満が好ましい。

還元剤、例えば硫化水素ナトリウムの添加量が０．５倍モル未満の場合、反応式（I）：２（ＶＯ_２）_２ＳＯ_４＋２ＮａＨＳ＋３Ｈ_２ＳＯ_４→４ＶＯＳＯ_４＋Ｎａ_２ＳＯ_４＋２Ｓ＋２Ｈ_２Ｏに示す反応が速やかに進行し、高純度のオキシ硫酸バナジウム（IV）水溶液を得ることができる。一方、硫化水素ナトリウムの添加量が０．５倍モル以上の場合、反応式（II）：２ＮａＨＳ＋Ｈ_２ＳＯ_４→Ｎａ_２ＳＯ_４＋２ＨＳに示す反応と、反応式（III）：２ＶＯＳＯ_４＋２ＮａＨＳ＋２Ｈ_２ＳＯ４→Ｖ_２（ＳＯ_４）_３＋Ｎａ_２ＳＯ４＋４Ｈ_２Ｏに示す、反応速度が反応式（II）の反応速度より遅い反応とが進行し、３価バナジウムと共に人体に有害な硫化水素ガスが発生することが見出された。
したがって、還元工程（Ｓ２０）における還元剤の添加量は、５価バナジウムの物質量に対して、０より大きく０．５倍モル未満が好ましい。また、オキシ硫酸バナジウム（IV）を高収率で得る観点から、還元剤の添加量は、５価バナジウムの物質量に対して０．４倍モル以上０．５倍モル未満がさらに好ましい。

副生成物である硫黄は、４価バナジウムを含有する水溶液を濾過して除かれる。なお、還元剤を添加する場合に、還元剤と共に硫酸を加えて、水溶液のｐＨを１．５以上４．０以下に調整することが好ましい。また、還元剤は、複数回に分けて添加されてもよい。

最後に、オキシ水酸化バナジウムを沈殿させる沈殿工程（Ｓ３０）を説明する。
沈殿工程（Ｓ３０）においては、還元工程（Ｓ２０）により得られた４価バナジウムを含有する水溶液にアルカリ性物質を加えて、水溶液のｐＨを４．２以上６以下に調整し、オキシ水酸化バナジウムを沈殿させる。これにより、高純度のオキシ水酸化バナジウムを得ることができる。ここで、アルカリ性物質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等の水酸化物又はこれらの水溶液、アンモニア、アルカリ金属の炭酸塩等である。

沈殿したオキシ水酸化バナジウムは、濾別され、純粋洗浄、弱酸性水による洗浄等により不純物を除かれる。弱酸性水は、例えば、ｐＨが３〜６の硫酸水溶液である。

以上のように、本実施の形態におけるオキシ水酸化バナジウムの製造方法においては、水溶液に含まれる５価バナジウムを４価バナジウムに還元し、４価バナジウムを含有する水溶液からオキシ水酸化バナジウムを沈殿させるので、酸化バナジウムを生成させず、簡易な工程で、容易に高純度のオキシ水酸化バナジウムを得ることができる。また、還元工程（Ｓ２０）における還元剤の添加量を、５価バナジウムの物質量に対して、０より大きく０．５倍モル未満にすることによって、硫化水素を発生させず、さらに容易に高純度のオキシ水酸化バナジウムを得ることができる。

（実施の形態２）
図３を参照して、本発明の実施の形態２に係るバナジウム電解液の製造方法を説明する。
本実施の形態におけるバナジウム電解液の製造方法は、図３に示すように、５価バナジウムを含有する水溶液を生成する５価バナジウム溶液生成工程（Ｓ１０）と、５価バナジウムを４価バナジウムに還元する還元工程（Ｓ２０）と、オキシ水酸化バナジウムを沈殿させる沈殿工程（Ｓ３０）と、オキシ水酸化バナジウムを硫酸に溶解する溶解工程（Ｓ４０）とを含む。５価バナジウム溶液生成工程（Ｓ１０）と還元工程（Ｓ２０）と沈殿工程（Ｓ３０）は、実施の形態１における各工程と同様の工程である。ここでは、オキシ水酸化バナジウムを硫酸に溶解させる溶解工程（Ｓ４０）を説明する。

溶解工程（Ｓ４０）においては、沈殿工程（Ｓ３０）により得られたオキシ水酸化バナジウムを硫酸に溶解させる。これにより、高純度のオキシ硫酸バナジウム（IV）溶液、すなわちバナジウム電解液が得られる。オキシ硫酸バナジウム（IV）溶液におけるバナジウムの濃度は、例えば１．６ｍｏｌ／ｌである。また、オキシ硫酸バナジウム（IV）溶液における硫酸イオンの濃度は、例えば４．５ｍｏｌ／ｌである。

さらに、得られたオキシ硫酸バナジウム（IV）溶液を電解還元することによって、例えば、硫酸バナジウム（III）（Ｖ_２（ＳＯ_４）_３）とオキシ硫酸バナジウム（IV）の物質量の比率が１：２の混合バナジウム電解液を生成できる。

以上のように、沈殿工程（Ｓ３０）により得られたオキシ水酸化バナジウムから、高純度のバナジウム電解液と混合バナジウム電解液とを得ることができる。

（実施の形態３）
実施の形態１の還元工程（Ｓ２０）においては、５価バナジウムを含有する水溶液のｐＨを調整した後に、還元剤を添加した。還元工程（Ｓ２０）においては、図４に示すように、５価バナジウムを含有する水溶液に還元剤を添加した後に、水溶液のｐＨを調整してもよい。

具体的には、まず、５価バナジウム溶液生成工程（Ｓ１０）により得られた５価バナジウムを含有する水溶液に還元剤を添加する。還元剤は、実施の形態１と同様に、硫化水素ナトリウム、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム、硫化鉄（II）等の金属硫化物、金属多硫化物等の硫化物還元剤である。また、還元剤の添加量は、実施の形態１と同様に、５価バナジウムの物質量に対して、０より大きく０．５倍モル未満が好ましく、０．４倍モル以上０．５倍モル未満がさらに好ましい。還元剤の添加量を、５価バナジウムの物質量に対して、０より大きく０．５倍モル未満にすることによって、硫化水素を発生させず、５価バナジウムを４価バナジウムに還元できる。

次に、還元剤が添加された５価バナジウムを含有する水溶液に硫酸を加えて、水溶液のｐＨを１．５以上４．０以下に調整する。これにより、実施の形態１と同様に、オキシ硫酸バナジウム（IV）水溶液を生成すると共に、副生成物である硫黄を沈殿させることができる。なお、水溶液のｐＨは、実施の形態１と同様に、１．８以上２．２以下に調整することが好ましい。

以上のように、本実施の形態の還元工程（Ｓ２０）では、還元剤を添加した後に硫酸を加えて、オキシ硫酸バナジウム（IV）水溶液を生成するので、より容易に、高純度の４価バナジウムを含有する水溶液を生成できる。また、還元剤の添加量を、５価バナジウムの物質量に対して、０より大きく０．５倍モル未満にすることによって、硫化水素を発生させず、５価バナジウムを４価バナジウムに還元できる。

以上、本発明における複数の実施の形態を説明したが、本発明は、上記の実施の形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

例えば、５価バナジウムを含有する水溶液は、バナジウムを含有する鉱石（バナダイト）又は廃触媒から生成されてもよい。廃触媒は、例えば、廃棄された五酸化バナジウムを含有する脱硫触媒である。また、５価バナジウムを含有する水溶液は、市販されている五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ_３）等から生成されてもよい。例えば、メタバナジン酸アンモニウムを水酸化ナトリウム水溶液に溶解させることによって、５価バナジウムを含有する水溶液を生成してもよい。

５価バナジウムを含有する水溶液にアンモニウム塩を加えて、メタバナジン酸アンモニウムを晶析させ、濾別し、濾別したメタバナジン酸アンモニウムをアルカリ水溶液に溶解させることによって、５価バナジウムを含有する水溶液を精製してもよい。また、５価バナジウムを含有する水溶液は、再結晶によって精製されてもよい。

還元工程（Ｓ２０）における還元剤は、硫化物還元剤に限らず、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、亜硫酸（Ｈ_２ＳＯ_３）等であってもよい。

沈殿工程（Ｓ３０）により得られたオキシ水酸化バナジウムを、酸素を含む雰囲気、４００℃〜６００℃で熱処理することにより、高純度の五酸化バナジウムを生成することもできる。生成された五酸化バナジウムは、例えば、脱硫触媒として使用される。

以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
本実施例においては、石油コークス煤から高純度のバナジウム電解液を製造した。また、還元工程（Ｓ２０）において、５価バナジウムを含有する水溶液のｐＨを調整した後、還元剤を添加した。
まず、出発原料として石油コークス媒を準備し、５価バナジウム溶液生成工程（Ｓ１０）を行った。準備した石油コークス煤の組成は、蛍光Ｘ線分析によると、硫黄：９．９８重量％、バナジウム：２．０５重量％、ケイ素：１．９７重量％、ニッケル：０．９１重量％、鉄：０．８７重量％、アルミ：０．８４重量％、マグネシウム：０．８２重量％、カルシウム：０．３０重量％であった。

本実施例では、電気炉を使用して石油コークス煤を熱処理し、石油コークス煤を減容した。熱処理時間は２時間、処理温度は７００℃である。熱処理終了後、減容された燃焼残渣を回収した。減容された燃焼残渣の組成は、蛍光Ｘ線分析によると、バナジウム：９．１９重量％、ケイ素：８．２３重量％、硫黄：７．７１重量％、マグネシウム４．６７重量％、ニッケル：４．３４重量％、鉄：３．９１重量％、アルミ：３．７６重量％、カルシウム：１．８０重量％、カリウム：０．３２重量％、モリブデン：０．２９重量％、リン：０．１９重量％、マンガン：０．１８重量％であった。

次に、濃度３５％の水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌに、減容された燃焼残渣１５１．７ｇを加えた後、その水溶液を１００℃で１時間、撹拌した。得られた水溶液を濾過して残渣を除き、残渣を洗浄した水と合わせて、５価バナジウムを含有する水溶液１０２７ｍｌを得た。

得られた５価バナジウムを含有する水溶液に対して、硫酸アンモニウム鉄（II）アンモニウム溶液で電位差滴定を行った。また、得られた５価バナジウムを含有する水溶液をＩＣＰ発光分析により分析した。その結果、得られた５価バナジウムを含有する水溶液におけるバナジウムの濃度は、０．１９２ｍｏｌ／ｌ（０．９７重量％）であった。また、得られた５価バナジウムを含有する水溶液における不純物として、ケイ素：０．４４重量％、モリブデン：０．０３重量％、アルミニウム：０．０１重量％が検出された。

次に、還元工程（Ｓ２０）を行った。
まず、５価バナジウム溶液生成工程（Ｓ１０）により得られた５価バナジウムを含有する水溶液に、硫酸を加えて、５価バナジウムを含有する水溶液のｐＨを１．５に調整した。
次に、５．４４ｇの硫化水素ナトリウム・ｎ水和物（０．０７１ｍｏｌ）を溶解した硫化水素ナトリウム水溶液１００ｍｌを、ｐＨを１．５に調整した５価バナジウムを含有する水溶液に添加した。さらに、硫化水素ナトリウム水溶液を添加した水溶液に硫酸を加えて、水溶液のｐＨを２．０に調整し、硫黄を沈殿させた。硫黄が沈殿した水溶液を濾過し、オキシ硫酸バナジウム（IV）水溶液を得た。ここで、硫化水素の発生は見られなかった。硫化水素ナトリウムは二電子還元剤であり、本実施例における硫化水素ナトリウムの添加量は５価バナジウムの物質量に対して０．５倍モル未満となっている。

次に、沈殿工程（Ｓ３０）を行った。
還元工程により得られたオキシ硫酸バナジウム（IV）水溶液に、濃度４８％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、水溶液のｐＨを５．１に調整し、オキシ水酸化バナジウムを沈殿させた。オキシ水酸化バナジウムが沈殿した水溶液からオキシ水酸化バナジウムを濾別した。濾別したオキシ水酸化バナジウムを１．５ｌの純水で洗浄した後、風乾した。

最後に、溶解工程（Ｓ４０）を行った。
沈殿工程により得られたオキシ水酸化バナジウムを、濃度７０％の硫酸に加えて攪拌し、５０ｍｌのオキシ硫酸バナジウム（IV）水溶液（すなわち、４価バナジウム電解液）を得た。得られたオキシ硫酸バナジウム（IV）水溶液に対して電位差滴定を行い、４価バナジウムの濃度を求めた。また、得られたオキシ硫酸バナジウム（IV）水溶液をイオンクロマトグラフィー分析により分析した。その結果、４価バナジウムの濃度は１．７８ｍｏｌ／ｌ、硫酸濃度は４．５４ｍｏｌ／ｌであった。なお、不純物として、アルミニウム：０．０１重量％、ナトリウム：０．０１重量％、ケイ素：０．０１重量％が検出された。

以上のように、高純度のオキシ水酸化バナジウムとバナジウム電解液とを、容易に製造できた。また、還元工程（Ｓ２０）において、硫化水素の発生は見られなかった。なお、還元工程（Ｓ２０）において、硫化水素ナトリウム・ｎ水和物の添加量を本実施例より少なくした場合にも、硫化水素の発生は見られず、高純度のオキシ水酸化バナジウムとバナジウム電解液とを得ることができた。

（実施例２）
本実施例においては、メタバナジン酸アンモニウムから高純度のバナジウム電解液を製造した。また、還元工程（Ｓ２０）において、５価バナジウムを含有する水溶液に還元剤を添加した後、水溶液のｐＨを調整した。

まず、出発原料として、市販のメタバナジン酸アンモニウムを準備し、５価バナジウム溶液生成工程（Ｓ１０）を行った。
準備したメタバナジン酸アンモニウム１０．４９ｇ（０．０８９７ｍｏｌ）を純水１００ｍｌに分散させた後、濃度４８％の水酸化ナトリウム１０ｍｌを加えて、メタバナジン酸アンモニウムを溶解させた。これにより、５価バナジウムを含有する水溶液を生成した。生成した５価バナジウムを含有する水溶液のｐＨは、１２．８であった。

生成した５価バナジウムを含有する水溶液に空気を吹き込み、６０℃で、２時間攪拌して、水溶液中のアンモニアを除いた。その結果、５価バナジウムを含有する水溶液におけるアンモニウムイオン濃度は、アンモニウムイオン濃度計での測定によると、６ｍｇ／ｌとなった。

次に、還元工程（Ｓ２０）を行った。
まず、アンモニアを除いた５価バナジウムを含有する水溶液に、硫化水素ナトリウム・ｎ水和物３．４５ｇ（０．０４４８ｍｏｌ）を加え、水溶液に硫化水素ナトリウムを溶解させた。次に、硫化水素ナトリウムを溶解させた水溶液に硫酸を加え、水溶液のｐＨを１．８に調整した。その結果、水溶液は４価バナジウムの青色を呈しており、４価バナジウムを含有する水溶液が得られた。ここで、硫化水素の発生は見られなかった。また、硫化水素ナトリウムの添加量は５価バナジウムの物質量に対して０．５倍モル未満となっている。
最後に、４価バナジウムを含有する水溶液を濾過し、沈殿した硫黄を除いた。

次に、沈殿工程（Ｓ３０）を行った。
硫黄を除いた４価バナジウムを含有する水溶液に、濃度４８％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、水溶液のｐＨを４．８に調整し、オキシ水酸化バナジウムを沈殿させた。得られたオキシ水酸化バナジウムを濾別した。濾別したオキシ水酸化バナジウムを純水、ｐＨが２．４の硫酸水溶液の順で洗浄した。

最後に、溶解工程（Ｓ４０）を行った。
沈殿工程により得られたオキシ水酸化バナジウムを、濃度７０％の硫酸に加えて攪拌し、６２ｍｌのオキシ水酸化バナジウム水溶液（４価バナジウム電解液）を得た。得られたオキシ硫酸バナジウム（IV）水溶液に対して電位差滴定を行い、４価バナジウムの濃度を求めた。また、得られたオキシ硫酸バナジウム（IV）水溶液をイオンクロマトグラフィー分析により分析した。その結果、４価バナジウムの濃度は１．２５ｍｏｌ／ｌ、硫酸濃度は３．５１ｍｏｌ／ｌであった。なお、不純物として、アルミニウム：６ｍｇ／ｌ、ナトリウム：６ｍｇ／ｌ、ケイ素：１０ｍｇ／ｌが検出された。

Ｓ１０５価バナジウム溶液生成工程
Ｓ２０還元工程
Ｓ３０沈殿工程
Ｓ４０溶解工程

Claims

５価バナジウムを含有する水溶液に、前記５価バナジウムを還元する硫化物還元剤を、前記５価バナジウムの物質量に対して０．５倍モル未満添加して、４価バナジウムを含有する水溶液を生成する還元工程と、
前記４価バナジウムを含有する水溶液にアルカリ性物質を添加して、水酸化バナジウムを沈殿させる沈殿工程と、を含む、
オキシ水酸化バナジウムの製造方法。
前記５価バナジウムがジオキシ硫酸バナジウム（V）である、
請求項１に記載のオキシ水酸化バナジウムの製造方法。
前記還元工程では、前記５価バナジウムを含有する水溶液のｐＨを１．５以上４．０以下に調整した後、前記硫化物還元剤を添加して、前記４価バナジウムを含有する水溶液を生成する、
請求項１又は２に記載のオキシ水酸化バナジウムの製造方法。
前記還元工程では、前記５価バナジウムを含有する水溶液に前記硫化物還元剤を添加した後、ｐＨを１．５以上４．０以下に調整して、前記４価バナジウムを含有する水溶液を生成する、
請求項１又は２に記載のオキシ水酸化バナジウムの製造方法。
５価バナジウムを含有する水溶液に、前記５価バナジウムを還元する硫化物還元剤を、前記５価バナジウムの物質量に対して０．５倍モル未満添加して、４価バナジウムを含有する水溶液を生成する還元工程と、
前記４価バナジウムを含有する水溶液にアルカリ性物質を添加して、オキシ水酸化バナジウムを沈殿させる沈殿工程と、
前記オキシ水酸化バナジウムを硫酸水溶液に溶解して、バナジウム電解液を生成する溶解工程と、を含む、
バナジウム電解液の製造方法。